CN115926609B

CN115926609B - 一种起抗刮、保护作用的uv固化涂料组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN115926609B
Application number: CN202211352786.4A
Authority: CN
Inventors: 陈晓珺; 周奎任
Original assignee: Suzhou Shihua New Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Shihua New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-10-31
Also published as: CN115926609A

Abstract

本发明涉及紫外光固化涂料领域，具体为一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物及其制备方法；本发明制备的UV光固化涂料不含有机溶剂，不会在印刷车间和周围环境排放有机挥发物，有利于环境的保护，并具有降低成本的作用，并且在此基础上添加了具有支化结构的支化改性丙烯酸酯，降低了UV光固化涂料的黏度，提高了涂布性能；制得的涂层具有柔软、耐刮擦、长效的低表面摩擦性能、不易老化脱胶等优点，不会对包覆的产品表面造成磨损，有优异的抗刮、保护作用；且本申请制备的UV光固化保护膜以植物纤维制造的特种纸为基材，可在一定程度上实现以纸代塑，保护环境，实现长期可持续发展的目的。

Description

一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及紫外光固化涂料技术领域，具体为一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物及其制备方法。

背景技术

电子显示屏、电子面板等电子产品、零部件在包装、运输方面易存在划伤的问题，现在主流的方法是采用硅橡胶膜、压敏胶膜作为屏幕保护膜，在PET等基材上刮涂一层胶水以用于手机、电脑、平板等显示器屏幕、电子产品表面的包装、保护。

UV光固化涂层的物化性能较好，固化后涂层透明度高，粘接力强，耐黄变性优良，活化期长；并且因为固化速度快(以秒计算)，能耗低，十分适合自动化产线应用。有效改善了印品质量，使印品多样化，提高工厂产能。最突出的优点当属UV光固化不会在印刷车间和周围环境排放有机挥发物，利于环保。

在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题。

1、硅橡胶和压敏胶保护膜均易受紫外光以及高温影响发生老化，存在脱胶、残胶等现象，极大的降低了电子产品在运输、储存过程中的保护效果。

2、目前UV固化漆主要用于涂覆在产品本身表面，追求涂层高硬度，从而使产品本身获得耐刮擦性，但对于电子显示屏等精密产品却并不适用。

3、绝大多数包装、保护膜产品在生产中都含有挥发性溶剂以及PET/PP等塑料基材，未实现去塑化，不符合环保和可持续发展的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，具有以下特征：按重量份数计，所述起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物包括40～70份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1～10份的六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、20～30份的丙烯酸酯单体、10-20份支化改性丙烯酸酯、4-8份的光引发剂和0.5～2份的氟改性流平剂、0.1～0.5份的消泡剂。

进一步的，所述二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物为博兴B2111D、B210D、B215，帝斯曼AgiSyn 230T1、Neorad U-80，沙多玛Sartome-CN3211、Sartome-CN8888NS、Sartome-CN9021NS、双键化学DM5220、DM5222、DM553、DM576中的任意一种或多种；所述六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为Agisyn 2421、EBECRYL 8602、长兴化学6145-100、沙多玛PR033030中的任意一种或多种。

进一步的，所述光引发剂为二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、苯酰甲酸酯、4-氯二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、羟基酮衍生物等中的任意一种或多种；所述氟改性流平剂为含氟的丙烯酸酯聚合物；所述消泡剂为硅树脂类消泡剂。

进一步的，所述丙烯酸酯单体为单官能度的丙烯酸酯单体，为丙烯酸异癸酯、十三烷基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环脂肪族丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述支化改性丙烯酸酯，其制备方法具体包括以下步骤：

a1.将4，4′-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴处理，加入双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，搅拌反应1-2h后，升温至50℃，反应8-12h，减压蒸馏去除多余溶剂，得到端氨基支化聚合物；

a2.将端氨基支化聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，继续加入双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，搅拌反应8-12h后，停止加热，真空干燥至恒重，得到支化改性丙烯酸酯。

进一步的，按摩尔份数计，步骤a1中，所述4，4′-二氨基二苯醚与双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的摩尔比为(3.5-4.5)∶1。

进一步的，按摩尔份数计，步骤a2中，所述端氨基支化聚合物与双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的质量比为1∶(6-9)。

