CN113667054A - 一种自修复树脂及其制备方法和应用和自修复光学膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自修复树脂，原料包括丙烯酸混合单体、引发剂和有机溶剂，所述丙烯酸混合单体包括长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯。该树脂聚合度高、分子量大、透明度高、玻璃化温度低、柔韧性强，具备优异的自修复回弹性。本申请还提供一种自修复树脂的制备方法和应用，及提供一种自修复光学膜的制备方法。

Description

一种自修复树脂及其制备方法和应用和自修复光学膜的制备 方法

技术领域

本发明涉及自修复树脂技术领域，具体涉及一种自修复树脂及其制备方法和应用和自修复光学膜的制备方法。

背景技术

日常生活中，汽车漆面、手机屏幕、显示器屏幕、高档箱包、工艺品等物体表面经常会遇到刮擦、出现划痕，给生活带来不便。自修复涂料可以有效解决这些问题，在物体表面涂上一层自修复涂料，可以自我愈合，修复划痕，有效延长被保护物体的使用期限。自修复涂料最核心的就是自修复树脂合成技术，目前普遍将其划分为以下几种：

其一，自修复树脂采用“环氧树脂+微胶囊”技术制得。微胶囊自修复系统的概念由美国伊利诺大学的研究者首先提出，用囊壁脆薄的聚脲甲醛包覆流动性较好的液体树脂，使其微胶囊化。裂纹扩展触发胶囊破裂后，液体树脂通过毛细管作用溢出浸润裂纹表面，与基体树脂固化前混入的微胶囊自修复系统的催化剂接触后，发生交联反应。对于该技术，相关方面的专利技术有中国专利CN102773053A、CN105086396A、CN108102456A等。

其二，自修复树脂采用聚氨酯树脂特有的回弹性，制备回弹性非常强的柔软的聚氨酯树脂，具有自修复功能。对于该技术，走在技术前沿的为三井化学，其主要专利以CN107001557A、CN107001558A为代表，国内高校对该技术也有相关研究，如中国专利CN106117486A、CN106750145A、CN109111562A等也是这种技术思路。

其三，引入丙烯酸单体，制备特种的聚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，具有自修复功能。对于该技术方案，在中国专利CN103012714B、CN104311724B、CN106928797A中均有体现。

其四，主要是采用一些特殊材料制成的自修复树脂，应用不是很广泛，比如氰酸酯材料、聚硫脲材料、聚硅氧烷材料，各技术方案分别在CN103709748B、CN110551274A、CN108794781A中有所涉及。

对于第一种采用“环氧树脂+微胶囊”技术制得的自修复树脂主要用于金属、木材、水泥等硬质材质表面的裂纹自修复，透明性、柔软性不强。第二种和第四种中所涉及的自修复树脂属于柔软的树脂，成膜性可能比较好，有一定自修复效果，但完全达不到自修复涂料所需要的修复速度级别。第三种中所涉及的自修复树脂虽是含丙烯酸的树脂，主要用在金属和塑料上，有一定自修复效果，但是其不是光学级，无法作为自修复涂料涂布在薄膜上应用。

因此，有必要开发一种用于塑料薄膜的自修复树脂以解决上述缺陷。

发明内容

为解决上述技术难题，本发明的目的之一是提供一种自修复树脂，具有自修复功能，树脂透明度高，能达到光学级。

本发明的目的之二是提供一种上述自修复树脂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种上述自修复树脂在塑料薄膜中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种自修复树脂，原料包括丙烯酸混合单体、引发剂和有机溶剂，所述丙烯酸混合单体包括长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯。

与现有技术相比，本申请的自修复树脂的制备原料包括长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯，在引发剂的作用下，各丙烯酸单体发生溶液聚合反应，生成富含羟基的、含氟的、大分子聚丙烯酸酯，即制得自修复树脂。其中，长链丙烯酸酯的玻璃化温度低，将其作为骨架，树脂分子量容易扩大，可使最终的树脂柔软且富有弹性，更容易实现快速自修复功能；含氟丙烯酸酯能够提升树脂表面能，提高自修复树脂的耐污性能；多羟基多丙烯酸酯和单羟基丙烯酸酯协同配合，能够形成空间立体的交叉网状结构，生成的树脂中的羟基与异氰酸酯固化剂反应时，使涂层更加致密，可以有效防止污渍渗透；己内酯接枝的丙烯酸羟酯在引入羟基的同时，且可以扩大分子量，使树脂更有韧性。因此，本申请技术方案以上述丙烯酸单体作为基础原材料，使用最常用的丙烯酸树脂合成方法，能够得到具有自修复功能的聚丙烯酸酯，且该树脂透明度高，能达到光学级；尤其是该树脂可与异氰酸酯固化剂发生热固化反应；树脂固化反应后的涂层常温下自修复速度快，达到秒修复级别；同时，树脂耐污性能强，抗污渍渗透能力强。

