CN113072874A - 一种uv固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法 - Google Patents

一种uv固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法，由以下原料按质量份计制得：二异氰酸酯20～35份、聚合物多元醇40～55份、小分子二醇扩链剂3～5份、功能性封端剂组合物5～12份、阻聚剂0.03～0.05份、催化剂0.05～1份、光引发剂0.5～3份、其他助剂0.5～2份、稀释单体10～20份和溶剂60～100份。本发明的UV固化聚氨酯丙烯酸酯结构设计灵活，功能性封端剂采用含有糠基、马来酰亚胺基和丙烯酸酯基三种基团的组合物，其中糠基和马来酰亚胺基可形成动态可逆的Diels‑Alder共价键，因此由本发明制备的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯涂层不仅具有较高的光泽度和透明性，兼具较好的拉伸强度、硬度和耐磨性能，而且具有良好的自修复性能。

Description

一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的飞速发展，涂料产品/技术已应用人们日常生活中的方方面面。人们所熟知的普通装饰涂料逐渐被科技含量高、环保且功能独特的新型功能性涂料产品所取代。而新能源电池、航空航天、新智能电子设备等下游高端消费品市场需求的持续增长，为新型功能性涂料行业的发展提供有利保障。其中，UV光固化型涂料因具有固化速度快、能耗低、清洁环保以及涂层性能优异等特点，而备受市场青睐。
UV光固化型涂料组成通常包括光敏树脂、活性稀释单体、光引发剂、助剂和颜填料等。其中，光敏树脂基体与活性稀释单体的结构和组成决定了涂料光固化后膜层的柔韧性、硬度、拉伸性能、耐磨性、耐腐蚀、耐候性等性能。近年来，聚氨酯树脂因具有独特的软硬段微相分离结构，而表现出优良的拉伸强度、硬度、耐撕裂和柔韧性，并具有良好的耐候性、耐化学腐蚀、耐高温、耐磨性等特性。人们通过将聚氨酯作为树脂基体与丙烯酸酯类活性单体进行复配，联合光固化技术制备出可以UV固化的聚氨酯涂料，表现出了广阔的应用前景。
例如，CN109957083A公布了一种不饱和多元醇及由其制备的可光固化聚氨酯和它们的制造方法，CN109666127A公开了一种合成革用自流平光固化聚氨酯树脂及其制备方法，CN110644250A公布了一种基于聚氨酯丙烯酸酯的纺织面料用紫外光固化涂层胶及其制备方法和应用，CN106700024A公布了一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修复树脂制备方法，CN108659698A公布了一种汽车漆面保护膜的紫外光固化涂料及其使用方法。然而，上述专利大多注重于改善UV光固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的弹性、附着力、耐磨、耐刮性、抗指纹和耐候性等性能，而对于涂层自修复性能的关注则较少，且其涂层划痕的修复主要依赖于材料自身的弹性恢复作用，修复效率低，所需时间长，持久性差。因此，开发出制备工艺简单、修复速率快且持续性强的UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料具有重要的实用价值和经济意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及的UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，由以下组分制备得到：二异氰酸酯20～35份、聚合物多元醇40～55份、小分子二醇扩链剂3～5份、功能性封端剂组合物5～12份、阻聚剂0.03～0.05份、催化剂0.05～1份、光引发剂0.5～3份、助剂0.5～2份、稀释单体10～20份和溶剂60～100份。
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或几种，分子量在800～4000。
所述小分子二醇扩链剂为丁二醇、己二醇、癸二醇中的至少一种。
所述功能性封端剂组合物由糠醇、马来酰亚胺羟乙酯、丙烯酸羟乙酯按物质的量比0.5:0.5:1复合而成。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种；所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种；所述助剂为紫外线吸收剂巴斯夫Tinuvin1130、消泡剂毕克BYK052和流平剂毕克BYK-333的一种或两种以上。
所述稀释单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、N-丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
所述稀释溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、甲基异丁酮的一种或两种以上。
上述UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其步骤如下：
(1)将干燥除水后的聚合物多元醇和二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入催化剂，控制温度在70～90℃以及氮气保护下搅拌反应1～2h；之后加入小分子二醇扩链剂，于70～90℃下继续搅拌反应1～1.5h，得到聚氨酯预聚体；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入功能性封端剂组合物和阻聚剂，于70～85℃及氮气保护下继续搅拌反应1～2h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(3)向步骤(2)得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入稀释单体、助剂、光引发剂和溶剂，于40～50℃下充分搅拌混合15～30min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的UV固化聚氨酯丙烯酸酯结构设计灵活，采用含有糠基、马来酰亚胺基和丙烯酸酯基三种基团的组合物作为聚氨酯预聚体的功能性封端剂，其中糠基和马来酰亚胺基可形成动态可逆的Diels-Alder共价键。因此，可利用该Diels-Alder共价键在加热条件下的可逆交换与重组作用，来实现该UV固化涂层划痕的快速修复，且修复效率高，持续性强。
(2)本发明制备出的UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料固化速率快、操作方便，形成的固化涂层具有较高的光泽度和透明性，兼具较好的拉伸强度、硬度、耐污和耐磨性能，综合性能优良。此外，该UV固化涂料制备工艺简单，原料易得，便于工业化规模生产，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，下述各实例仅用于说明本发明，对本发明没有限制。
实施例1
本发明UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份包括以下组分：异佛尔酮二异氰酸酯25份、聚己内酯二醇(分子量1000)48份、丁二醇3.5份、糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物10份、对羟基苯甲醚0.05份、辛酸亚锡0.05份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.8份、毕克BYK-333流平剂0.5份、丙烯酸乙酯10份和醋酸丁酯90份。
该UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：
