CN104619735A - 紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物、薄膜成形体、光学膜及薄膜成形体的制造方法 - Google Patents

紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物、薄膜成形体、光学膜及薄膜成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的组合物不含有光聚合引发剂，具有紫外线固化性，表现出优良的自修复性、耐黄变性、透明性、适度的柔软性。一种紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，其含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)与分子末端具有NCO基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而得到，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)与不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)反应而得到，其中，所述组合物含有0.2～80质量％的特定的不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)且不含有光聚合引发剂，所述(E)的(甲基)丙烯酸当量为450～1100g/当量，使用利用该组合物制作的厚度100μm的膜并利用动态粘弹性分析依照JIS K 0129测定的tanδ峰值温度为-8～45℃。

Description

紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物、薄膜成形体、光学膜及薄膜成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物、使用该组合物的薄膜成形体、光学膜及薄膜成形体的制造方法。
更详细而言，本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物与以往的紫外线固化性组合物不同，完全不使用光聚合引发剂，并且含有特定的有机溶剂作为稀释溶剂，由此，能够表现出优良的紫外线固化性。
另外，本发明的薄膜成形体(例如，膜、片等)能够表现出一旦产生的伤痕可快速恢复这样的“自修复性”、耐黄变性、透明性等优良的性能。
此外，本发明的薄膜成形体与现有技术不同，不含有光聚合引发剂，因此，因此能够得到如下的优良效果：由紫外线照射引起的黄变的程度极小、不会发生经时的黄变、不会由于光聚合引发剂的未反应成分、分解物而污染成形物的接触物等、等，在例如光学用构件(例如，光学膜、光学片等)、光学用涂层材料、纤维、电子电机材料、食品包装、化妆品包装、装饰膜等特别要求耐黄变性、柔软性、透明性等高性能的宽范围的领域中有用。
背景技术
最近，在工作场所、家庭等各种环境中，例如，个人电脑、复印机、便携式电话、智能手机、平板电脑等高性能、高功能、小型化的多种IT设备迅速普及。特别是触控面板方式，由于操作简单且容易实现高功能，因此在今后也可期待利用领域的大幅扩大和扩展。
一般而言，触控面板为多层结构，在其最表层上以防止划伤(提高耐久性)、维持美观为目的而设置有硬涂层。但是，硬涂层虽然不易划伤，但另一方面，一旦划伤时，伤痕无法复原，污渍附着在该伤痕处，存在以伤痕为起点而使污染扩大的倾向，从而成为损害物品的美观的原因。
因此，最近，在例如塑料构件、金属构件等物品的表面上形成有树脂涂层。特别是，在触控面板等透明塑料制膜的表面上设置高硬度的硬涂层，从而进行进一步防止划伤的处置。
但是，如上所述的高硬度的硬涂层具有硬且脆的性质，因此，存在如下问题：(1)容易由于长期使用而在表面上产生裂纹、伤痕；(2)一旦产生在表面上的伤痕无法复原，从而损害物品的美观；(3)在被涂布的基材为聚碳酸酯等柔软的材质时，无法表现出目标水平的高硬度，在最表层无法确保耐久性；等。
另一方面，提出了具备具有一旦产生在表面上的伤痕自然恢复的功能(以下，称为“自修复性”)的自修复性的热固性组合物。这样以往的具有自修复性的热固性组合物柔软且富有弹性，即使一旦产生擦伤等凹坑，在数秒至数分钟后也能够恢复至原来的状态，因此，具有能够长期保持初期的良好的耐擦伤性的优点。
但是，以往的具有自修复性的热固性组合物存在如下问题：(1)在加工时，为了进行固化，30分钟以上的长时间加热是必不可少的，因此，生产率极差；(2)基材的耐热性差时，难以通过加热来使用；等。
另外，针对上述热固性组合物，提出了具有自修复性的紫外线固化性(以下，也称为“UV固化性”)组合物。采用紫外线固化性组合物具有缩短固化时间、削减能源成本等优点。
但是，以往的具有自修复性的紫外线固化性组合物存在如下的实用上的严重问题：(1)在基材上涂布得较薄时，无法充分地表现出自修复性，无法确保固化涂膜的最表层的强度；(2)必须含有光聚合引发剂，因此，初期的黄度高(黄度高时，特别是在物品的角部，黄色显眼，因此损害商品价值)；(3)耐久性试验后的耐黄变性比双液固化型树脂组合物差；等。
为了改善所述问题，已提出了各种方案。
例如，已知一种具有自修复性的光固化性组合物，其相对于具有特定的通式所示的(甲基)丙烯酰基的反应性聚合物100质量份含有光聚合引发剂0.1～10质量份(例如，参考专利文献1)。
专利文献1记载的光固化性组合物中，通过二异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯键在橡胶成分中引入(甲基)丙烯酰基，将其与光聚合引发剂组合而赋予光固化性，由此，能够形成不仅自修复性良好、而且可赋予加工性、耐翘曲性等优良的涂膜外观的涂膜。
但是，专利文献1记载的光固化性组合物存在如下问题：(1)自修复性尚不充分，擦伤这样的凹坑难以在短时间内恢复至原来的状态；(2)必须含有光聚合引发剂，因此，所得到的固化物的成形初期的黄度高；(3)耐热试验、耐紫外线试验后更加显著地发生黄变，耐黄变性差；等。
另外，如专利文献1所述，对于含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物而言，光聚合引发剂的未反应成分、分解物迁移到涂膜、成形体的表面，在将薄膜成形体(例如，膜、片等)层叠时，污染与该薄膜成形体接触的物品，或者分解后的光聚合引发剂变为黄色物质而使成形体的黄度变差。特别是在重视美观、透明性的食品包装和化妆品包装等领域中，这样的未反应成分、分解物是应当除去的杂质，从品质方面(卫生方面、外观设计方面等)而言也是非常严重的问题。
对于这样的由光聚合引发剂诱发的黄变现象，被认为是在分解后的光聚合引发剂再键合时变为黄色物质而促进固化物的黄化、从而使要求高品位透明性的光学用途中使用的光学用构件(例如，膜、片、纤维、涂料等)的性能降低的主要原因。特别是具有芳香族骨架的光聚合引发剂，芳香环吸收光能而有效地产生自由基，因此通常大量使用，但在再键合时形成由芳香环产生的醌型结构，因此具有形成黄色的发色团这样的缺点。
