KR101213394B1 - 부착성이 우수한 광경화 수지 적용 칼라강판 - Google Patents

부착성이 우수한 광경화 수지 적용 칼라강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 수지를 PCM 코팅 강판에 적용한 기술에 관한 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 및 부착증진제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 PCM 도장층 상에 연속코팅 방식으로 도포한 후 광경화하여 형성된 광경화 수지층을 포함한다. 이러한 PCM 칼라강판은 광경화성 수지를 사용함으로써 열경화성 도료에서 극복하지 못하는 화학적, 물리적, 기계적 물성의 단점을 극복할 수 있다. 또한, 기존 PCM 도막과의 부착성이 높고, 고선영, 고경도, 및 가공성이 뛰어나며, 도장 후 경화시키기 위한 소부로를 구비하지 않아도 되므로 경제성이 뛰어나며 자외선으로 경화시킴으로써, 경화속도가 빨라 생산성 및 작업성에서 기존 도료보다 우수하다.

Description

부착성이 우수한 광경화 수지 적용 칼라강판{Color Steel Sheet Having Photo-Curing Resin layer}
본 발명은 광경화 수지층이 형성된 PCM 칼라강판에 관한 것으로서, 부착성, 선영성, 경도, 가공성, 경화성, 작업성 등이 뛰어나다.
일반적으로 종래의 가전용 PCM 칼라강판에 적용되는 상도 도료는 열경화형 조성물로 이루어져 있다. 기본 조성물을 살펴보면, 중량평균 분자량이 13,000정도의 고분자이면서 Low-branched 폴리에스테르를 주 수지로써 사용하고 가교제로는 멜라민 수지 화합물을 포함하며, 유색 및 체질안료, 경화 촉매, 소포제 및 레벨링제 등 소량의 첨가제를 포함하는 열경화형 도료가 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 기존 자외선 경화형 도료의 경우 폴리에스테르와 가교제로서 멜라민을 사용하는 PCM 중도와 부착이 불량하고, PCM 상도 탑클리어층으로 요구되는 고경도, 가공성 및 표면 외관 등이 떨어지는 문제점이 발생한다.
이에 본 발명은 광경화형 수지 조성물을 이용하여 탑클리어층을 형성하면서도 우수한 물성을 발휘할 수 있는 칼라강판을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 PCM 칼라강판은 광경화성 수지 조성물을 PCM 도장층 상에 연속코팅 방식으로 도포한 후 광경화하여 형성된 광경화 수지층을 포함한다.
상기 광경화성 수지 조성물은 a) 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머 40~70 중량%, b) (메타)아크릴레이트 모노머 15~45 중량%, c) 광개시제 3.5~8.5 중량%, 및 d) 부착증진제 2~6 중량%를 포함한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물, 폴리올, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 공중합물일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 중량평균분자량이 5000 내지 25000이며, 분자당 평균 우레탄 결합이 9 내지 30일 수 있다. 상기 디올 화합물은 중량평균분자량이 200 미만일 수 있다. 상기 폴리올은 중량평균분자량이 500 내지 2000일 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물은 산화방지제, 광흡수제, 광안정제, 실란커플링제, 열중합금지제, 유기안료, 무기안료, 평활제, 분산제, 및 소포제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 PCM 칼라강판의 구조는 예를 들어, 소지강판; 상기 소지강판 상에 용제형 PCM 도료 조성물을 도포한 후 열경화하여 형성된 하도; 및 상기 광경화 수지층으로 이루어질 수 있다.
상기 PCM 칼라강판에는 선택적으로, 소지강판에 형성된 엠보층; 선택적으로 상기 하도 상에 용제형 PCM 도료 조성물을 도포한 후 열경화하여 형성된 중도; 선택적으로 광경화 수지층의 하부에 형성된 라미네이트 또는 프린트층; 을 더욱 포함할 수 있다.
