CN114133491A - 一种光学级疏水疏油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光学级疏水疏油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层，其制备方法包括步骤：(1)采用聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；(2)加入单羟基丙烯酸酯与步骤(1)中的聚氨酯预聚物反应，制得中间体；(3)加入含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯，在引发剂作用下进行聚合反应，制得热修复树脂。通过该热修复树脂制得的自修复涂层在受热条件下可以自我修复，同时还具有耐污性能强、疏水疏油，水接触角达到105°以上，抗污渍渗透能力强的优势，且透明度高，达到光学级。

Description

一种光学级疏水疏油型热修复树脂及其制备方法和自修复 涂层

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的涉及一种光学级疏水疏油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层。

背景技术

汽车漆面保护膜，俗称车衣膜，使用时，将其贴在汽车车身漆面上用于保护车漆，起到防刮擦、耐污渍、耐环境腐蚀、装饰美观等功能。车衣膜表面一般都涂有自修复涂料，当汽车车身遇到刮擦或轻微碰撞时，只要不伤及车衣基膜本身，细小的划痕可以在短时间内自动消除(秒修复)，或者在受热条件下消除(热修复)；当严重的碰撞伤及车衣膜基膜时，可以对车衣膜进行局部更换。因此，自修复型车衣膜可以对汽车车漆进行有效保护，减少修补车漆的麻烦，避免修补车漆造成的环境污染；还能使汽车车身更加靓丽，提高汽车保值率，满足人们个性化需求，深受市场欢迎。

自修复型车衣膜中最关键的材料是自修复涂料，涂料的性能决定了车衣膜的档次差异。高档的车衣膜不仅自修复性能好，而且耐污渍性能强，灰尘、鸟粪、油污、水斑等污渍可以轻易地去除，并且耐候性强、耐黄变，使用寿命能达到3～5年以上。这些优秀性能基本上都要靠最外层的自修复涂料来实现，而自修复涂料最核心的就是自修复树脂合成技术。

车衣膜自修复树脂通常是热固化型，树脂中含有大量羟基，能与固化剂发生反应，提高交联密度，从而提升耐污性能。从修复方式上分，有秒修复和热修复两种，秒修复型不需要外部影响，划痕一般在10～30秒内即可自我修复；热修复型需要用60℃以上的热水或热风作用在划痕上，约10～60秒后可以修复。早期的车衣膜大多采用秒修复方式，但这种树脂偏软、不够致密，影响了耐污性能；因此，市场大部分已转向热修复方式，当表面有划痕时，车身在阳光照射下，很快就自我修复了。

与涂在金属、玻璃、陶瓷等表面的，采用微胶囊缓释技术的“自愈合”型修复涂料不同，用在车衣膜上的自修复涂料实际上是由一种回弹性非常强的高分子树脂材料组成。一般来说，这种自修复树脂都采用的是丙烯酸改性聚氨酯树脂，即聚氨酯丙烯酸酯，既利用了聚氨酯材料的拉伸性、回弹性，又利用了丙烯酸酯材料的耐黄变性、耐候性。但要实现在车衣膜上修复、耐污、耐候、耐黄变、高透明等功能，还需要进一步开发完善。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，本发明提供了一种光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)采用聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；

(2)加入单羟基丙烯酸酯与步骤(1)中的聚氨酯预聚物反应，制得中间体；

(3)加入含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯，在引发剂作用下进行聚合反应，制得热修复树脂。

与现有技术相比，在本发明技术方案中，首先采用多元醇和异氰酸酯反应，合成聚氨酯骨架，能够使整体树脂分子量快速做大，使最终的树脂柔软富有弹性，更容易实现热修复功能。其中，聚酯多元醇柔韧性、耐候性较好，脂肪族异氰酸酯耐黄变性好，倘若采用芳香族异氰酸酯，引入苯基，则会导致该热修复树脂不耐黄变。接着，利用单羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚物反应，单羟基丙烯酸酯中羟基反应活性高，容易引入丙烯酸酯双键，使得羟基和封端的异氰酸酯反应，保留丙烯酸酯双键，以参与后续丙烯酸酯聚合反应。最后加入含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯，其中，含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯能够提升热修复树脂表面能，提高热修复树脂的耐污性能、实现疏水疏油效果。需要指出的是，异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体中不宜引进含苯环的单体，如甲苯二异氰酸酯、2-苯基丙烯酸甲酯，否则会导致该热修复树脂不耐黄变。尤其是，多羟基多丙烯酸酯与单羟基丙烯酸酯复配，能够形成空间立体的交叉网状结构，生成的最终树脂中保留的羟基能够与异氰酸酯固化剂发生热固性反应得到自修复涂层，使涂层更加致密，可以有效防止污渍渗透。故而，本发明的热修复树脂不仅能够实现在受热条件下可以自我修复，同时还具有耐污性能强、疏水疏油，水接触角达到105°以上，抗污渍渗透能力强的优势，且透明度高，达到光学级。此外，该制备方法不需要特殊高温环境或特别的惰性气氛，工艺简单、生产效率高、成本低。