如上所述，以往的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物存在如下仍应当要解决的问题：(1)自修复性尚不充分；(2)含有光聚合引发剂，因此会发生黄变；(3)光聚合引发剂的未反应成分、分解物迁移，在将薄膜成形体(例如，膜、片等)层叠时，污染与涂膜、成形体接触的物品；(4)光聚合引发剂的分解物变为黄色物质而使薄膜成形体的色调变差；等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-260905号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供与现有技术不同、即使不含有光聚合引发剂也能够表现出优良的紫外线固化性、并且能够表现出优良的自修复性、耐黄变性、透明性和适度的柔软性的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物、使用该组合物的薄膜成形体、光学膜以及薄膜成形体的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和作为稀释溶剂的不具有芳香族骨架的有机溶剂、且不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中，通过上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸当量为特定的范围，并且使用利用上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物制作的厚度100μm的膜并利用动态粘弹性分析依照JIS K 0129测定的tanδ(损耗系数)峰值温度为特定的范围，由此能够得到能表现出优良的自修复性、耐黄变性、透明性和适度的柔软性的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，其特征在于含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而得到，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)与不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)反应而得到，所述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物为含有0.2～80质量％的选自由酮类溶剂、酰胺类溶剂和卤代烷类溶剂组成的组中的至少一种不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)且不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的(甲基)丙烯酸当量为450～1100g/当量的范围，使用利用上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物制作的厚度100μm的膜并利用动态粘弹性分析依照JIS K 0129测定的tanδ峰值温度为-8～45℃的范围。
本发明涉及一种薄膜成形体，其特征在于，在基材上具有上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜。
本发明一种薄膜成形体，其特征在于，通过将上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物涂布到基材上并使其固化而得到，且膜厚为10～800μm的范围。
另外，本发明涉及一种光学膜，其具有上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜，所述光学膜的特征在于，上述固化涂膜的膜厚50～200μm处的依照JIS K7361-1测定的总光线透射率为92％以上。
此外，本发明涉及一种薄膜成形体的制造方法，其特征在于，在基材上涂布上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，照射紫外线，然后使上述有机溶剂(F)挥发而形成固化涂膜。
发明效果
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物与以往的紫外线固化性组合物不同，即使完全不含有光聚合引发剂也能够表现出优良的光固化性，能够表现出优良的自修复性、耐黄变性、透明性和适度的柔软性，因此，在例如光学用构件(例如，光学膜、光学片等)、光学用涂层材料、纤维、电子电机材料、食品包装材料、化妆品包装、装饰膜等宽范围的用途中有用。
具体实施方式
＜紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物＞
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物与以往的紫外线固化性组合物不同，完全不含有光聚合引发剂。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物必须含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)和后述的特定的有机溶剂(F)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而得到，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)与不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)反应而得到。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物与以往的含有光聚合引发剂的紫外线固化性组合物完全不同，即使完全不含有光聚合引发剂，通过必须含有使用不具有芳香族骨架的反应性原料得到的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)和不具有芳香族骨架的特定的有机溶剂(F)，也能够使紫外线固化反应正常且迅速地进行。
而且，本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物与以往的使用光聚合引发剂的紫外线固化性组合物完全不同，能够表现出优良的自修复性并且能够表现出耐黄变性、透明性和适度的柔软性。
(A)不具有芳香族骨架的多元醇
以下，对构成本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的上述(A)～(F)进行详细说明。
作为本发明中使用的上述不具有芳香族骨架的多元醇(A)，有脂肪族多元醇和脂环族多元醇，可以列举例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇等。
上述聚酯多元醇通常以二元羧酸和二元醇作为原料来制造。