상기 하도 또는 중도의 경화도는 30~90%일 수 있고, 상기 하도 또는 중도를 형성하기 위한 용제형 PCM 도료 조성물은 유리전이온도(Tg)가 1~60℃일 수 있다. 상기 광경화 수지층의 두께는 5~30 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 이용한 PCM 칼라강판은 광경화성 수지를 사용함으로써 기존 칼라강판 상도에 적용되는 열경화성 도료에서 극복하지 못하는 화학적, 물리적, 기계적 물성의 단점을 극복할 수 있다. 특히 기존 PCM 도막과의 부착성을 획기적으로 높이고, 고선영, 고경도, 및 가공성이 뛰어나며, 도장 후 경화시키기 위한 소부로를 구비하지 않아도 되므로 경제성이 뛰어나며 자외선으로 경화시킴으로써, 경화속도가 빨라 생산성 및 작업성에서 기존 도료보다 우수하다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따른 PCM 칼라강판의 구조를 나타낸 단면도이다;
도 5는 제4 실시예에 따른 PCM 칼라강판의 제조과정을 나타내는 모식도이다;
도 6은 실험예 2에서 PCM 칼라강판의 선영성을 비교한 사진이다;
도 7은 실험예 5에서 BASE 도막의 유리전이온도 별 부착성 실험 결과이다;
도 8은 연필경도의 측정 과정의 모식도이다;
도 9는 가공성 측정 과정의 모식도이다;
도 10는 부착성 측정 과정의 모식도이다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 바람직한 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
광경화 수지층
본 발명은 광경화성 수지 조성물을 PCM 도장층 상에 연속코팅 방식으로 도포한 후 광경화하여 형성된 광경화 수지층을 포함하는 PCM 칼라강판을 제공한다.
상기 광경화형 수지 조성물은 a) 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머 40~70 중량%, b) (메타)아크릴레이트 모노머 15~45중량%, c) 광개시제 3.5~8.5중량%, 및 d) 부착증진제 2~6중량%를 포함한다. 이하, 광경화형 수지 조성물을 구성하는 성분을 구체적으로 살펴본다.
a) 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머
우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 중량평균분자량이 5000 내지 25000이고, 분자당 평균 우레탄 결합이 9 내지 30개 존재하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5000 미만이면 경화된 도막의 인장강도 및 경도가 너무 높아지고 신율이 떨어져 부착성과 가공성이 떨어지며, 25000을 초과하면 그 반대의 결과가 발생하므로 상기와 같은 범위 내를 사용하도록 한다.
이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 광경화성 수지 조성물 총중량을 기준으로 40~70 중량%, 바람직하게는 50~65 중량%로 포함될 수 있다. 40 중량% 미만으로 포함되면 도막의 강도가 너무 강해 원하는 가공성을 얻을 수 없고 부착력이 떨어지며, 70 중량%를 초과하여 포함되면 도막이 너무 유연해져 원하는 경도 및 내스크레치성 등이 떨어지게 된다.
이상 상술한 디이소시아네이트 화합물, 중량평균분자량이 200 미만의 디올 화합물, 중량평균분자량이 500 내지 2000인 폴리올의 혼합물에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 공중합시켜 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머를 광경화성 수지 조성물에 사용함으로써, 부착력이 뛰어나고 경도를 가지면서 가공성을 가질 수 있게 된다.
상기 디이소시아네이트로 치환된 우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 양 말단에 이중결합을 도입하는 방법은 여러 가지 방법이 있지만, 그 중 우레탄 프리폴리머 1몰에 대해 2몰의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 프리폴리머법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 알킬기에 2~6개의 탄소를 갖는 것으로, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트 화합물이 모두 사용될 수 있으며, 이 중 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4′-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4′-바이페닐렌디이소시아네이트, 3,3′-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 디올 화합물은 분자량 200 미만의 단분자를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3-부탄디올, 1.4-부탄디올, 1.5-펜탄디올, 1.6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 디사이크로 펜탄디올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리올은 중량평균분자량이 500 내지 2000인 것을 사용하는 것이 바람직한 바, 중량평균분자량이 500 미만이면 도막의 경도가 너무 높아져서 부착성이 떨어지며, 7000을 초과하면 도막이 너무 무르게 되므로 상기와 같은 범위 내를 사용하도록 한다. 이에 따라 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리카프로락톤 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 1,2-폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜 등과 각 폴리올의 공중합 형태가 사용될 수 있고, 또한 폴리테트라 메틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,8-옥탄다이올 등의 디올과 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 말레익산, 퓨마릭산, 아디픽산, 세바식산, 아젤릭산 등의 산이 반응한 형태의 폴리에스테르 폴리올 또는 그 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올로는 1,6-헥산폴리카보네이트를 사용할 수 있으며, 폴리카프로락톤 폴리올로는 ε-카프로락톤과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 디올이 반응한 형태를 사용할 수 있다.
b) (메타)아크릴레이트 모노머
우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머에 희석하는 (메타)아크릴레이트 모노머는 단관능성 모노머와 다관능성 모노머를 사용할 수 있다.