将干燥除水后的聚己内酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入辛酸亚锡，控制温度在80℃以及氮气保护下搅拌反应1.5h；之后加入丁二醇，于80℃下继续搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体。接着向反应釜中加入糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物和对羟基苯甲醚，于80℃及氮气保护下继续搅拌反应1h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。之后加入丙烯酸乙酯、毕克BYK-333流平剂、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和醋酸丁酯，于50℃下充分搅拌混合15min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
实施例2
本发明UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份包括以下组分：甲苯二异氰酸酯23份、聚丙二醇(分子量1000)45份、丁二醇3份、糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物9份、对羟基苯甲醚0.05份、辛酸亚锡0.05份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份、巴斯夫Tinuvin 1130 0.6份、丙烯酸异辛酯10份和甲苯80份。
该UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：
将干燥除水后的聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入辛酸亚锡，控制温度在75℃以及氮气保护下搅拌反应2h；之后加入丁二醇，于75℃下继续搅拌反应1.5h，得到聚氨酯预聚体。接着向反应釜中加入糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物和对羟基苯甲醚，于75℃及氮气保护下继续搅拌反应1.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。之后加入丙烯酸异辛酯、巴斯夫Tinuvin 1130、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和甲苯，于45℃下充分搅拌混合20min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
实施例3
本发明UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份包括以下组分：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯30份、聚四氢呋喃二醇(分子量2000)50份、己二醇3份、糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物11份、2,5-二叔丁基对苯二酚0.05份、二月桂酸二丁基锡0.06份、1-羟基环己基苯基甲酮1.2份、毕克BYK052消泡剂0.05份、毕克BYK-333流平剂0.05份、1,6-己二醇二丙烯酸酯15份和醋酸乙酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1:2)90份。
该UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：
将干燥除水后的聚四氢呋喃二醇和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入二月桂酸二丁基锡，控制温度在80℃以及氮气保护下搅拌反应1h；之后加入己二醇，于80℃下继续搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体。接着向反应釜中加入糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物和2,5-二叔丁基对苯二酚，于80℃及氮气保护下继续搅拌反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。之后加入1,6-己二醇二丙烯酸酯、毕克BYK052消泡剂、毕克BYK-333流平剂、1-羟基环己基苯基甲酮和醋酸乙酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1:2)，于45℃下充分搅拌混合15min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
实施例4
本发明UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份包括以下组分：1,4-环己烷二异氰酸酯30份、聚丙二醇(分子量1000)52份、癸二醇5份、糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物9份、2,5-二叔丁基对苯二酚0.05份、辛酸亚锡0.05份、1-羟基环己基苯基甲酮1.5份、巴斯夫Tinuvin 1130 0.06份、毕克BYK-333流平剂0.05份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份和醋酸丁酯/甲苯(1:3)100份。
该UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：
将干燥除水后的聚丙二醇和1,4-环己烷二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入辛酸亚锡，控制温度在85℃以及氮气保护下搅拌反应1h；之后加入癸二醇，于85℃下继续搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体。接着向反应釜中加入糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物和2,5-二叔丁基对苯二酚，于85℃及氮气保护下继续搅拌反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。之后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、巴斯夫Tinuvin 1130、毕克BYK-333流平剂、1-羟基环己基苯基甲酮和醋酸丁酯/甲苯(1:3)，于40℃下充分搅拌混合20min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
实施例5
本发明UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份包括以下组分：六亚甲基二异氰酸酯26份、聚乙二醇(分子量1000)42份、己二醇4份、糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物10份、对羟基苯甲醚0.06份、二月桂酸二丁基锡0.06份、1-羟基环己基苯基甲酮1份、巴斯夫Tinuvin 1130 0.06份、消泡剂毕克BYK0520.06份、丙烯酸异辛酯12份和醋酸丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1:2)90份。
该UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：