相应地，本申请还提供一种上述自修复树脂的制备方法，包括步骤：

将长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯、己内酯接枝的丙烯酸羟酯混合，制得丙烯酸混合单体；

将引发剂溶于有机溶剂中得到引发剂溶液；

将丙烯酸混合单体与引发剂溶液加入反应容器中制得自修复树脂。

该制备方法的生产条件简单、温和，没有用到严格的高温环境或者特别的惰性气氛，生产效率高，成本低，便于推广应用。

相应地，本申请还提供上述自修复树脂在塑料薄膜中的应用。

相应地，本申请还提供一种自修复光学膜的制备方法，包括步骤：

采用上述自修复树脂与异氰酸酯固化剂及溶剂搅拌均匀得到涂料；

将上述涂料涂布于薄膜表面，经烘干、熟化，制成自修复光学薄膜。

上述树脂能够与异氰酸酯固化剂配合使用得到自修复涂料，自修复涂料可以涂布在TPU、PVC、PET等材质塑料薄膜上，经过热固化反应制成自修复光学膜，用于手机、汽车、电子产品、高档箱包等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。

本发明的自修复树脂以长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯作为基础原材料，使用最常用的丙烯酸树脂合成方法，能够得到具有自修复功能的聚丙烯酸酯，该树脂聚合度高、分子量大、透明度高、玻璃化温度低、柔韧性强，具备优异的自修复回弹性。尤其是该树脂可与异氰酸酯固化剂配合使用得到自修复涂料；树脂固化反应后的涂层常温下自修复速度快，达到秒修复级别；同时，树脂耐污性能强，抗污渍渗透能力强。

在一个优选的实施例中，所述长链丙烯酸酯为至少呈16个碳原子链长的烷基的丙烯酸酯。进一步，长链丙烯酸酯为至少呈18个碳原子链长的烷基的丙烯酸酯。具体而言，所述长链丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯(SA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)中的至少一种。这些长链丙烯酸酯可单独使用或并用2种以上。

在一个优选的实施例中，含氟丙烯酸酯是指加入氟烯烃单体与丙烯酸单体共聚制成的丙烯酸树脂。具体而言，所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸十二氟庚酯(DFHA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸六氟异丙酯(HFIPMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)中的至少一种。

在一个优选的实施例中，所述多羟基多丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。

在一个优选的实施例中，所述单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)中的至少一种。

在一个优选的实施例中，按质量百分数计，所述丙烯酸混合单体包括：57～79％的长链丙烯酸酯、2～5％的含氟丙烯酸酯、1～3％的多羟基多丙烯酸酯、15～30％的单羟基丙烯酸酯、3～5％的己内酯接枝的丙烯酸羟酯。

在一个优选的实施例中，所述引发剂占所述丙烯酸混合单体的0.8-1.5％，所述有机溶剂占所述丙烯酸混合单体的65％～200％。

在一个优选的实施例中，己内酯接枝的丙烯酸羟酯可采用日本大赛璐化学的FA1DDM或FA2D中的一种。

在一个优选的实施例中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

在一个优选的实施例中，有机溶剂为酯类和酮类的混合溶剂。进一步，酯类有机溶剂选自乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(n-BAC)，酮类有机溶剂选自丙酮(PK)、丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)。

在一个优选的实施例中，将2/3丙烯酸混合单体与1/5引发剂溶液加入到反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为75-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌2h后，滴加剩余的1/3丙烯酸混合单体与2/5引发剂溶液，继续反应2～3h后，滴加最后的2/5引发剂溶液，反应2h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到最后的自修复树脂。通过分步加入丙烯酸混合单体，以提高反应生产效率。