上述聚酯多元醇的制造中使用的二元羧酸为不具有芳香族骨架的二元羧酸，可以列举例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊二酸、1,4-环己二酸等。这些二元羧酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
除了上述二元羧酸以外，还可以使用其衍生物，可以列举例如：甲酯体等低级烷基酯、酸酐、酰卤化物等。
上述聚酯多元醇的制造中使用的二元醇为不具有芳香族骨架的二元醇，可以列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二元醇；或者1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇等。这些二元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，在制造上述聚酯多元醇时，在不损害本发明目的的范围内，可以与上述二元醇一起组合使用例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乌头糖(アコニット)等三官能以上的含羟基化合物。
本发明中，除了上述聚酯多元醇以外，还可以使用内酯(例如，ε-己内酯、γ-丁内酯等)进行开环加成聚合而得到的聚酯多元醇等。
上述聚酯多元醇的数均分子量(以下，也称为“Mn”)优选考虑分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)(以下，称为“异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)”)的使用时的目标熔融粘度来设定，优选为300～5000的范围，更优选为500～3500的范围。上述聚酯多元醇的Mn为所述范围时，不会引起上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的异常的粘度上升，能够将反应控制为正常，能够得到熔融粘度适当的氨基甲酸酯预聚物。
作为上述聚酯多元醇，还可以列举：组合使用上述以外的二元羧酸、二元醇、二元胺等而得到的聚酯二元醇、聚酰胺聚酯二元醇等。
另外，作为上述聚醚多元醇，可以列举例如：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚亚乙基亚丙基二醇(PEPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、或者以甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等具有至少3个以上的羟基的化合物作为起始原料加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃而得到的聚(氧亚烷基)二醇等。其中，优选聚四亚甲基二醇(PTMG，Mn＝650～2000的聚四亚甲基二醇)。上述聚醚多元醇可以具有直链、支链、环状中的任意一种结构。
上述聚醚多元醇的Mn优选为500～3500的范围，更优选为600～3000的范围，进一步优选为650～2000的范围。上述聚醚多元醇的Mn为所述范围时，不会引起上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的异常的粘度上升，能够得到熔融粘度适当的氨基甲酸酯预聚物。
另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，也可以使用例如使碳酸与脂肪族多元醇进行酯化反应而得到的多元醇等。具体而言，可以列举：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇(PTMG)等二元醇与碳酸二甲酯、碳酰氯等的反应产物等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，作为上述低分子量二醇，可以列举例如：乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二元醇、或1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇、或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三官能以上的含羟基化合物等，其中，优选1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷。上述低分子量二醇可以具有直链、支链、环状中的任意一种结构。
上述低分子量二醇的分子量优选为62～300的范围，更优选为62～200的范围。上述低分子量二醇的分子量为所述范围时，在作为不具有芳香族骨架的多元醇(A)组合使用的情况下，能够更容易地控制反应性，并且使成形性(成品率、成形不均)变得更良好，因此优选。
作为上述不具有芳香族骨架的多元醇(A)，也可以使用例如丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻子油类多元醇等。
另外，还可以组合使用多元胺。作为上述多元胺，可以使用例如：乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、二氨基环己烷、甲基二氨基环己烷、哌嗪、降冰片烯二胺等。
(B)不具有芳香族骨架的多异氰酸酯
接着，以下对本发明中使用的不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)进行说明。
另外，本发明中所述的“多异氰酸酯”是指在分子中具有2个以上的异氰酸酯基(以下，也称为“NCO基”)的化合物。
本发明中，作为上述不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)，可以使用公知的脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯中的任意一种。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。市售品没有特别限定，可以列举例如均为旭化成工业株式会社制造的デュラネートTSA-100、TSS-100、TSE-100、TSR-100、THA-100、D101、A201H、TKA-100等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，可以列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯等。