단관능성 모노머로는 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 이소부톡시(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 사이크로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 다관능성 모노머로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이크로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 중에서 하나를 선택하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴레이트 모노머는 광경화성 수지 조성물 총중량을 기준으로 15~45 중량%, 바람직하게는 20~30중량%로 포함될 수 있다. 15 중량% 미만으로 포함되면 도막이 너무 유연해져 원하는 경도 및 내스크레치성 등이 떨어지게 된다. 45중량%를 초과하여 포함되면 도막의 강도가 너무 강해 원하는 가공성을 얻을수 없고 부착력이 떨어진다.
c) 광개시제
본 발명의 UV 수지를 이용한 PCM 연속코팅 조성물은 자외선으로 경화시킴으로써 경화속도를 빠르게 한것으로, 자외선 경화를 위해서 광개시제를 포함한다.
광개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오잔톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 중에서 적어도 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상업용으로 공급되는 광개시제 제품으로는 Irgacure184, 651,500,819,907,1800(시바가이기사) 등과 Darocure 1116,1173(머크사), Lucirine LR8728(바스프사), Micure HP-8, TPO, CP-4, BK-6(미원상사) 등이 사용가능하다.
이와 같은 광개시제는 광경화성 수지 조성물 총중량을 기준으로 3.5~8중량%, 바람직하게는 5~7중량%로 포함될 수 있다. 3.5중량% 미만으로 포함되면 경화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 자외선 경화성이 떨어지고, 8중량%를 초과하여 포함되면 도막의 황변, 가경화로 인한 부착성 및 가공성이 떨어지게 된다. 따라서 상기와 같은 범위내에서 포함되어 사용하도록 한다.
d) 부착증진제
본 발명의 조성물은 하부의 PCM 도장층과 광경화 수지층과의 부착력을 향상시키기 위해 부착증진제를 포함한다. 상기 부착증진제로 인산계 아크릴레이트, 반응성이 없는 아크릴 수지 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 부착증진제는 광경화성 수지 조성물 총중량을 기준으로 2~6중량%, 바람직하게는 3~5중량%로 포함되어 사용하는데, 2중량% 미만으로 포함되면 부착력 증진 효과가 미미하고, 6중량%를 초과하여 포함되면 조성물의 저장성 및 물성 저하의 원인이 될 수 있으며 고가로 인해 경제성이 낮아진다
e) 첨가제
본 발명의 UV 수지를 이용한 PCM 연속코팅 조성물에는 첨가제로써 산화방지제, 광흡수제, 광안정제, 실란커플링제, 열중합금지제, 유기안료, 무기안료, 평활제, 분산제, 소포제 등의 첨가제를 1종 이상을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 유기용제 및 안료를 함유하지 않는 투명 클리어 도료에 사용하는 것이 일반적이나, 착색 안료, 펄, 메탈 및 유기용제를 함유하는 도료에 적용될 수도 있으며 착색 안료, 펄, 메탈 및 유기용제로는 PCM 도료 분야에서 사용되는 유, 무기 안료, 펄, 메탈 및 용제를 구분없이 사용할 수 있다.
PCM 칼라강판의 구조
본 발명의 제1 실시예 1에 따른 PCM 칼라강판은 예를 들어 도 1에서와 같이 소지강판(110); 상기 소지강판 상에 형성된 하도(120); 및 상기 하도 상에 형성된 광경화 수지층(130)으로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 하도는 용제형 PCM 도료 조성물을 도포한 후 열경화하여 형성된 PCM 도장층이다.
