CN112898895A - 一种自修复型透明抗污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复型透明抗污涂料及其制备方法和应用，该涂料主要由如下重量份的原料所制成：改性UV光固化聚氨酯树脂10～80份、含双键氟碳助剂10～40份、光引发剂0.1～10份、助剂0.1～10份。本发明的涂料涂覆后形成的涂层表面张力小，抗污能力强，透明度佳；而且当涂层表面在受到物理磨损后，涂层中疏水氟碳链会迁移至表面自行修复受损的表面，使其抗污性能得以恢复。本发明制备工艺绿色环保，制备的涂料可适用于室内地板、家具及内墙装修等领域。
Description
技术领域
本发明属于抗污涂料，具体涉及一种自修复型透明抗污涂料及其制备方法和应用。
背景技术
抗污涂层是指能够排斥水性和油性污染物的一种表面材料。它广泛可用于易清洁餐桌、自清洁窗户玻璃、防涂鸦墙面以及耐指纹触摸屏等多个领域。其在人们日常生活中越来越受到重视。但是，目前开发出来的抗污涂层或薄膜存在如下3个问题：(1)耐久性差，使用寿命短；(2)大部分薄膜或涂层的透明度不高，制约了其应用的领域；(3)反应条件苛刻，制备工艺复杂，难以规模化生产。
目前，科研人员已在抗污涂料方面做了一些工作。专利CN104927536 A公开了一种抗污自清洁涂料的制备方法，该方法以改性丙烯酸酯树脂、甘油醇酸树脂、氧化锌、氮化硅、含羟基氟硅助剂、聚丙烯酸丁酯以及助剂为原料制备出抗污涂料，该涂层具有较低的表面张力，抗污性好，且其稳定性和耐候性都较好，适用于户外。专利CN104804494 A报道了一种高抗污UV光固化涂料，该涂料由聚四氟乙烯乳液、全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、甲基丙烯酸丁酯、聚苯醚和纳米填料等组成，与现有技术相比，由于采用了UV光固化体系，该涂料不仅固化速度快，而且抗污性佳，适用于建筑外墙装修等领域。尽管上述方法所制备涂层的抗污性和稳定性都得到明显的提升，但是这些涂层由于不具有自修复功能，因此在经历物理磨损后，表面抗污性将会下降，涂层的使用寿命将会受到影响。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种自修复型透明抗污涂料，由于涂料中含有可UV光聚合氟碳长链单体，因而当形成的涂层在服役过程中表面受到物理磨损后，在湿热环境的诱导下，涂层中的氟碳长链将会迁移至表面自行修复受损处，使其抗污性能得以恢复，从而解决了涂层抗污耐久性问题，延长涂层服役寿命。
本发明还提供了所述的一种自修复型透明抗污涂料的制备方法及其应用。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所述一种自修复型透明抗污涂料，主要由UV光固化聚氨酯树脂、含双键氟碳助剂、光引发剂以及助剂共混而成；
其中，各组分按重量份为：改性UV光固化聚氨酯树脂10～80份、含双键氟碳助剂10～40份、光引发剂0.1～10份、助剂0.1～10份。
作为优选，各组分按重量份为：改性UV光固化聚氨酯树脂10～80份、含双键氟碳助剂10～20份、光引发剂0.5～5份、助剂0.2～5份。
其中，所述UV光固化聚氨酯树脂主要由甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种、聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种和端羟基硅油，溶解于有机溶剂中得到均匀混合溶液，搅拌反应后，再将甲基丙烯酸-β-羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种、催化剂、阻聚剂对苯二酚和有机溶剂混合均匀后加入其中，继续搅拌反应得到疏水改性UV光固化聚氨酯树脂。
作为优选，所述UV光固化聚氨酯树脂主要由0.2～6质量份甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种、0.2～4质量份聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种和0.2～4质量份端羟基硅油，溶解于2～10质量份有机溶剂中得到均匀混合溶液，在20℃～80℃下搅拌反应1～10小时后，缓慢降温至0℃～40℃，再将0.2～4质量份甲基丙烯酸-β-羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种、0.1～1质量份催化剂、0.05～3质量份阻聚剂对苯二酚和1～20质量份有机溶剂混合均匀后加入其中，在0℃～40℃下搅拌反应1～8小时后，即可得到疏水改性UV光固化聚氨酯树脂。
其中，所述聚乙二醇、聚碳酸酯二醇或聚丙二醇，其数均分子量为400～20000g/mol；所述的端羟基硅油，其数均分子量为400～20000g/mol。
其中，所述有机溶剂均选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或几种；所述催化剂选自N,N’-二甲基吡啶、双二甲氨基乙基醚、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
其中，所述含双键氟碳助剂主要由全氟丁醇、全氟己醇、全氟辛醇或全氟癸醇中的一种或几种和异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种溶解于有机溶剂中得到均匀混合溶液，搅拌反应后，再向其中加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种和催化剂，搅拌反应后，即可得到含双键氟碳助剂，其中所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或几种；所述催化剂选自N,N’-二甲基吡啶、双二甲氨基乙基醚、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
