CN113980193A - 一种光学级亲油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光学级亲油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层，其制备方法包括步骤：(1)采用聚醚多元醇和脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；(2)加入己内酯接枝的丙烯酸羟酯与步骤(1)中的聚氨酯预聚物反应，制得中间体；(3)加入多羟基多丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、丙烯酸酯磷酸酯，在引发剂作用下进行聚合反应，制得热修复树脂。该热修复树脂作为热修复涂料的主体树脂，树脂固化反应后的涂层在受热条件下可以自我修复；树脂耐污性能强，涂层表面致密，且具有亲油性，水接触角达到80°以内，抗污渍渗透能力强，在隐形车衣膜和车身改色膜上能够得到很好的应用。

Description

一种光学级亲油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的涉及一种光学级亲油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层。

背景技术

汽车漆面保护膜，俗称车衣膜，使用时，将其贴在汽车车身漆面上用于保护车漆，起到防刮擦、耐污渍、耐环境腐蚀、装饰美观等功能。车衣膜表面一般都涂有自修复涂料，当汽车车身遇到刮擦或轻微碰撞时，只要不伤及车衣基膜本身，细小的划痕可以在短时间内自动消除(秒修复)，或者在受热条件下消除(热修复)；当严重的碰撞伤及车衣膜基膜时，可以对车衣膜进行局部更换。因此，自修复型车衣膜可以对汽车车漆进行有效保护，减少修补车漆的麻烦，避免修补车漆造成的环境污染；还能使汽车车身更加靓丽，提高汽车保值率，满足人们个性化需求，深受市场欢迎。

自修复型车衣膜中最关键的材料是自修复涂料，涂料的性能决定了车衣膜的档次差异。高档的车衣膜不仅自修复性能好，而且耐污渍性能强，灰尘、鸟粪、油污、水斑等污渍可以轻易地去除，并且耐候性强、耐黄变，使用寿命能达到3～5年以上。这些优秀性能基本上都要靠最外层的自修复涂料来实现，而自修复涂料最核心的就是自修复树脂合成技术。

车衣膜自修复树脂通常是热固化型，树脂中含有大量羟基，能与固化剂发生反应，提高交联密度，从而提升耐污性能。从修复方式上分，有秒修复和热修复两种，秒修复型不需要外部影响，划痕一般在10～30秒内即可自我修复；热修复型需要用60℃以上的热水或热风作用在划痕上，约10～60秒后可以修复。早期的车衣膜大多采用秒修复方式，但这种树脂偏软、不够致密，影响了耐污性能；因此，市场大部分已转向热修复方式，当表面有划痕时，车身在阳光照射下，很快就自我修复了。

自修复涂料因为树脂中分子结构不同，有一类是疏水疏油型的(水接触角100°以上)，有一类是亲油型的(水接触角60-80°)。区别在于疏水疏油型树脂分子结构相对比较稀疏，主要靠树脂表面疏水疏油的氟、硅基团来阻隔污渍，但是日久天长，污渍还是会通过分子间隙慢慢渗透到涂层里面去，用溶剂来洗也洗不掉。亲油型树脂不含氟、硅元素，水拉触角偏低，结构相对致密，污渍灰尘一般是吸附在涂层表面；清除时特别简单，一般雨水冲刷、洗车时擦拭都可以很轻易地把污渍灰尘去除，而且没有渗透。

目前市面上疏油型的自修复涂料产品还在继续流行，亲油型的产品刚刚面世，还缺少相关的对应技术。专利CN 104356338 B公开了一种自修复聚氨酯涂层制备方法，采用了亲水性多元醇合成了亲水性聚氨酯，且引入了含有氨基、羟基的甲基胞嘧啶，使涂层具备修复功能；但是这种树脂也仅限于在金属或医疗器械上使用，不能用于车衣膜。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，本发明提供了一种光学级亲油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)采用聚醚多元醇和脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；

(2)加入己内酯接枝的丙烯酸羟酯与步骤(1)中的聚氨酯预聚物反应，制得中间体；

(3)加入多羟基多丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、丙烯酸酯磷酸酯，在引发剂作用下进行聚合反应，制得热修复树脂。

与现有技术相比，在本发明技术方案中，首先采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应，合成聚氨酯骨架，使整体树脂分子量快速做大，使最终的树脂柔软富有弹性，更容易实现热修复功能。其中，聚醚多元醇耐水解性能较好及亲水性优良，能增加表面能；脂肪族异氰酸酯耐黄变性好，倘若采用芳香族异氰酸酯，引入苯基，则会导致该热修复树脂不耐黄变。接着，利用己内酯接枝的丙烯酸羟酯与聚氨酯预聚物反应，羟基与异氰酸酯反应，引入丙烯酸酯双键，以扩大分子量，使树脂更有韧性。最后加入多羟基多丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、丙烯酸酯磷酸酯，其中，二官能度丙烯酸酯有两个丙烯酸双键基团，发生扩链反应以使分子量进一步扩大，同时其醇缩合基团可以提高树脂的亲水性，增加表面能。丙烯酸酯磷酸酯既可参与丙烯酸反应，其磷酸酯基团还能提高树脂亲水性、耐温性，也有增塑效果，使树脂富有弹性，从而提高热修复效果。多羟基多丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、丙烯酸酯磷酸酯多种类型丙烯酸酯单体复配使用，能够形成空间立体的交叉网状结构，保留羟基，该羟基与异氰酸酯固化剂发生热固性反应得到自修复涂层，使涂层更加致密，可以有效防止污渍渗透。本发明的热修复树脂不仅能够实现在受热条件下可以自我修复，同时还具有耐污性能强、涂层表面致密，且具有亲油性，水接触角达到80°以内。此外，该制备方法不需要特殊高温环境或特别的惰性气氛，工艺简单、生产效率高、成本低。