선택적으로 소지강판에 형성된 엠보층, 선택적으로 상기 하도 상에 용제형 PCM 도료 조성물을 도포한 후 열경화하여 형성된 중도, 선택적으로 광경화 수지층의 하부에 형성된 프린트층 및/또는 라미네이트 필름을 더욱 포함할 수 있다.
제2 실시예의 PCM 칼라강판은, 도 2에서와 같이 소지강판(110)/ 하도(120)/ 중도(125)/ 광경화 수지층(130)의 적층구조일 수 있다.
제3 실시예의 PCM 칼라강판은, 도 3에서와 같이 패턴 또는 엠보가 형성된 소지강판층(115)/ 하도(120)/ 광경화 수지층(130)의 적층구조일 수 있다. 필요에 따라, 하도(120) 상에 중도(미도시)를 형성할 수도 있다.
제4 실시예의 PCM 칼라강판은, 제1 내지 제3 실시예에서 상기 광경화 수지층의 하부에 프린트층 및/또는 라미네이트 필름이 형성된 구조일 수 있다. 도 4에는 제2 실시예의 PCM 칼라강판에서 프린트층(140)이 형성되어 소지강판(110)/ 하도(120)/ 중도(125)/ 프린트층(140)/광경화 수지층(130)의 적층구조인 PCM 칼라강판이 도시되어 있다.
상기 하도(120) 또는 중도(125)는 광경화 수지층(130)과의 부착력을 높이기 위해 100% 미만의 경화도, 예를 들어, 30~99%, 30~90%, 또는 50~90%일 수 있다. 또한, 상기 하도(120) 또는 중도(125)를 형성할 때, 용제형 PCM 도료 조성물의 유리전이온도(Tg)가 1~60℃, 또는 10~30℃가 되도록 할 수 있다. 상기 유리전이온도 Tg가 1~60℃정도의 수지를 적용했을 때 부착성과 경도, 경화도의 밸런스를 유지하며 전반적인 물성이 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다. 이와 같이 고분자량의 낮은 Tg를 갖는 수지를 적용하여 광경화 수지층(130)과의 부착성을 향상시키는 동시에 제반 다른 물성을 만족하는 도막을 얻을 수 있었다. 상기의 수지를 적용한 도료는 일반솔리드 도료 외에 펄, 메탈, 유무광 타입에서도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
상기 하도(120)의 건조 도막 두께는 1~10㎛ 정도의 두께일 수 있고, 상기 중도(125)는 3~20㎛ 정도의 두께일 수 있다. 상기 라미네이트 필름(120)은 20~200㎛ 정도의 두께일 수 있고, 프린트층은 1~2㎛ 정도의 두께일 수 있다. 상기 광경화 수지층의 건조 도막 두께는 용도에 따라 5~50㎛으로 작업하는 것이 바람직하다.
PCM 칼라강판의 제조
본 발명에 따른 광경화 수지층은 광경화성 수지 조성물을 PCM 도장층 상에 연속코팅 방식으로 도포한 후 광경화하여 형성된다. 상기 연속코팅 방식은 예를 들어 롤코팅 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 롤코팅법으로 PCM 도료로 된 하도 및 중도 조성물을 열경화하여 하도 및 중도를 순차적으로 형성한 후, 연속적으로 광경화성 수지조성물을 광경화하여 광경화 수지층을 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, PCM 도료로 하도, 중도를 형성한 후 프린층을 형성하거나 라미네이트 필름을 부착하고 연속적으로 광경화 수지층을 형성할 수도 있다.
도 5에는 상기 제4 실시예에 따른 PCM 칼라강판을 제조하는 과정이 예시적으로 도시되어 있다. 도 5에 따르면, 일반 PCM 제조 공정과 동일하게 PCM 도료로 된 하도와 중도를 순차적으로 작업한 후, 최종 마감 도장인 탑 클리어층을 광경화 수지 조성물로 롤코팅하고 자외선 경화시켜 광경화 수지층을 형성하는 단계를 포함한다. 종래에는 최종 마감 도장을 기존 용제형 도료를 사용하였거나 사용 중이다.