但是，像以往那样在光聚合引发剂的存在下仅使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B’)(以下，也称为“芳香族多异氰酸酯”)来制造异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的情况下，存在如下问题：上述芳香族多异氰酸酯所具有的芳香族结构的吸光度变得过高，利用紫外线照射的固化反应无法充分进行，并且上述芳香族多异氰酸酯自身在紫外线照射中发生黄变。因此，很难得到适合于特别要求高品质的透明性的光学用构件(例如，膜、片等)、纤维、涂料、包装材料等用途的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
本发明中，不使用芳香族多异氰酸酯，使用作为不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)的脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯，并且必须使用作为稀释溶剂的不具有芳香族骨架的特定的有机溶剂(F)，由此，能够在紫外线照射中在不发生黄变的情况使紫外线固化反应顺利进行，所得到的组合物具有优良的耐黄变性，因此，长期也不会发生变色。
(C)分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物
接着，对本发明中使用的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)(以下才，称为“异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)”)进行说明。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)可以通过必须使用上述不具有芳香族骨架的多元醇(A)和上述不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)并根据公知的方法使其反应而得到，其反应方法、反应条件没有特别限定。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)可以通过以使上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基(以下，称为“NCO基”)相对于上述多元醇(A)所具有的羟基(以下，也称为“OH基”)以当量比计过量的投入量利用公知的方法使其反应而得到。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的合成中，作为上述多异氰酸酯(B)的异氰酸酯当量(以下，称为“NCO当量”)与上述多元醇(A)的羟基当量(以下，称为“OH当量”)之比(即，[NCO/OH当量比])，考虑目标的物性、制品品质、反应行为等来设定即可，优选为1.5/1.0～10.0/1.0当量比的范围，更优选为2.0/1.0～5.0/1.0当量比的范围。
作为上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的合成方法，没有特别限定，可以列举例如：[方法1]向投入到反应容器中的多异氰酸酯(B)中，利用滴加、分批、一次性等适当的手段投入除去水分后的多元醇(A)，使其反应至上述多元醇(A)所具有的羟基实质上消失的方法；或者[方法2]向投入到反应容器中的除去水分后的多元醇(A)中，利用滴加、分批、一次性等适当的手段投入多异氰酸酯(B)，使其反应至上述多元醇(A)所具有的羟基实质上消失的方法；等。
为了在将反应中的发热控制平稳的同时使反应安全且正常地进行，优选利用滴加或分批投入的方法。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的制造通常在无溶剂的条件下进行，但可以在溶剂中进行反应来制造。在溶剂中进行反应的情况下，使用不阻碍反应的溶剂即可，其种类没有特别限定。在反应中使用的溶剂优选在反应过程中或反应结束后通过减压加热、薄膜馏去等适当方法除去。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的反应条件(温度、时间、压力等)考虑反应行为(安全性、稳定性)、制品品质等而在能够正常控制的范围内设定即可，没有特别限定。通常优选在反应温度为50～90℃、反应时间为2～24小时的条件下进行。压力可以为常压、加压、减压中的任意一种。
反应方式可以选择例如间歇、半连续、连续等公知的反应方式，没有特别限定。
另外，在制造上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)时，可以根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。上述催化剂可以在原料投入工序、反应工序中的任意阶段适当进行添加。另外，催化剂的添加方法可以为一次性、分批、连续等，没有特别限定。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用公知的催化剂，可以列举例如：三乙胺、三丁胺、苄基二丁胺、三亚乙二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；或四丁氧基钛、二丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、2-乙基己酸锌、乙醇酸钼、乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；或氯化铁、氯化锌等无机化合物等。
通常，反应优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行，但也可以在干燥空气气氛下或密闭条件下等不混入水分的条件下进行。
上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯当量(以下，也称为“NCO当量”)优选为100～10000的范围，更优选为200～1000的范围。上述(C)的NCO当量为所述范围时，不会引起异常的粘度上升，能够得到操作性优良的氨基甲酸酯预聚物。
另外，本发明中所述的“异氰酸酯当量”(单位：g/eq，即g/当量)是指依照后述的JIS K 7301测定而得到的值。
(D)具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物
接着，对与上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应的、具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行说明。
本发明中，使上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)中的异氰酸酯基的一部分或全部与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行加成反应，从而改性为分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)。