8.一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物的制备方法，具体步骤为：将二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、支化改性丙烯酸、光引发剂和氟改性流平剂、消泡剂混合均匀，制得起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物。

一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物的应用，包括以下步骤：

S1.制备UV固化涂料组合物；

S2.电晕处理涂布基材，将UV固化涂料组合物涂布至涂布基材上，并自然流平，紫外照射固化，得到UV固化涂料保护膜。

进一步的，步骤S2中电晕处理参数为，电压范围15000-20000V、电极间隙1-2mm、速度2m/min；UV固化能量200～350mJ/cm2、固化时间5～10秒；

所述涂布基材为半透明包装纸，定量为50-220g/m²。本申请为制备一种无溶剂的可光固化的固化涂料组合物，首先对其原料部分进行了严格限定，首先本申请在固化涂料组合物中加入了较多的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有较高的伸展率与弹性模量。随着聚氨酯丙烯酸酯官能度的增加，物质的粘度随之增大，交联密度也更大，形成交联网状结构后硬度随之增高，抗冲击性能下降，综合各方面性能考虑，本申请使用较多的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，以保证最终制备的UV固化涂料组合物具有足够的初粘性；同时本申请在此基础上还进一步制备了具有支化结构的支化改性丙烯酸酯，利用4，4′-二氨基二苯醚与双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯反应，在制备的支化改性丙烯酸酯中引入醚基，从而增强分子链间的可转动性，从而达到抗冲击的目的，并且本申请制备的支化改性丙烯酸酯为球形结构，可以有效改善最终制备的UV固化涂料组合物的黏度，可以在不添加溶剂的情况下使得产品具有足够的流动性，加速自然流平速率，减少涂布时间。

在本申请制备的UV固化涂料组合物的应用中，为减少塑料制品的污染，本申请使用了以纸代塑的方案，使用由纯植物纤维经物理机械打浆制造而成的民丰特种半透明包装纸作为涂布基材，植物纤维纸表面具有较强的极性和亲水性，使其与非极性树脂间的界面黏结性差，会导致材料附着力下降，因此在对纸张进行电晕处理后，又进一步的在UV固化涂料组合物中加入了六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以提高基材附着力。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的UV光固化涂料不含有机溶剂，不会在印刷车间和周围环境排放有机挥发物，有利于环境的保护，并具有降低成本的作用，并且在此基础上添加了具有支化结构的支化改性丙烯酸酯，降低了UV光固化涂料的黏度，提高了涂布性能；制得的涂层具有柔软、耐刮擦、长效的低表面摩擦性能、不易老化脱胶等优点，不会对包覆的产品表面造成磨损，有优异的抗刮、保护作用；且本申请制备的UV光固化保护膜以植物纤维制造的特种纸为基材，可在一定程度上实现以纸代塑，保护环境，实现长期可持续发展的目的。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，所使用的氟改性流平剂为市售QHL-602；所使用的的消泡剂为市售BYK-378；所使用的丙烯酸酯单体为市售型号为SR395NS的丙烯酸异癸酯单体。

实施例1.

一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

a.制备支化改性丙烯酸酯；

a1.将4mol 4，4′-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴处理，加入1mol双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，搅拌反应1h后，升温至50℃，反应8h，减压蒸馏去除多余溶剂，得到端氨基支化聚合物；

a2.将1mol端氨基支化聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，继续加入8mol双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，升温至60℃搅拌反应12h后，停止加热，真空80℃干燥至恒重，得到支化改性丙烯酸酯；

b.制备起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物；

按重量份数计，取1份氟改性流平剂(QHL-602)、0.3份消泡剂(BYK-378)与20份支化改性丙烯酸酯、30份丙烯酸异癸酯单体(SR395NS)充分混合；再将30份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DM5220)、10份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN9021NS)、10份六官能的聚氨酯丙烯酸低聚物(PR033030)添加到混合物中，充分搅拌均匀；最后将2份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷与3份1-羟基环己基苯基甲酮加入上述混合物中，充分搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到UV光固化涂料。

实施例2.