在一个优选的实施例中，采用自修复树脂与异氰酸酯固化剂及溶剂搅拌均匀得到涂料；自修复树脂与异氰酸酯固化剂的比例为2∶1～5∶1。

在一个优选的实施例中，塑料薄膜选自PET薄膜、PVC薄膜、TPU薄膜，优选采用光学级塑料薄膜。

在一个优选的实施例中，异氰酸酯固化剂选自聚合HDI型固化剂，如科思创N3390、N3300、东曹C-2793等。

实施例1

一种自修复树脂，制备原料包括丙烯酸混合单体、引发剂和有机溶剂，丙烯酸混合单体，包括62％的长链丙烯酸酯、2％的含氟丙烯酸酯、3％的多羟基多丙烯酸酯、29％的单羟基丙烯酸酯、4％的己内酯接枝的丙烯酸羟酯，引发剂占丙烯酸混合单体的1.2％，所述有机溶剂占所述丙烯酸混合单体的82％。

其制备方法如下：

将长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯、己内酯接枝的丙烯酸羟酯在常温下混合，制得混合单体；

将引发剂溶于有机溶剂中得到引发剂溶液；

将2/3丙烯酸混合单体与1/5引发剂溶液加入到反应釜中，开启加热系统和冷凝回流装置，在温度为75-85℃，搅拌速度为60～120r/min的条件下搅拌2h后，滴加剩余的1/3丙烯酸混合单体与2/5引发剂溶液，继续反应2～3h后，滴加最后的2/5引发剂溶液，反应2h。关闭加热系统和冷凝回流装置，持续搅拌，速度保持60r/min，冷却至室温，再通过100～200目滤芯过滤，得到最后的自修复树脂。

其中，具体采用的丙烯酸酯单体参考表1。

实施例2-5和对比例1-3中各原料及用量请参考表1。

表1实施例2-5和对比例1-3中各原料及用量

为了更好的检验实施例1-5及对比例1-3的自修复树脂效果，进行以下性能测试：

1.将合成的自修复树脂，加入n-BAC溶剂稀释到固含量为40％，为主剂待用。

2.取固化剂(科思创N3390)，主剂∶固化剂＝3∶1，搅拌均匀，得到涂料。

3.将涂料涂布在100μm的透明PET薄膜上，控制涂层干膜厚度为25μm，先在120℃温度下烘烤2min，然后在60℃条件下熟化48h。测试涂层表面性能，结果如表2所示：

其中，附着力采用百格法测试。

透光率和雾度采用透光率雾度仪测得。

自修复性能测试方法参考“HG/T 5675-2020光学功能薄膜自修复硬化膜”中的测试方法。

抗污性能测试方法：用晨光2110记号笔在涂层上画横线，笔迹停留1min后，再用棉签蘸丁酮擦拭，观察涂层上是否还有笔迹残留。

表2试验结果

从表2的数据可知，本申请所提供的自修复树脂相比于对比例1-3所得到的树脂具有更快的自修复速度及更优良的涂料附着力和抗污性能。特别地，对比例2中多官能度单体加的太多，合成时容易引起暴聚。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照最佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。

Claims (10)

1.一种自修复树脂，其特征在于，原料包括丙烯酸混合单体、引发剂和有机溶剂，所述丙烯酸混合单体包括长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯。

2.如权利要求1所述的自修复树脂，其特征在于，所述长链丙烯酸酯为至少呈16个碳原子链长的烷基的丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的自修复树脂，其特征在于，所述长链丙烯酸酯选自丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的自修复树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的自修复树脂，其特征在于，所述多羟基多丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的自修复树脂，其特征在于，所述单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

7.如权利要求1-6任一项所述的自修复树脂，其特征在于，按质量百分数计，所述丙烯酸混合单体包括：57～79％的长链丙烯酸酯、2～5％的含氟丙烯酸酯、1～3％的多羟基多丙烯酸酯、15～30％的单羟基丙烯酸酯、3～5％的己内酯接枝的丙烯酸羟酯；

所述引发剂占所述丙烯酸混合单体的0.8-1.5％，所述有机溶剂占所述丙烯酸混合单体的65％～200％。

8.一种如权利要求1-6任一项所述的自修复树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯混合，制得丙烯酸混合单体；

将引发剂溶于有机溶剂中得到引发剂溶液；

将丙烯酸混合单体与引发剂溶液加入反应容器中制得自修复树脂。

9.一种如权利要求1-6任一项所述的自修复树脂在塑料薄膜中的应用。

10.一种自修复光学膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

采用如权利要求1-6任一项所述的自修复树脂与异氰酸酯固化剂及溶剂搅拌均匀得到涂料；

将上述涂料涂布于塑料薄膜表面，经烘干、熟化，制成自修复光学薄膜。