通过上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)对上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的改性而引入双键，由此，使利用紫外线照射的双键部位的固化反应迅速发生，即使完全不含有光聚合引发剂，也能够表现出优良的紫外线固化性、涂布到基材上之后的保形性、机械强度、耐久性、透明性等以往所没有的性能。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，其中，例如从利用紫外线照射的快速固化性优良、并且特别使机械强度提高的观点出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。这些(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(E)分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
接着，对本发明中使用的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)(以下，称为“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)”)进行说明。
对于上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)而言，其是通过向上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)100质量份中以优选为0.5～300质量份的范围、更优选为1.0～100质量份的范围加入具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，从而利用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)使上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)中的异氰酸酯基总数的优选为5～100％的范围、更优选为10～100％的范围发生反应而得到的低聚物。
在使上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯基在所述范围内与上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)反应时，能够表现出优良的固化性、涂布到基材上之后的保形性、机械强度、耐久性、基材密合性等性能。
作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的(甲基)丙烯酸当量，为450～1100g/当量(以下省略单位)的范围，优选为500～900的范围，更优选为500～750的范围。上述(E)的(甲基)丙烯酸当量为所述范围时，能够同时表现出优良的自修复性和良好的紫外线固化性。
但是，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的(甲基)丙烯酸当量小于450时，所得到的薄膜成形体的硬度过高，弹性不足，因此，可能无法表现出自修复性。另外，上述(E)的(甲基)丙烯酸当量超过1100时，利用紫外线照射的固化反应容易变得不充分，可能会在薄膜成形体的表面残留粘滞物(ベタツキ)或者无法表现出自修复性。
另外，本发明中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的(甲基)丙烯酸当量是指每1摩尔(甲基)丙烯酰基的分子量，在组合物中为由(甲基)丙烯酰基浓度(mol/g)的倒数表示的值。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的依照JIS Z 8803测定的50℃下的熔融粘度优选为500～200000mPa·s的范围，更优选为500～100000的范围。上述(E)的50℃下的熔融粘度为所述范围时，操作性和生产率提高，并且能够减少溶剂的使用量，能够有助于减轻环境负荷，因此优选。
另外，本发明中，可以使用未与上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行加成反应的未反应的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、与作为加成反应的产物的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的混合物。
在使上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行氨基甲酸酯化反应时，可以在无催化剂的条件下进行，也可以在氨基甲酸酯化催化剂存在下进行，没有特别限定。
在使用上述氨基甲酸酯化催化剂的情况下，可以在氨基甲酸酯化反应的初期或过程中的任意阶段适当添加。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用公知的催化剂，可以列举例如：三乙胺、三亚乙二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；或乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等有机金属盐；或二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
上述氨基甲酸酯化催化剂的使用量只要不对反应时的安全性、中间体或制品的稳定性、品质等带来不利影响则没有特别限定。
上述氨基甲酸酯化反应优选进行至异氰酸酯当量(单位：g/eq，即g/当量)实质上达到恒定。
另外，反应结束后或反应过程中，可以添加公知的催化剂失活剂而消除或抑制上述氨基甲酸酯化催化剂的活性，从而实现反应方面、储存方面、品质方面等的稳定化。
(F)不具有芳香族骨架的有机溶剂
接着，以下对本发明中作为稀释溶剂必须使用的不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)进行说明。
本发明中，通过使用不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)，即使完全不使用光聚合引发剂，也能够像以往的使用了光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物那样赋予优良的紫外线固化性，能够表现出在紫外线照射时不发生黄变、不易发生经时黄变、等优良的效果。
在完全不使用光聚合引发剂、不使用上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)而仅使用具有芳香族骨架的有机溶剂的情况下，无法令人满意地表现出紫外线固化性、耐黄变性、在涂布面的消粘等性能，无法实现本发明的目的。
本发明中使用的不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)为选自由酮类溶剂、酰胺类溶剂和卤代烷类溶剂组成的组中的至少一种。