作为优选，所述含双键氟碳助剂主要由0.2～4质量份全氟丁醇、全氟己醇、全氟辛醇或全氟癸醇中的一种或几种和0.2～4质量份异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种溶解于1～10质量份有机溶剂中得到均匀混合溶液，在40℃～80℃下搅拌反应2～6小时后，再向其中加入0.2～4质量份甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种并加入0.1～1质量份催化剂，在20℃～60℃下搅拌反应2～5小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
其中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、1-羟基-环己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。
其中，所述助剂为流平剂、消泡剂、或附着力促进剂中的一种或多种。
其中，所述助剂为流平剂为BYK-300，BYK-310，BYK-320，BYK-322，BYK-331，BYK-333，BYK-378，BYK-388，或BYK-UV3510；所述消泡剂BYK-065，BYK-070，BYK-077，BYK-085，BYK-088或BYK-141；附着力促进剂BYK-4500，BYK-4509，BYK-4510，BYK-4511，BYK-4512或BYK-4513中的一种或多种。
本发明所述的自修复型透明抗污涂料的制备方法，包括如下步骤：称取各原料，将改性UV光固化聚氨酯树脂、含双键氟碳助剂、光引发剂、助剂在转速800～3000转/分钟条件下高速分散10～30分钟后即得到自修复型透明抗污涂料，然后包装备用。
本发明所述的自修复型透明抗污涂料在室内地板、家具、内墙装修以及电子器件的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)该涂料可涂覆于多种基材表面，无需加热固化，UV光照5-30秒内即可完成固化，效率高能耗少；(2)涂料涂覆基材表面后所形成的涂层透明度高，涂层表面张力小，抗污能力强；(3)当涂层遇到外力磨损表面抗污性丧失后，由于涂层中含双键氟碳助剂的氟碳长链在湿热环境下可迁移至表面，因此涂层受损部位可得到修复及其抗污性在短时间内获得恢复。(4)本发明涂料制备简单使用方便，可有效适用于室内地板、家具、内墙装修以及电子产品等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中端羟基硅油(购买于山东优索化工科技有限公司，型号：PMX-0156)
全氟癸醇(购买于麦克林生化科技有限公司，型号：H817023)
全氟辛醇(购买于麦克林生化科技有限公司，型号：H829808)
甲基丙烯酸-2-羟乙酯(购买于阿拉丁生化科技股份有限公司，型号：H140643)
2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯(购买于佛山市平圣化工有限公司，型号：TPO)
消泡剂、流平剂、附着力促进剂购买于毕克助剂有限公司
上述原料也可以从其他厂家购买相同类型的均可。
实施例1
(1)将2质量份甲苯-2,4-二异氰酸酯、3质量份聚乙二醇(分子量：400g/mol)和2质量份端羟基硅油(分子量：2000g/mol)，溶解于6质量份四氢呋喃中得到均匀混合溶液并在60℃下搅拌反应4小时后，缓慢降温至40℃，再将1.5质量份季戊四醇三丙烯酸酯和0.1质量份二月桂酸二丁基锡，0.2质量份阻聚剂对苯二酚和5质量份丙酮混合均匀后加入其中，在40℃下搅拌反应2小时后，得到改性UV光固化聚氨酯树脂。
(2)将2质量份全氟癸醇和1质量份异佛尔酮二异氰酸酯溶解于10质量份四氢呋喃中得到均匀混合溶液，在60℃下搅拌反应4小时后，再向其中加入0.5质量份季戊四醇三丙烯酸酯并加入0.1质量份二月桂酸二丁基锡，在40℃下搅拌反应3小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
(3)制备涂料的方法：将79质量份改性UV光固化聚氨酯树脂、20质量份含双键氟碳助剂、0.4份1-羟基-环己基苯甲酮、0.1份流平剂BYK-331、0.3份附着力促进剂BYK-4513在2000转/分钟的转速下分散20分钟后，包装备用。
实施例2
(1)将2.5质量份六亚甲基二异氰酸酯、2质量份聚丙二醇(分子量：600g/mol)和3质量份端羟基硅油(分子量：1000g/mol)，溶解于10质量份丙酮中得到均匀混合溶液并在65℃下搅拌反应3小时后，缓慢降温至40℃，再将2.3质量份甲基丙烯酸-β-羟乙酯和0.2质量份二月桂酸二丁基锡，1质量份阻聚剂对苯二酚和10质量份丙酮混合均匀后加入其中，在40℃下搅拌反应3小时后，得到改性UV光固化聚氨酯树脂。
(2)将3质量份全氟辛醇和1.5质量份六亚甲基二异氰酸酯溶解于8质量份丙酮中得到均匀混合溶液，在60℃下搅拌反应3小时后，再向其中加入1质量份甲基丙烯酸羟丙酯并加入0.1质量份二月桂酸二丁基锡，在40℃下搅拌反应3小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