较佳地，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的至少一种。

较佳地，所述聚醚多元醇的分子量为1000～2000，分子量太小得到的树脂分子量不够大，而分子量太大，可能导致聚合反应比较困难。

较佳地，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种。

较佳地，所述二官能度丙烯酸酯选自二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TRPGDA)、乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)中的至少一种。

较佳地，所述丙烯酸酯磷酸酯选自羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)、甲基丙烯酸酯磷酸酯(MAP)中的至少一种。

较佳地，所述多羟基多丙烯酸酯选自2,3-二羟基丙烯酸丙酯(DHPA)、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯(GMMA)、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(80MFA)、甘油化三丙烯酸酯(湛新OTA-480)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。优选地，采用含至少两个活性羟基的多羟基多丙烯酸酯，比如，2,3-二羟基丙烯酸丙酯(DHPA)、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯(GMMA)、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯(80MFA)、甘油化三丙烯酸酯(湛新OTA-480)。采用上述多羟基多丙烯酸酯，亲水性强，耐污性更优秀。

较佳地，所述引发剂选用偶氮二异丁腈(AIBN)。

较佳地，己内酯接枝的丙烯酸羟酯选用日本大赛璐化学的FA1DDM或FA2D中的至少一种。

较佳地，聚氨酯预聚物的制备方法包括：

将一定量的聚醚多元醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水2～3h，降温至75～82℃，再加入脂肪族异氰酸酯(聚醚多元醇与脂肪族异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05)，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体。

较佳地，中间体的制备方法包括：

向聚氨酯预聚物中加入己内酯接枝的丙烯酸羟酯，己内酯接枝的丙烯酸羟酯与脂肪族异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的催化剂溶液(溶液质量相当于聚酯多元醇的50～80％)。开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体。

其中，催化剂为选自二月桂酸二丁基锡；溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、丁酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、环己酮中的一种或几种。

较佳地，热修复树脂的制备方法，包括步骤：

1.将多羟基丙烯酸酯单体的一种或几种、二官能度丙烯酸酯单体的一种或几种、丙烯酸酯磷酸酯单体的一种或几种于常温下充分搅拌混合得到混合单体；

2.将引发剂溶于有机溶剂中，得到引发剂溶液。

3.先将1/2混合单体与1/10引发剂溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为78-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/2混合单体与1/2引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2h。滴加最后的2/5引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2～3h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到自修复树脂。

较佳地，制备方法中，热修复树脂的制备原料，按重量份数计，包括：

相应地，本发明还提供一种光学级疏水疏油型热修复树脂，采用上述光学级亲油型热修复树脂的制备方法制得。

相应地，本发明还提供一种自修复涂层，包括异氰酸酯固化剂和上述光学级亲油型热修复树脂。由于该热修复树脂聚合度高、分子量大、透明度高、玻璃化温度低、柔韧性强，具备优异的热修复回弹性，将其作为热修复涂料的主体树脂，树脂固化反应后的涂层在受热条件下可以自我修复；树脂耐污性能强，涂层表面致密，且具有亲油性，水接触角达到80°以内，抗污渍渗透能力强。将该自修复涂层涂布在TPU、PVC等材质薄膜上，用于汽车漆面保护膜领域，在隐形车衣膜和车身改色膜上能够得到很好的应用。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是限制本发明的权利要求的保护范围。

实施例1

一种光学级亲油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)将200kg聚氧化丙烯二醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水2～3h，降温至75～82℃，再加入六亚甲基二异氰酸酯，聚氧化丙烯二醇与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

(2)向聚氨酯预聚物中加入FA1DDM，FA1DDM与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡溶液(溶液质量120kg)，开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体；

(3)所得中间体设为100份，将5份2,3-二羟基丙烯酸丙酯、2份二缩三丙二醇双丙烯酸酯、2份羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，常温下充分搅拌混合得到混合单体；

将1份引发剂偶氮二异丁腈溶于75份乙酸乙酯中，得到引发剂溶液；

先将1/2混合单体与1/10引发剂溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为78-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/2混合单体与1/2引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2h。滴加最后的2/5引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2～3h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到自修复树脂。

实施例2

一种光学级亲油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)将200kg聚四氢呋喃二醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水2～3h，降温至75～82℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，聚四氢呋喃二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

(2)向聚氨酯预聚物中加入FA2D，FA2D与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡溶液(溶液质量110kg)，开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体；