作为上述酮类溶剂，可以列举例如：甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、异佛尔酮、2,3-己二酮、4-甲基-2,3-戊二酮、5-甲基-2,3-己二酮、2,3-戊二酮、2-己酮、环庚酮、环戊酮、3-癸酮、2-十二酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、联乙酰、2,4-二甲基-3-戊酮、3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、3,5-二甲基-1,2-环戊二酮、2-羟基-6-异丙基-3-甲基-2-环己烯酮、4-庚酮、3-辛酮、3-庚酮、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯酮、3-壬酮、3-己酮、1-戊烯-3-酮、2-十七酮、2,3-庚二酮、3,4-己二酮、6,10,14-三甲基-2-十五酮、5-己烯-2-酮、4-己烯-3-酮、1-己烯-3-酮、2-己基环戊酮、1-羟基-2-丁酮、4-羟基-2-丁酮、2-羟基-2-环己烯酮、1-羟基-2-庚酮、3-羟基-2-辛酮、2-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯酮、2-羟基-3-戊酮、1-羟基-4-甲基-2-戊酮、1-羟基-5-甲基-2-己酮、3-羟基-2-戊酮、6-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-环戊烯酮、4-异丙基-2-环己烯酮、5-异丙基-3-壬烯-2,8-二酮、5-异丙基-8-甲基-6,8-壬二烯-2-酮、3-甲基-2-(顺-2-戊烯基)-2-环戊烯酮、3-甲基-2-(反-2-戊烯基)-2-环戊烯酮、对薄荷烷-2-酮、薄荷酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、甲基紫罗兰酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2-丁酮、2-十一酮、2-癸酮、2-戊酮、2-十三酮、3-丁烯-2-酮、3-甲基-2-环戊烯酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚烯-4-酮、3-甲基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、α-甲基紫罗兰酮、3-甲基-1,2-环己烷二酮、3-甲基环己酮、3-甲基环十五酮、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-甲基-2,4-壬二酮、4-壬酮、3-壬烯-2-酮、3,5-辛二烯-2-酮、1,5-辛二烯-3-酮、3-辛烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-辛烯-4-酮、4-氧代异佛尔酮、2-十五酮、3-戊酮、3-戊烯-2-酮、4-羟基己烷-3-酮、1-(1-对薄荷烯-6-基)-1-丙烷酮、2-丙酰基吡咯、覆盆子酮、4-叔丁基环己酮、4-叔戊基环己酮、2-十四烷酮、四甲基乙基环己烯酮、12-十三烯-2-酮、3,5,5-三甲基-1,2-环己烷二酮、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯基)-反-2-丁烯-1-酮、2-羟基-2,6,6-三甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、2,3-十一烷二酮、6-羟基-5-癸酮、马鞭草烯酮、1,10-十一烯-2-酮、2,2,6-三甲基-1,4-环己烷二酮、2,3-辛二酮、2,5-己二酮、2-环己烯酮、2-庚烯-4-酮、2-亚己基环戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,5,5-三甲基-4-亚甲基-2-环己烯酮、4-(2,3,6-三甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、4,5-辛二酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、5,6-癸烷二酮、5-甲基-5-己烯-2-酮、6-甲基-4,5-庚二烯-2-酮、6-羟基香芹酮、7-辛烯-2-酮、8-壬烯-2-酮、3-乙基-2-羟基-4-甲基-2-环戊烯酮、2-己基-2-环戊烯酮、8-羟基-4-对薄荷烯-3-酮、5-壬酮等。这些酮类溶剂中，从能够表现出更优良的紫外线固化性、耐黄变性等效果的观点出发，优选甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、异佛尔酮。
作为上述酰胺类溶剂，可以列举例如：二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、烷氧基-N-异丙基-丙酰胺、羟基烷基酰胺等脂肪族酰胺类溶剂、或N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮等脂环族酰胺类溶剂。这些酰胺类溶剂中，从能够表现出更优良的紫外线固化性、耐黄变性等效果的观点出发，优选二甲基甲酰胺。
作为上述卤代烷类溶剂，为含氟有机溶剂、含氯有机溶剂、含溴有机溶剂、含碘有机溶剂等有机溶剂，其中，从能够表现出更优良的紫外线固化性、耐黄变性等效果的观点出发，优选含氯有机溶剂。
作为上述含氯有机溶剂，可以列举例如：二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等，优选二氯甲烷、三氯甲烷。
上述有机溶剂(F)中，酮类溶剂通过提高紫外线固化性、耐黄变性而更有效地发挥作用，因此优选。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物通过将上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)与上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)混合而得到，上述有机溶剂(F)的含有率为0.2～80质量％的范围。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中的上述有机溶剂(F)的含有率为所述范围时，能够在紫外线照射时有效且正常地使紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物进行固化反应，不会引起固化不均，能够进行平坦、整洁的涂布。
上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的混合采用公知的方法即可，没有特别限定。
已知通常使用的具有芳香族结构的光聚合引发剂(例如，1-羟基环己基苯基酮等)通过芳香族结构的光吸收而分解，产生自由基，分解后的光聚合引发剂再键合，此时，形成黄度高的醌型结构。