较佳地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇(PEDA)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的至少一种。

较佳地，所述聚酯多元醇的分子量为1000～2000，分子量太小得到的树脂分子量不够大，而分子量太大，可能导致聚合反应比较困难。

较佳地，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种。

较佳地，所述单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)中的至少一种。优先选用丙烯酸羟丁酯(HBA)，丙烯酸羟丁酯玻璃化温度低，得到的修复树脂柔韧性好，较甲基丙烯酸羟丁酯而言，丙烯酸羟丁酯羟基比例高，有利于整体树脂与NCO固化剂的交联反应。

较佳地，所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸十二氟庚酯(DFHA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸六氟异丙酯(HFIMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)中的至少一种。

较佳地，所述含硅丙烯酸酯选自三甲基甲硅烷基丙烯酸酯(TMSMA)、三异丙基硅基丙烯酸酯(TISA)、三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(TISMA)、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯(TBSMA)中的至少一种。

较佳地，所述多羟基多丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。

较佳地，引发剂用优选偶氮二异丁腈(AIBN)，但不限于此。

较佳地，聚氨酯预聚物的制备方法包括：

将一定量的聚酯多元醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水1～3h，降温至70～80℃，再加入脂肪族异氰酸酯(聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05)，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体。

较佳地，中间体的制备方法包括：

向聚氨酯预聚物中加入单羟基丙烯酸酯，单羟基丙烯酸酯与脂肪族异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的催化剂溶液(溶液质量相当于聚酯多元醇的40～60％)。开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体。

其中，催化剂为选自二月桂酸二丁基锡；溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、丁酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、环己酮中的一种或几种。

较佳地，热修复树脂的制备方法，包括步骤：

1.将含氟丙烯酸酯单体的一种或几种、含硅丙烯酸酯单体的一种或几种、多羟基多丙烯酸酯单体的一种或几种于常温下充分搅拌混合得到混合单体；

2.将引发剂溶于有机溶剂中，得到引发剂溶液；

3.先将2/3混合单体与1/3引发剂溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为75-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/3混合单体与1/3引发剂溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。滴加最后的1/3引发剂溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到自修复树脂。

较佳地，制备方法中，制备材料，按份数计，包括：

相应地，本发明还提供一种光学级疏水疏油型热修复树脂，采用上述光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法制得。

相应地，本发明还提供一种自修复涂层，包括异氰酸酯固化剂和上述光学级疏水疏油型热修复树脂。由于热修复树脂采用多羟基多丙烯酸酯与单羟基丙烯酸酯复配，能够形成空间立体的交叉网状结构，生成的最终树脂中保留羟基，该羟基能够与异氰酸酯固化剂发生热固性反应得到自修复涂层，使涂层更加致密，可以有效防止污渍渗透。自修复涂层在受热条件下可以自我修复，同时还具有耐污性能强、疏水疏油，水接触角达到105°以上，抗污渍渗透能力强的优势，且透明度高，达到光学级。

上述自修复涂层能够在车衣膜中应用，但不以此为限。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是限制本发明的权利要求的保护范围。

实施例1

一种光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)将200kg聚己二酸乙二醇酯二醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水1～3h，降温至70～80℃，再加入六亚甲基二异氰酸酯，聚己二酸乙二醇酯二醇与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

(2)向聚氨酯预聚物中加入丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丁酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡溶液(溶液质量100kg)，开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体；

(3)所得中间体设为100份，将5份丙烯酸六氟丁酯、2份三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在常温下充分搅拌混合得到混合单体；