a.制备支化改性丙烯酸酯；

b.制备起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物；

按重量份数计，取1份氟改性流平剂(QHL-602)、0.3份消泡剂(BYK-378)与17份支化改性丙烯酸酯、25份丙烯酸异癸酯单体(SR395NS)充分混合；再将35份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DM5220)、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(B2111D)、8份六官能的聚氨酯丙烯酸低聚物(PR033030)添加到混合物中，充分搅拌均匀；最后将2份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷与3份1-羟基环己基苯基甲酮加入上述混合物中，充分搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到UV光固化涂料。

实施例3.

a.制备支化改性丙烯酸酯；

a1.将4mol4，4′-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴处理，加入1mol双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，搅拌反应1h后，升温至50℃，反应8h，减压蒸馏去除多余溶剂，得到端氨基支化聚合物；

b.制备起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物；

按重量份数计，取1份氟改性流平剂(QHL-602)、0.3份消泡剂(BYK-378)与15份支化改性丙烯酸酯、20份丙烯酸异癸酯单体(SR395NS)充分混合；再将40份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DM5220)、20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN9021NS)、5份六官能的聚氨酯丙烯酸低聚物(PR033030)添加到混合物中，充分搅拌均匀；最后将2份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷与3份1-羟基环己基苯基甲酮加入上述混合物中，充分搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到UV光固化涂料。

对比例1.

a.制备支化改性丙烯酸酯；

b.制备起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物；

按重量份数计，取1份氟改性流平剂(QHL-602)、0.3份消泡剂(BYK-378)与20份支化改性丙烯酸酯、30份丙烯酸异癸酯单体(SR395NS)充分混合；再将50份六官能的聚氨酯丙烯酸低聚物(PR033030)添加到混合物中，充分搅拌均匀；最后将2份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷与3份1-羟基环己基苯基甲酮加入上述混合物中，充分搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到UV光固化涂料。

对比例2.

a.制备支化改性丙烯酸酯；

b.制备起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物；

按重量份数计，取1份氟改性流平剂(QHL-602)、0.3份消泡剂(BYK-378)与17份支化改性丙烯酸酯、25份丙烯酸异癸酯单体(SR395NS)充分混合；再将39份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DM5220)、19份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN9021NS)添加到混合物中，充分搅拌均匀；最后将2份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷与3份1-羟基环己基苯基甲酮加入上述混合物中，充分搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到UV光固化涂料。

对比例3.

a.制备支化改性丙烯酸酯；

b.制备起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物；

按重量份数计，取1份氟改性流平剂(QHL-602)、0.3份消泡剂(BYK-378)与30份丙烯酸异癸酯单体(SR395NS)充分混合；再将43份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DM5220)、22份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN9021NS)、5份六官能的聚氨酯丙烯酸低聚物(PR033030)添加到混合物中，充分搅拌均匀；最后将2份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷与3份1-羟基环己基苯基甲酮加入上述混合物中，充分搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到UV光固化涂料。

电晕处理涂布基材，将UV固化涂料组合物涂布至涂布基材上，并自然流平，紫外照射固化，得到UV固化涂料保护膜。

检测：(1)附着力--百格测试法：用刀口宽度约为10mm～12mm，每1mm～1.2mm为间隔，共有10格的百格刀，在测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，百格刀划下去的时候应该割到见到底材，不可只割在涂料上，否则测试便不成立；用毛刷将测试区域的碎片刷干净，用3M-600号胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试。

(2)硬度--邵氏硬度测试法：制备试样为正方形，边长50mm、厚度6mm。也允许采用50×15mm的试样。在可能的情况下，试样在测试前应按照GB/T2941-1991规定在实验室标准温度下进行调节。用邵氏(A)硬度计在试样相距至少6mm的不同位置测量硬度值5次，取其平均值。

(3)耐刮--五指刮擦测试法：以直径为7mm的5个金属手指状的划痕头在10N载荷下划过UV涂层表面形成刮痕，测试完成后在光线充足的环境下目视比较刮痕的可见度。

(4)耐磨--耐摩擦测试机：在直径1cm的圆柱头上，贴1cm×1cm大小的2mm厚泡棉双面胶，双面胶另一面贴1.5cm×1.5cm UV涂层，置于耐磨机上，负重50g，在黑色高光PC板表面5cm长度内，往复来回摩擦，直至黑色高光PC板表面磨损。