상기 소지강판으로는 예를 들어, 아연-알루미늄-실리카 합금도금강판, 전기/용융아연 도금처리한 도금강판 등 아연 또는 아연합금 도금층이 형성된 도금강판을 사용할 수 있다. 또는, 구리판, 알루미늄판, 스테인레스 원판 등도 사용이 가능하다. 필요에 따라, 소지강판 상에는 화성피막층을 형성할 수 있다. 이는 강판의 내식성 및 하도와의 부착성 향상을 위한 것으로서, 용도에 맞게 친환경 논-크로메이층이 요구될 때는 크롬이 배재된 하도를 코팅할 수도 있다. 또한, 소지강판은 엠보 또는 패턴이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 엠보 또는 패턴을 광경화 수지층을 형성한 후 마지막 단게에서 가공하여 형성할 수도 있다.
상기 하도는 소재 밀착을 위해 도장되는 것으로서, 폴리에스테르계 프라이머, 에폭시계의 프라이머, 아크릴계 프라이머 또는 이를 변성한 계의 하도를 사용할 수 있는데, 상업적으로는 구득가능한 것으로써 폴리에스테르계 프라이머로서는 고려화학의 YP500 시리즈, 건설화학의 8600시리즈, 삼화페인트의 화인코트 P-331, 시그마 삼성 코팅의 K004 시리즈 등이 있다. 상기 하도는 그 기본 물성인 일반적인 내식성, 상도와의 부착성 강화 등 이외에도 연신율을 부여하여 소재와 중도 사이 계면에서 충분한 완충 역할을 하게 함으로써, 가공시 발생되는 소재의 균열이 중도층까지 전달되지 않고 하도층에서 흡수되도록 하는 역할을 한다. 하도에 사용되는 안료는 내식성을 위하여 방청안료를 일부 사용하고, 상도와 마찬가지로 PCM도료에 사용하는 유기, 무기 안료를 제한 없이 용도에 맞게 선택 사용할 수 있다.
상기 중도는 하이폴리머 도료를 도장하여 형성될 수 있다. 상기 하이폴리머 도료는 예를 들어, 분자량이 8000~20000이고 유리 전이 온도(Tg)가 10~60℃, 수산기가 10~100 mgKOH/g, 산가 1~10 mgKOH/g의 하이폴리머 폴리 에스테르 수지로 이루어진 주수지에 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지로 이루저인 경화용 수지, 경화 촉매, 용제, 안료 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이 때, 각종, 유ㅇ무기 안료를 선택적으로 사용하여 다양한 색상 발현이 가능하며, 적정한 도막 두께는 5~20 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 광경화 수지층과의 부착성을 최대한 증대시키기 위해 중도 도막층에는 왁스, 실리콘 성분 등의 첨가제를 사용하지 않거나 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 예시에 따른 광경화성 수지 조성물은 무용제형으로 이루어질 수도 있고, 적절한 용제를 사용하여 용제형으로 이루어질 수도 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<물성평가 시험조건>
1) 선영성: Gloss Meter로 20도 광택 측정결과 초기값(0~100)
2) 연필경도: 도 8과 같이, 일본 미쓰비시사 제품인 "유니-펜슬" 사용, 굵기 견디는 한계수치 결과
3) 가공성: 도 9와 같이, 상온(20℃)에서 T banding하여 가공부위에 크랙 발생여부 평가
4) 부착성: 도 10과 같이, 1mm 간격 가로x세로로 10칸을 칼로 그은 후 스카치 테이프로 완전 밀착 후 순간 박리하여 도막의 박리 유,무 확인
5) 내스크레치성: 일반인 손톱으로 도막 표면을 긁었을 경우, 표면의 경도 및 slip에 의해 도막 표면의 찰과 마찰이 발생하지 않는 정도 파악(육안판정)
6) 내용제성: MEK Rub ⇒ MEK 용제를 거즈에 묻혀 왕복으로 Rubbing 후 도막이 박리되는 回數를 측정함.
7) 내식성: 표준시편 70 x 150 mm로 준비하고 시편 하단부 1/2 지점에 x CUT 후 연속 염수분무 시험 실시함. (시간별로 측정) 시험 후 평면부 및 x cut부 도막 상태 및 도막 박리 정도 파악.
8) 내후성: QUV-A 파장을 통해 500 시간 조사 후 기존 대비 △E 3이하.