将1份引发剂偶氮二异丁腈溶于80份乙酸乙酯中，得到偶氮二异丁腈溶液；

将2/3混合单体与1/3偶氮二异丁腈溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为75-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/3混合单体与1/3偶氮二异丁腈溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。滴加最后的1/3偶氮二异丁腈溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到热修复树脂。

实施例2

一种光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)将200kg聚碳酸酯二醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水1～3h，降温至70～80℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，聚碳酸酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

(2)向聚氨酯预聚物中加入甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡溶液(溶液质量110kg)，开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体；

(3)所得中间体设为100份，将8份甲基丙烯酸三氟乙酯、1份甲基丙烯酸三丁基硅烷酯、3份季戊四醇三丙烯酸酯在常温下充分搅拌混合得到混合单体；

将1份引发剂偶氮二异丁腈溶于80份乙酸乙酯中，得到偶氮二异丁腈溶液；

将2/3混合单体与1/3偶氮二异丁腈溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为75-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/3混合单体与1/3偶氮二异丁腈溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。滴加最后的1/3偶氮二异丁腈溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到热修复树脂。

实施例3

一种光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)将200kg聚己二酸乙二醇酯二醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水1～3h，降温至70～80℃，再加入六亚甲基二异氰酸酯，聚己二酸乙二醇酯二醇与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

(2)向聚氨酯预聚物中加入丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丁酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡溶液(溶液质量95kg)，开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体；

(3)所得中间体设为100份，将1份丙烯酸六氟丁酯、1份甲基丙烯酸三氟乙酯、3份三异丙基硅基丙烯酸酯、1份三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在常温下充分搅拌混合得到混合单体；

将1份引发剂偶氮二异丁腈溶于80份乙酸乙酯中，得到偶氮二异丁腈溶液；

将2/3混合单体与1/3偶氮二异丁腈溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为75-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/3混合单体与1/3偶氮二异丁腈溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。滴加最后的1/3偶氮二异丁腈溶液，滴加时间30min，再继续反应2h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到热修复树脂。

对比例1

该对比例与实施例1基本相同，不同在于，对比例1中步骤(3)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换为丙烯酸羟丁酯，其余与实施例1相同，在此不进行阐述。

应用测试方法和结果：

1.将热修复树脂与异氰酸酯固化剂(科思创N3390)复配，比例为2∶1～5∶1，加入n-BAC溶剂稀释，再加入其它助剂，搅拌均匀，得到自修复涂层。

2.将自修复涂层涂布在透明PET薄膜上，涂层厚度为25μm，烘干溶剂、熟化，制成自修复光学薄膜，测试涂层表面性能，结果如表1所示。

其中，附着力采用百格法测得，测试标准为GB/T 33049-2016；

水接触角采用接触角测试仪测得，测试标准为GB/T 30693-2014；

透光率、雾度采用透光率雾度仪测得，测试标准为GB/T 2410-2008；

热修复性能采用铜刷法测得，测试方法参考“HG/T 5675-2020光学功能薄膜自修复硬化膜”中的测试方法；

抗污性能测试方法：用晨光2110记号笔在涂层上画横线，笔迹停留1min后，再用棉签蘸丁酮擦拭，观察涂层上是否还有笔迹残留。

表1测试结果

从表1的测试结果可知，通过本申请技术方案的热修复树脂制得的自修复涂层在受热条件下可以自我修复，同时还具有耐污性能强、疏水疏油，水接触角达到105°以上，抗污渍渗透能力强的优势，且透明度高，达到光学级。

对比例1中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换为丙烯酸羟丁酯，不会产生交叉网状结构，耐污性能降低。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)采用聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；

(2)加入单羟基丙烯酸酯与步骤(1)中的聚氨酯预聚物反应，制得中间体；

(3)加入含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯，在引发剂作用下进行聚合反应，制得热修复树脂。

2.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量为1000～2000。

4.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述含硅丙烯酸酯选自三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、三异丙基硅基丙烯酸酯、三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三丁基硅烷酯中的至少一种。

8.如权利要求1所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述多羟基多丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

9.一种光学级疏水疏油型热修复树脂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的光学级疏水疏油型热修复树脂的制备方法制得。

10.一种自修复涂层，包括异氰酸酯固化剂，其特征在于，还包括如权利要求9所述的光学级疏水疏油型热修复树脂。