(3)制备涂料的方法：将75质量份改性UV光固化聚氨酯树脂、24质量份含双键氟碳助剂、0.5份2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、0.1份流平剂BYK-UV3510、0.1份消泡剂BYK-088和0.3份附着力促进剂BYK-4500在1000转/分钟的转速下分散30分钟后，包装备用。
实施例3
(1)将3质量份4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、3质量份聚碳酸酯二醇(分子量：1000g/mol)和2质量份端羟基硅油(分子量：600g/mol)，溶解于10质量份四氢呋喃中得到均匀混合溶液并在60℃下搅拌反应3小时后，缓慢降温至40℃，再将6.5质量份二季戊四醇五丙烯酸酯和0.2质量份二月桂酸二丁基锡，1质量份阻聚剂对苯二酚和10质量份丙酮混合均匀后加入其中，在40℃下搅拌反应2小时后，得到改性UV光固化聚氨酯树脂。
(2)将1.5质量份全氟丁醇和1.8质量份异佛尔酮二异氰酸酯溶解于6质量份丙酮中得到均匀混合溶液，在60℃下搅拌反应3小时后，再向其中加入1质量份甲基丙烯酸-β-羟乙酯并加入0.1质量份二月桂酸二丁基锡，在40℃下搅拌反应3小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
(3)制备涂料的方法：将72质量份改性UV光固化聚氨酯树脂、27质量份含双键氟碳助剂、0.4份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.2份流平剂BYK-310、0.2份附着力促进剂BYK-4512在2000转/分钟的转速下分散15分钟后，包装备用。
实施例4
(1)将0.2质量份异佛尔酮二异氰酸酯、0.2质量份聚乙二醇(分子量：400g/mol)和0.2质量份端羟基硅油(分子量：400g/mol)，溶解于2质量份乙酸乙酯中得到均匀混合溶液并在20℃下搅拌反应10小时后，缓慢降温至0℃，再将0.2质量份二季戊四醇五丙烯酸酯和0.1质量份N,N’-二甲基吡啶，0.05质量份阻聚剂对苯二酚和1质量份丙酮混合均匀后加入其中，在0℃下搅拌反应8小时后，得到改性UV光固化聚氨酯树脂。
(2)将0.2质量份全氟己醇和0.2质量份异佛尔酮二异氰酸酯溶解于1质量份四氢呋喃中得到均匀混合溶液，在40℃下搅拌反应6小时后，再向其中加入0.2质量份季戊四醇三丙烯酸酯并加入0.1质量份双二甲氨基乙基醚，在20℃下搅拌反应5小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
(3)制备涂料的方法：将10质量份改性UV光固化聚氨酯树脂、1质量份含双键氟碳助剂、0.1份2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、0.1份流平剂BYK-333在800转/分钟的转速下分散30分钟后，包装备用。
实施例5
(1)将6质量份异佛尔酮二异氰酸酯、4质量份聚乙二醇(分子量：20000g/mol)和4质量份端羟基硅油(分子量：20000g/mol)，溶解于10质量份乙酸乙酯中得到均匀混合溶液并在80℃下搅拌反应1小时后，缓慢降温至40℃，再将4质量份二季戊四醇五丙烯酸酯和1质量份二甲基环己胺，2质量份阻聚剂对苯二酚和20质量份丙酮混合均匀后加入其中，在40℃下搅拌反应1小时后，得到改性UV光固化聚氨酯树脂。
(2)将4质量份全氟己醇和4质量份六亚甲基二异氰酸酯溶解于10质量份丙酮中得到均匀混合溶液，在80℃下搅拌反应2小时后，再向其中加入4质量份季戊四醇三丙烯酸酯并加入1质量份二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应2小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
(3)制备涂料的方法：将80质量份改性UV光固化聚氨酯树脂、10质量份含双键氟碳助剂、10份α,α-二乙氧基苯乙酮、3份流平剂BYK-310、3质量份消泡剂BYK-065、4质量份附着力促进剂BYK-4500在3000转/分钟的转速下分散10分钟后，包装备用。
试验例1
将上述实施例1～3的涂料喷涂或刷涂在木质、塑料等基材表面，在UV光照5-15秒后固化成膜(膜厚10-30微米)，对其漆膜进行如下技术性能测试，各项性能测试结果如下表1：
其中，1.涂层的透过率通过紫外可见近红外光谱仪测定，透过率越高表明涂层透明性越好。2.抗污测试用油性黑笔在涂膜上划一笔，用干燥的卫生纸来回擦拭，以完全消除笔痕作为判断抗污性好差的依据，1-20次为合格，20次以上判定基本不具有抗污性，具体测试参见标准FZ/T 60038-2013。3.10kPa压力砂纸磨损后，80℃加热10分钟，水接触角能够恢复90°以上的，判定其具有自修复性。
其中，对比例1与实施例1的制备方法相同，其中不含含双键氟碳助剂。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 固化速度 | ≤380mj/cm<sup>3</sup> | ≤380mj/cm<sup>3</sup> | ≤380mj/cm<sup>3</sup> | ≤380mj/cm<sup>3</sup> |
| 铅笔硬度 | ≥H | ≥H | ≥H | ≥H |
| 附着力(划格) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 水接触角(°) | 103 | 101 | 100 | 91 |
| <sup>1</sup>透过率 | 84％ | 86％ | 85％ | 88％ |