9) 내약품성: 5% NaOH(내알칼리성), 5% HCl(내산성) 용액을 제조하여 제조된 도막면에 spot drop하여 지정된 시간 동안 방치 후(실온) 도막 상태를 관찰.
[실시예 및 비교예]
가) 시편 규격 및 도장조건
- 시험소재 : 두께 0.5mm X 폭 70mm / 길이 150mm GI(용융아연도금강판)
- 전 처 리 : 80mg/m2의 논-크로메이트 화성피막층
- 건조도막 두께 : 하도 5㎛ / 중도 10㎛ (경화도 85%)/ 탑클리어 15㎛
나) 경화조건
- 하도: 용제형 PCM 조성물, 210℃ PMT
- 중도: 용제형 PCM 조성물, 232℃ PMT
- 탑클리어: UV경화성 조성물
- 클리어 경우 광량 : 1000~ 2000 mJ
- 메탈, 펄, 각종 유색 칼라, 무광의 경우 광량 : 3000~ 4000 mJ
GI(용융아연도금강판) 상에 폴리에스테르 수지 및 안료, 첨가제, 방청제 등을 포함하는 도료 조성물을 도포한 후 건조하여 PCM 하도를 형성하고, 폴리에스테르 수지 및 용도에 맞는 안료(유기안료, 체질안료), 첨가제를 포함하는 도료 조성물을 도포한 후 건조하여 PCM 중도를 형성하였다.
상기 PCM 강판층에 우레탄아크릴레이트, 반응성 모노머인 아크릴레이트 모노머, 광개시제, 부착증진제 및 첨가제를 하기 표 1에서와 같은 함량으로 첨가하여 형성된 광경화성 수지 조성물을 도포 및 건조하여 탑클리어를 형성하였다.
광경화성 수지 조성물의 구성
구분 우레탄
아크릴레이트		 반응성 모노머 광개시제 부착증진제 첨가제
실시예 1 40 45 6 4 5
실시예 2 50 35 6 4 5
실시예 3 60 25 6 4 5
실시예 4 65 20 6 4 5
실시예 5 70 15 6 4 5
실시예 6 60 27 3 4 5
실시예 7 60 25 5 4 5
실시예 8 60 23 7 4 5
실시예 9 60 26 6 3 5
실시예 10 60 23 6 5 5
실시예 11 60 21 6 6 5
비교예 1 60 29 6 1 5
비교예 2 60 22 6 7 5
비교예 3 60 28 3 4 5
비교예 4 60 22 9 4 5
비교예 5 30 55 6 4 5
비교예 6 80 5 6 4 5
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예의 물성을 시험하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광경화 수지층이 형성된 PCM 칼라강판의 물성표
구분 선영성 연필경도 가공성(2T) 부착성 내스크레치성 작업성
실시예 1 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○
실시예 5 ◎ △ ◎ ◎ △ △
실시예 6 ◎ △ ◎ ◎ ○ ◎
실시예 7 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 8 ○ ○ △ △ X ◎
실시예 9 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 10 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎
실시예 11 ◎ ○ ○ △ ◎ △
비교예 1 ◎ ○ △ X X △
비교예 2 △ △ △ △ ◎ X
비교예 3 ○ ○ ○ X ○ △
비교예 4 ◎ ○ △ △ △ △
비교예 5 ○ ◎ X X ◎ ◎
비교예 6 ◎ X ◎ ◎ △ X
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1,2의 경우에는 부착증진제 함량, 비교예3,4의 경우에는 광개시제 함량, 비교예 5,6은 수지 함량이 본 발명 범위를 벗어난 경우이다. 실시예 3 ~ 9으로부터 얻은 조성물을 사용하는 경우에는 선영성, 연필경도, 가공성, 부착성, 내스크레치성 및 작업성에서 비교예의 조성물에 비해 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 3,9 및 비교예 7,8 의 시험편(50mmx100mm, t 0.5mm)으로 하여 품질 물성실험을 하기 표 3 와 같이 행하였다.
비교예 7은 기존 유성 탑클리어로 도장된 강판으로서, 시그마삼성코팅사의 고경도투명 클리어 제품인 Z367 (제품명)이고, 비교예 8은 시그마삼성코팅사의 유성 고선영 탑클리어로 도장된 강판 제품인 Z3B5(제품명)이다.