(5)表面粗糙度：基恩士激光显微测试仪。

(6)表面摩擦系数：摩擦系数测试仪。

测试结果

测试项

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

附着力

5B

4B

3B

2B

4B

硬度

32

45

35

68

40

耐刮

OK

耐磨

132次

146次

139次

30次

64次

50次

表面粗糙度(Ra)

0.952

0.826

0.635

0.854

0.956

1.024

摩擦系数

0.25

0.30

0.28

0.47

0.63

0.51

表1实施例1～3及对比例1～3制得的紫外光固化涂料的测试结果

由上表1可知，对比例1和实施例1相比，制备的组合物的附着力、耐摩擦性、摩擦系数均低于实施例，硬度过高、摩擦系数过高均会导致涂层刮坏被保护物，无法在运输、保存途中起到良好的保护作用。实施例中加入的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有高弹性、低粘度的特性，提供良好的附着力与柔韧性，有效降低组合物硬度，提高耐摩擦性能，便于加工。

对比例2和实施例2相比，附着力、耐摩擦性均低于实施例，摩擦系数、表面粗糙度变高，涂层表面耐磨性随之降低，无法提供较好的保护作用。

对比例3和实施例3相比，耐摩擦性较低，表面粗糙度与摩擦系数较高，涂层易划伤被保护物，无法起到较好的保护作用。本实施例中制备的支化改性丙烯酸具有良好的流动性，提升涂料的流平性和润湿性，极大地降低涂膜表面张力，从而加速涂布速度，与氟改性流平剂混合使用可以有效降低摩擦系数，并获得良好的手感，并提供一定的抗污、疏水疏油性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，其特征在于：按重量份数计，所述起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物包括40～70份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1～10份的六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、20～30份的丙烯酸酯单体、10-20份支化改性丙烯酸酯、4-8份的光引发剂和0.5～2份的氟改性流平剂、0.1～0.5份的消泡剂；

所述支化改性丙烯酸酯，其制备方法具体包括以下步骤：

a1. 将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中，冰水浴处理，加入双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，搅拌反应1-2h后，升温至50℃，反应8-12h，减压蒸馏去除多余溶剂，得到端氨基支化聚合物；

a2. 将端氨基支化聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，继续加入双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，搅拌反应8-12h后，停止加热，真空干燥至恒重，得到支化改性丙烯酸酯。

2. 根据权利要求1所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，其特征在于：所述二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物为博兴B2111D、B210D、B215，帝斯曼AgiSyn230T1、Neorad U-80，沙多玛Sartome-CN3211、Sartome-CN8888NS、Sartome-CN9021NS、双键化学DM5220、DM5222、DM553、DM576中的任意一种或多种；所述六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为Agisyn 2421、EBECRYL 8602、长兴化学 6145-100、沙多玛PR033030中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，其特征在于：所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、苯酰甲酸酯、4-氯二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、羟基酮衍生物中的任意一种或多种；所述氟改性流平剂为含氟的丙烯酸酯聚合物；所述消泡剂为硅树脂类消泡剂。

4.根据权利要求1所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为单官能度的丙烯酸酯单体，为丙烯酸异癸酯、十三烷基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环脂肪族丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，其特征在于：按摩尔份数计，步骤a1中，所述4,4'-二氨基二苯醚与双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的摩尔比为（3.5-4.5）：1。

6.根据权利要求1所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物，其特征在于：按摩尔份数计，步骤a2中，所述端氨基支化聚合物与双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的质量比为1：（6-9）。

7.如权利要求1~6中任意一项所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、支化改性丙烯酸、光引发剂和氟改性流平剂、消泡剂混合均匀，制得起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物。

8.一种如权利要求1-6任意一项所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 制备UV固化涂料组合物；

S2. 电晕处理涂布基材，将UV固化涂料组合物涂布至涂布基材上，并自然流平，紫外照射固化，得到UV固化涂料保护膜。

9. 根据权利要求8所述的一种起抗刮、保护作用的UV固化涂料组合物的应用，其特征在于：步骤S2中电晕处理参数为，电压范围15000-20000V、电极间隙1-2mm、速度2m/min；UV固化能量200～350 mJ/cm2、固化时间5～10秒；

所述涂布基材为半透明包装纸，定量为50-220g/m²。