| <sup>2</sup>抗污测试 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 |
| <sup>3</sup>自修复性(°) | 101 | 100 | 99 | 85 |
由表1可以见，本发明的自修复型透明抗污涂料各项性能优越，其透过率高透明性能强，同时自修复性和抗污性强可以有效用于室内地板、餐桌家具、内墙装修以及电子器件，而不含有含双键氟碳助剂的对比例1不具有自修复性和抗污性，这是由于涂层中没有可迁移的疏水长链，因此不能够及时修复受损部位。
Claims (10)
1.一种自修复型透明抗污涂料，其特征在于，主要由UV光固化聚氨酯树脂、含双键氟碳助剂、光引发剂以及助剂共混而成；其中各组分按重量份为：改性UV光固化聚氨酯树脂10～80份、含双键氟碳助剂10～40份、光引发剂0.1～10份、助剂0.1～10份。
2.根据权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述UV光固化聚氨酯树脂优选主要由甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种、聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种和端羟基硅油，溶解于有机溶剂中得到均匀混合溶液，搅拌反应后，再将甲基丙烯酸-β-羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种、催化剂、阻聚剂对苯二酚和有机溶剂混合均匀后加入其中，继续搅拌反应得到疏水改性UV光固化聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述UV光固化聚氨酯树脂主要由0.2～6质量份甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种、0.2～4质量份聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种和0.2～4质量份端羟基硅油，溶解于2～10质量份有机溶剂中得到均匀混合溶液，在20℃～80℃下搅拌反应1～10小时后，缓慢降温至0℃～40℃，再将0.2～4质量份甲基丙烯酸-β-羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种、0.1～1质量份催化剂、0.05～2质量份阻聚剂对苯二酚和1～20质量份有机溶剂混合均匀后加入其中，在0℃～40℃下搅拌反应1～8小时后，即可得到疏水改性UV光固化聚氨酯树脂。
4.根据权利要求2或3所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述聚乙二醇、聚碳酸酯二醇或聚丙二醇，其数均分子量为400～20000g/mol；所述的端羟基硅油，其数均分子量为400～20000g/mol。
5.根据权利要求2或3所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述有机溶剂均选自丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或几种；所述催化剂选自N,N’-二甲基吡啶、双二甲氨基乙基醚、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述含双键氟碳助剂主要由全氟丁醇、全氟己醇、全氟辛醇或全氟癸醇中的一种或几种和异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种溶解于有机溶剂中得到均匀混合溶液，搅拌反应后，再向其中加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种和催化剂，搅拌反应后，即可得到含双键氟碳助剂。
7.根据权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述含双键氟碳助剂主要由0.2～4质量份全氟丁醇、全氟己醇、全氟辛醇或全氟癸醇中的一种或几种和0.2～4质量份异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种溶解于1～10质量份有机溶剂中得到均匀混合溶液，在40℃～80℃下搅拌反应2～6小时后，再向其中加入0.2～4质量份甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种并加入0.1～1质量份催化剂，在20℃～60℃下搅拌反应2～5小时后，即可得到含双键氟碳助剂。
8.根据权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、1-羟基-环己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种；所述助剂为流平剂、消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种。
9.一种权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性UV光固化聚氨酯树脂、含双键氟碳助剂、光引发剂、助剂在转速800～3000转/分钟条件下高速分散10～30分钟后即得到自修复型透明抗污涂料，然后包装备用。
10.一种权利要求1所述的自修复型透明抗污涂料在室内地板、家具、内墙装修以及电子器件中的应用。
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