구분 선영성 연필경도 가공성 부착성 내스크레치성 작업성
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
비교예 7 X ○ ◎ ◎ △ ◎
비교예 8 △ ○ ◎ ◎ ○ ◎
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 PCM 칼라강판은 종래의 비교예7(기존 유성 탑클리어로 도장된 강판) 및 비교예 8(유성 고선영 탑클리어로 도장된 강판)와 대비해서 선영성, 경도 및 내스크레치성 에서 기존 유성 탑클리어로 도장된 강판보다 동등 또는 그 이상의 효과를 보였다.
또한, 실시예 3의 PCM 칼라강판과 비교예 7의 강판에 불이 켜진 형광등이 비치게 한 다음 촬영한 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6을 참고하면 실시예 3의 PCM 칼라강판의 선영성이 매우 우수함을 알 수 있다.
[실험예 3] 중도의 경화도에 따른 물성 비교
실시예 2의 조성물을 도포하되, 중도인 유색 BASE 도막의 경화조건을 232℃ PMT로 하고, 중도의 경화도를 하기 표 3에서와 같이 달리하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 시험조건 및 경화조건으로 실험하였다.
유색 BASE 경화도별 물성 비교표
구분 부착성 가공성(2T) MEK성 연필경도 선영성 내약품성 내식성
10% X X ◎ △ △ △ x
30% △ △ ◎ ○ △ △ △
50% ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
85% ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
100% △ △ △ △ △ △ ○
상기 표 4 에서 볼 수 있는 바와 같이 상기 실시예3 으로부터 얻은 조성물을 사용하여 BASE 경화 밀도별 실험을 하였다. BASE 경화밀도가 10% 경우에는 상도 TOP 과 부착력은 아주 우수하나 하도와 BASE 에서 부착력 및 가교밀도 저하로 전반적인 물성이 떨어지는 것을 알 수 있고, 100% 경우에는 상도인 탑 클리어와의 부착력 저하로 전반적인 물성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 특히 내식성의 경우 상도 보다는 하도의 부착력 및 가교밀도에 더 많은 영향을 나타나는 것을 알수 있고 85%의 BASE 경화 밀도를 가질 때 부착성, 가공성 등 모든 물성이 우수한 효과를 나타냄을 알수 있었다. 유색 BASE, 펄, 메탈, 무광 TYPE 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
[실험예 4]
하기 표 5에서와 같이 중도인 BASE 도막의 유리전이온도(Tg)를 달리하여 실험을 진행하여 결과를 산출하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 도 7에 나타내었다.
유색 BASE 도막의 Tg(℃) 조건에 따른 물성 비교표
Base Tg 부착성 가공성(2T) MEK성 연필경도 선영성 내약품성 내식성
0℃ ◎ ◎ X X △ △ △
10℃ ◎ ◎ △ △ ○ ○ ○
20℃ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
30℃ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
50℃ △ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
70℃ X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 5에 나타난 바와 같이 Tg가 높은 경우는 경화, 경도, 내식성 등은 우수하였으나 UV 탑클리어층과의 부착이 상대적으로 저하되고 가공성이 떨어지는 결과로 산출되었다. 반면, Tg가 낮은 경우는 UV 탑클리어층과의 부착 및 가공성이 우수하나 경화도, 경도, 내식성 등이 저하되는 것을 알 수 있다.
표 5 및 도 7에 나타난 바와 같이 Tg 별로 시험한 결과 수지의 Tg가 1~60℃정도의 수지를 적용했을 때 부착성과 경도, 경화도의 밸런스를 유지하며 전반적인 물성이 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10~30℃가 좋다.
이와 같이 고분자량의 낮은 Tg를 갖는 수지를 적용하여 UV 탑클리어층과의 부착성을 향상시키는 동시에 제반 다른 물성을 만족하는 도막을 얻을 수 있었다. 상기의 수지를 적용한 도료는 일반솔리드 도료 외에 펄, 메탈, 유무광 타입에서도 동일한 결과를 얻을 수 있엇다.