本发明中，完全不使用光聚合引发剂并且使用不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)，由此，认为可与使用了光聚合引发剂的情况同样地使紫外线固化反应进行，但此时，与使用了光聚合引发剂的情况不同，不生成醌型结构，因此推定，不会使固化物发生黄变，能够得到无黄变、透明性优良的成形体、涂膜等。
在本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物为未与上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)进行加成反应的未反应的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、与作为加成反应的产物的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的混合物的情况下，在制造工序的任意阶段，可以配合不具有芳香族骨架的具有官能团的反应性化合物作为固化剂。
作为上述固化剂，可以列举例如：脂肪族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元胺、脂环族多元胺等。
作为上述固化剂使用的多元醇的羟基与紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中的异氰酸酯基的当量比、即[NCO/OH当量比]优选为0.7～20的范围，更优选为0.7～10的范围，进一步优选为0.9～5.0的范围，最优选为0.9～1.1。上述[NCO/OH当量比]为所述范围时，能够使固化反应有效且良好地进行。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中，除了上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)以外，还可以在不脱离本发明目的的范围内使用不具有芳香族骨架的丙烯酸类单体。作为上述丙烯酸类单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-24的烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等交联环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-10烷酯或C2-10烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯等(甲基)丙烯酸氟代C1-10烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改性季戊四醇等酸改性烷烃多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等交联环式二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷、甘油等烷烃多元醇的C2-4环氧烷加成体的三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等具有三嗪环的三(甲基)丙烯酸酯等。这些丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中，除了上述原料以外，在不脱离本发明目的的范围内，可以在制造工序的任意一个阶段使用各种添加剂。
作为所述添加剂，可以使用例如整泡剂、抗氧化剂、脱泡剂、磨粒、填充剂、颜料、染料、着色剂、增粘剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、耐热稳定剂、粘合赋予剂、固化催化剂、稳定剂、硅烷偶联剂、蜡等公知的添加剂。另外，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要适当选择使用以往公知的热塑性树脂、热固性树脂等作为混合用树脂。另外，上述添加剂仅为一例，只要不损害本发明的目的，则其种类和使用量没有特别限定。
作为上述粘合赋予剂，可以使用例如：松香类树脂、松香酯类树脂、氢化松香酯类树脂、萜烯类树脂、萜烯酚类树脂、氢化萜烯类树脂、作为石油树脂的C5系脂肪族树脂、C9系芳香族树脂及C5系与C9系的共聚合树脂等。
作为上述增塑剂，可以使用例如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、磷酸三辛酯、环氧类增塑剂、甲苯-磺胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻子油等。可以列举甲基酸式磷酸盐(AP-1)、丙烯酸类表面调节剂(BYK-361N)等。
作为上述稳定剂，可以使用例如：受阻酚类化合物、苯并三唑类化合物、受阻胺类化合物等。
作为上述填充剂，可以使用例如：硅酸衍生物、滑石、金属粉、碳酸钙、粘土、炭黑等。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物完全不使用光聚合引发剂，并且含有特定的有机溶剂作为稀释溶剂，由此，能够表现出优良的紫外线固化性。
在利用紫外线照射使本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物固化的情况下，可以使用例如汞灯(低压、高压、超高压等)、氢灯、氘灯、卤素灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、He-Cd激光器等各种光源，其中，优选高压汞灯。
使用利用本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物并根据后述的方法制作的膜、并利用动态粘弹性分析依照JIS K 0129测定的tanδ峰值温度(损耗系数峰值温度)为-8～45℃的范围，优选为-5～40℃的范围，更优选为0～35℃的范围。上述膜的tanδ峰值温度为所述范围时，能够表现出一旦产生的伤痕可以快速地恢复而自然返回到原来状态的功能、即优良的自修复性。
但是，上述膜的tanδ峰值温度超过45℃时，薄膜成形体的弹性不足，伤痕的恢复可能需要长时间，或者一旦产生的伤痕可能无法充分地恢复。另一方面，上述膜的tanδ峰值温度低于-8℃时，固化物的强度不足，因此自修复性可能变得不充分，或者在薄膜成形体的表面上可能会容易产生粘合性而无法与物品的表面接触地使用。
＜薄膜成形体和光学膜＞
本发明的薄膜成形体在基材上具有上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜。
本发明的薄膜成形体可以通过在基材上涂布上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物而形成具有自修复性的最表层，接着使上述最表层进行紫外线固化来得到。上述最表层能够表现出优良的自修复性、透明性、耐黄变性、粘弹性等性能。