将干燥除水后的聚乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入二月桂酸二丁基锡，控制温度在80℃以及氮气保护下搅拌反应1.5h；之后加入己二醇，于80℃下继续搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体。接着向反应釜中加入糠醇/马来酰亚胺羟乙酯/丙烯酸羟乙酯(0.5:0.5:1)组合物和对羟基苯甲醚，于80℃及氮气保护下继续搅拌反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。之后加入丙烯酸异辛酯、巴斯夫Tinuvin 1130、毕克BYK052消泡剂、1-羟基环己基苯基甲酮和醋酸丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1:2)，于45℃下充分搅拌混合15min，即得UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
对比例
本发明UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，按重量份包括以下组分：1,4-环己烷二异氰酸酯30份、聚丙二醇(分子量1000)52份、癸二醇5份、丙烯酸羟乙酯9份、2,5-二叔丁基对苯二酚0.05份、辛酸亚锡0.05份、1-羟基环己基苯基甲酮1.5份、巴斯夫Tinuvin 1130 0.06份、毕克BYK-333流平剂0.05份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份和醋酸丁酯/甲苯(1:3)100份。
该UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法如下：
将干燥除水后的聚丙二醇和1,4-环己烷二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入辛酸亚锡，控制温度在85℃以及氮气保护下搅拌反应1h；之后加入癸二醇，于85℃下继续搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体。接着向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯和2,5-二叔丁基对苯二酚，于85℃及氮气保护下继续搅拌反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。之后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、巴斯夫Tinuvin 1130、毕克BYK-333流平剂、1-羟基环己基苯基甲酮和醋酸丁酯/甲苯(1:3)，于40℃下充分搅拌混合20min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
将上述实施例1～5及对比例制得的涂料使用线棒按照100μm厚度涂布在离型纸上，通过UV固化机固化，光固化功率为100W/cm。对UV固化后涂层进行光学性能、力学性能、自修复性能等进行测试，各项性能测试结果如表1所示：
表1：实施例及对比例制得的UV固化涂层性能测试结果
Figure BDA0003004028080000101
Figure BDA0003004028080000111
表1中各性能测试方法及标准如下：
(1)厚度：采用晶研JK1018数显千分测厚规于室温下进行膜厚测试；
(2)光泽度：依据GB/T 9754的规定进行测试，测试角度选取60°；
(3)透光率：依据GB/T 2680的规定进行测试；
(4)硬度：依据GB/T 6739-2006的规定，采用广美QHQ-A型铅笔划痕实验仪测试涂层硬度；
(5)耐摩擦性：依据ASTMF2357-04之规定，采用RCA磨擦仪对实施例进行耐磨擦测试，观察涂膜表观变化并记录摩擦次数；
(6)拉伸强度/断裂伸长率：依据GB/T 528-2009之规定，采用Labthink兰光XLW智能电子拉力机，将涂膜裁切成上述标准中的“2”型试样进行拉伸强度和断裂伸长率测试；
(7)划痕修复性：载荷为500g的铜刷进行往复刮擦10次，之后采用～70℃热水或热风进行修复，记录划痕修复时间。
由表1测试结果可知，实施例1～5表现出快速的自修复特性，热修复时间在1～3s，这是由于UV固化涂层中引入了可逆的Diels-Alder动态化学键，利用该动态键在加热条件下的可逆成键作用来提升涂层的自修复性能；与之相比，由于对比例中未加入糠醇和马来酰亚胺羟乙酯封端剂进行Diels-Alder作用成键，仅依靠材料自身的弹性恢复进行修复，其修复时间可达3分钟以上，未体现出快速的自修复性能。此外，本发明制备的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料固化速率快，形成涂层不仅具有较高的光泽度和透明性，兼具较好的拉伸强度、硬度和耐磨性能，而且具有良好的自修复性能，因此具有广阔的市场应用前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，由以下组分制备得到：二异氰酸酯20～35份、聚合物多元醇40～55份、小分子二醇扩链剂3～5份、功能性封端剂组合物5～12份、阻聚剂0.03～0.05份、催化剂0.05～1份、光引发剂0.5～3份、助剂0.5～2份、稀释单体10～20份和溶剂60～100份。
2.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或几种，分子量在800～4000。
4.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述小分子二醇扩链剂为丁二醇、己二醇、癸二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述功能性封端剂组合物由糠醇、马来酰亚胺羟乙酯、丙烯酸羟乙酯按物质的量比0.5:0.5:1复合而成。
6.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述助剂为紫外线吸收剂、消泡剂和流平剂的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述稀释单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、N-丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述稀释溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、甲基异丁酮的一种或两种以上。
12.权利要求1～11任一项所述一种UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥除水后的聚合物多元醇和二异氰酸酯投入反应釜中混合熔融搅拌，待温度升至70℃时加入催化剂，控制温度在70～90℃以及氮气保护下搅拌反应1～2h；之后加入小分子二醇扩链剂，于70～90℃下继续搅拌反应1～1.5h，得到聚氨酯预聚体；
(2)向步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入功能性封端剂组合物和阻聚剂，于70～85℃及氮气保护下继续搅拌反应1～2h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(3)向步骤(2)得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入稀释单体、助剂、光引发剂和溶剂，于40～50℃下充分搅拌混合15～30min，即得到UV固化自修复型聚氨酯丙烯酸酯涂料。
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