[실험예 5] 광경화형 수지 코팅층의 두께에 따른 물성 비교
실시예 3의 조성물을 도포하되, 광경화성 수지 조성물로 된 탑클리어의 두께를 하기 표 5에서와 같이 달리하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 시험조건 및 경화조건으로 실험하였다. 도막부착량 별 물성을 실험하여 그 결과를 하기 5에 나타내었다.
도막부착량 별 물성 비교표
구분 부착성 가공성(2T) MEK성 연필경도 선영성 내약품성 내식성
5㎛ ◎ ◎ ○ ○ ○ △ x
10㎛ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
15㎛ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
30㎛ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
50㎛ ◎ X ◎ △ ◎ ◎ ◎
상기 표 6 에서 볼 수 있는 바와 같이, 도막부착량이 5㎛ 의 경우 부착성 및 가공성은 우수하나 박막 도막으로 인하여 선영성 및 내식성이 다소 불량하는 것을 알수 있으며, 30~50㎛ 의 경우 선영성은 아주 우수하나 가공성에서 후도막으로 인해 불량하고 작업시 완전 경화조건을 조절하기가 쉽지 않고 경제적으로 부담을 줄수 있다. 15㎛의 도막 부착량을 가질 때 부착성, 가공성 등 모든 물성이 우수한 효과를 나타냄을 알수 있었다.
[실험예 6]
실시예 3의 조성물을 도포하되, 라인 스피드 하기 표 6에서와 같이 달리하여 물성을 실험하였고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
라인 스피드 별 물성 비교표
구분 부착성 가공성(2T) MEK성 연필
경도		 선영성 내약품성 내식성
10 MPM ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
20 MPM ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
30 MPM ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
40 MPM △ △ △ △ ○ ○ ○
50 MPM x x x x △ x △
상기 표 6 에서 볼 수 있는 바와 같이, 라인스피드가 10MPM~30MPM 의 경우 거의 유사한 물성결과를 가지고 있으나 20MPM 이하의 경우 경제성이 떨어진다. 라인스피드가 40~50MPM인 경우 경화 불량으로 인한 전반적인 물성이 떨어지는 것을 알 수 있지만 경화조건 조절 즉 오븐 온도 및 광량 조절로 가능할 것으로 보인다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 PCM 칼라강판은 기본 물성인 선영성, 경도 및 가공성에서 기존 유성계 도료를 도포한 탑클리어층이 도장된 강판보다 동등 또는 그 이상의 효과를 보인다.

Claims (8)

  1. 소지강판; 상기 소지강판 상에 용제형 PCM(Pre-Coated Metal) 도료 조성물을 도포한 후 열경화하여 형성된 하도; 상기 하도 상에 용제형 PCM(Pre-Coated Metal) 도료 조성물을 도포한 후 열경화하여 형성된 중도; 상기 중도 상에 광경화성 수지 조성물을 연속코팅 방식으로 도포한 후 광경화하여 형성된 광경화 수지층을 포함하고, 상기 광경화성 수지 조성물은 하기 a)~d)를 포함하는 PCM(Pre-Coated Metal) 칼라강판:
    a) 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머 40~70 중량%
    b) (메타)아크릴레이트 모노머 15~45 중량%
    c) 광개시제 3.5~8.5 중량%, 및
    d) 부착증진제 2~6 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물, 폴리올, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 공중합물인, PCM 칼라강판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 중량평균분자량이 5000 내지 25000이며, 분자당 평균 우레탄 결합이 9 내지 30이고,
    상기 디올 화합물은 중량평균분자량이 200 미만이며,
    상기 폴리올은 중량평균분자량이 500 내지 2000인, PCM 칼라강판.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소지 강판에 형성된 패턴 또는 엠보층; 광경화 수지층의 하부에 형성된프린트층 및/또는 라미네이트 필름; 중에서 선택된 층을 더욱 포함하는, PCM 칼라강판.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 하도 또는 중도의 경화도는 30~90%인, PCM 칼라강판.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 하도 또는 중도를 형성하기 위한 용제형 PCM 도료 조성물은 유리전이온도(Tg)가 1~60℃ 인, PCM 칼라강판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화 수지층의 건조 도막 두께는 5~50 ㎛인, PCM 칼라강판.
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