(3)所得中间体设为100份，将10份甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、4份乙二醇二丙烯酸酯、2份甲基丙烯酸酯磷酸酯，常温下充分搅拌混合得到混合单体；

将1份引发剂偶氮二异丁腈溶于75份乙酸乙酯中，得到引发剂溶液；

先将1/2混合单体与1/10引发剂溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为78-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/2混合单体与1/2引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2h。滴加最后的2/5引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2～3h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到自修复树脂。

实施例3

一种光学级亲油型热修复树脂的制备方法，包括步骤：

(1)将200kg聚乙二醇投入到反应釜中，升温到120℃，真空脱水2～3h，降温至75～82℃，再加入六亚甲基二异氰酸酯，聚乙二醇与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，搅拌反应2～4h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

(2)向聚氨酯预聚物中加入FA1DDM，FA1DDM与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，滴加浓度为0.1％的二月桂酸二丁基锡溶液(溶液质量125kg)。开启冷凝回流装置，滴加1h，继续反应1～2h，得到中间体；

(3)所得中间体设为100份，将10份甘油化三丙烯酸酯、1份2,3-二羟基丙烯酸丙酯、2份1,6-己二醇二丙烯酸酯、1份羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、1份甲基丙烯酸酯磷酸酯于常温下充分搅拌混合得到混合单体；

将1份引发剂偶氮二异丁腈溶于75份乙酸乙酯中，得到引发剂溶液；

首先将1/2混合单体与1/10引发剂溶液加入到中间体的反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为78-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌反应2h。滴加剩余的1/2混合单体与1/2引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2h。滴加最后的2/5引发剂溶液，滴加时间30～60min，再继续反应2～3h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到自修复树脂。

实施例4

该实施例与实施例1基本相同，不同在于：该实施例4中的多羟基多丙烯酸酯选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，而实施例1选用2,3-二羟基丙烯酸丙酯。

对比例1

该对比例与实施例1基本相同，不同在于：在对比例1中将二官能度丙烯酸酯(二缩三丙二醇双丙烯酸酯)替换为单官能度丙烯酸酯(甲基丙烯酸羟乙酯)，其余与实施例1相同，在此不详细阐述。

对比例2

该对比例与实施例1基本相同，不同在于：在对比例2中缺少丙烯酸酯磷酸酯，其余与实施例1相同，在此不详细阐述。

应用测试方法和结果：

1.将热修复树脂与异氰酸酯固化剂(科思创N3390)复配，比例为2∶1～5∶1，加入n-BAC溶剂稀释，再加入其它助剂，搅拌均匀，得到自修复涂层。

2.将自修复涂层涂布在透明PET薄膜上，涂层厚度为25μm，烘干溶剂、熟化，制成自修复薄膜，测试涂层表面性能，结果如表1所示。

其中，附着力采用百格法测得，测试标准为GB/T 33049-2016；

水接触角采用接触角测试仪测得，测试标准为GB/T 30693-2014；

透光率、雾度采用透光率雾度仪测得，测试标准为GB/T 2410-2008；

热修复性能采用铜刷法测得，测试方法参考“HG/T 5675-2020光学功能薄膜自修复硬化膜”中的测试方法；

抗污性能测试方法：参考标准“T/GDEIA 17-2021保护汽车漆面的自修复透明膜”中的测试方法，用晨光2110记号笔在涂层上画横线，观察笔迹形态，笔迹停留1min后，再用棉签蘸丁酮擦拭，观察涂层上是否还有笔迹残留。

表1测试结果

从表1的测试结果可知，通过本申请技术方案制得的热修复树脂作为热修复涂料的主体树脂，树脂固化反应后的涂层在受热条件下可以自我修复；树脂耐污性能强，涂层表面致密，且具有亲油性，水接触角达到80°以内，抗污渍渗透能力强。

实施例1与实施例4相比，由于实施例1采用两个活性羟基的多羟基多丙烯酸酯，亲水性强，耐污性更优秀。

对比例1采用单官能度丙烯酸酯，不会产生交叉网状结构，耐污性能降低。

对比例2中缺少丙烯酸酯磷酸酯，树脂稍硬，热修复速度降低。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)采用聚醚多元醇和脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；

(2)加入己内酯接枝的丙烯酸羟酯与步骤(1)中的聚氨酯预聚物反应，制得中间体；

(3)加入多羟基多丙烯酸酯、二官能度丙烯酸酯、丙烯酸酯磷酸酯，在引发剂作用下进行聚合反应，制得热修复树脂。

2.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为1000～2000。

4.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述二官能度丙烯酸酯选自二缩三丙二醇双丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯磷酸酯选自羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述多羟基多丙烯酸酯选自2,3-二羟基丙烯酸丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、甘油化三丙烯酸酯中的至少一种。

8.如权利要求1所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选用偶氮二异丁腈。

9.一种光学级亲油型热修复树脂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的光学级亲油型热修复树脂的制备方法制得。

10.一种自修复涂层，包括异氰酸酯固化剂，其特征在于，还包括如权利要求9所述的光学级亲油型热修复树脂。