尽管上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物完全不含有光聚合引发剂，但也能够通过紫外线照射表现出优良的紫外线固化性，并且所得到的涂膜、固化物不会发生经时的黄变、对接触物的汚染，具有涂布性、成形性、透明性等优良的性能，因此，在例如光学用构件(例如，膜、片)、以及纤维、涂层材料、电子电机材料、食品包装、化妆品包装、装饰膜等宽范围的用途中有用。
另外，本发明的薄膜成形体中，上述固化涂膜的膜厚优选为10～800μm的范围。
另外，本发明中，根据日本国内通常称呼的基准，将厚度为200μm以下的构件定义为“膜”，将厚度超过200μm的构件定义为“片”。
作为上述薄膜成形体，可以列举例如：自修复膜、自修复涂料、导光膜(光导膜)、光学膜、表面保护膜、导光片、导光纤维等。
本发明的光学膜为具有上述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜的膜，上述固化涂膜的膜厚优选为10～200μm的范围，更优选为50～200μm的范围，并且依照JIS K7361-1测定的总光线透射率为92.0％以上。膜的膜厚和总光线透射率为所述范围时，能够表现出优良的透光性，可以适合用于例如导光膜(光导膜)、平板显示面板用光学膜、防反射膜(防眩膜、防闪光膜)、取向膜、偏振膜、偏振层保护膜、相位差膜(光学补偿膜)、视野扩大膜(广视野膜)、增高膜、电磁波屏蔽膜、遮光膜、特定频率选择性阻断膜(透明电波阻断膜、红外线阻断膜、紫外线阻断膜)、光学低通滤波器(OLPF)膜、透镜滤波器等光学用材料。
＜薄膜成形体的制造方法＞
作为本发明的薄膜成形体的制造方法，可以列举例如下述方法等：在脱模基材上涂布本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，进行紫外线照射而使其固化后，使上述不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)挥发，形成固化涂膜，得到厚度优选为10～1000μm的范围、更优选为10～800μm的范围、进一步优选为50～800μm的范围、最优选为10～200μm的薄的薄膜成形体(例如，膜、片等)。
作为上述基材，可以列举例如：金属(板、箔等)、塑料(板、片、膜等)、纸(脱模纸等)、玻璃、陶器、木版(化妆版等)、陶瓷、布等，没有特别限定。
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物为上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)与具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的混合物的情况下，可以预先配合不具有芳香族骨架的具有官能团的反应性化合物作为固化剂，在例如80～140℃的范围内进行加热而使其固化后，使上述有机溶剂(F)挥发。
关于本发明的薄膜成形体的制造方法，如果示出一例，则可以列举如下所述的包含[工序1]～[工序2]一系列工序的制造方法。
[工序1]紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的制备
在反应容器中投入熔融状态的不具有芳香族骨架的多元醇(A)，开始搅拌。接着，在留意发热的同时投入预定量的不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)，使内温升高至预定温度后，在该温度下搅拌预定时间，得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)。
接着，加入预定量的阻聚剂和具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)，继续预定时间的反应后，得到目标氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)。
然后，加入作为稀释溶剂的不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)来调节熔融粘度，得到本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
[工序2]薄膜成形体的制造
将上述[工序1]中得到的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物利用刮刀涂布机涂布到实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在目标薄膜成形体为膜时，以200μm以下的厚度进行涂布，或者在薄膜成形体为片时，以超过200μm的厚度进行涂布。接着，在进行氮气吹扫的同时利用紫外线照射装置(例如，高压汞灯)照射紫外线而使其固化。
然后，通常60℃下加热养护预定时间，使上述有机溶剂(F)挥发，从而可以得到作为本发明的薄膜成形体的膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明的范围不仅仅限于这些实施例。
另外，本发明中，只要没有特别说明，则“％”为“质量％”。
另外，本发明中使用的测定方法和评价方法如下所述。
[异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯当量的测定方法]
本发明中使用的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(C)的异氰酸酯当量(单位：g/eq，即g/当量)为依照JIS K 7301测定而得到的值。
具体而言，将所得到的氨基甲酸酯预聚物的试样精密称量至三角烧瓶中，用干燥甲苯溶解，加入二正丁胺溶液10ml后，使其达到均匀后静置，利用0.5当量盐酸的标准溶液，使用溴甲酚绿作为指示剂，通过中和滴定进行定量。
[分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的(甲基)丙烯酸当量的计算方法]
本发明中记载的(甲基)丙烯酸当量由原料的物质收支进行计算，为含有1摩尔(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的分子量(g/eq)，在实施例和比较例中得到的组合物中，为由(甲基)丙烯酰基浓度(mol/g)的倒数表示的值。
[紫外线固化性(消粘)的评价方法和判定基准]
将实施例和比较例中得到的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物利用刮刀涂布机涂布到实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，形成涂膜，利用具有1台120w/cm的高压汞灯、氮气吹扫装置的紫外线照射装置“带有N2吹扫式通风口的UV照射装置”(株式会社GS汤浅制造)在照射光量0.8J/cm2、氮气气氛(氧浓度1％)的条件下照射紫外线，使上述涂膜固化。
然后，进一步在60±5℃的温度下加热10分钟，使所使用的有机溶剂挥发，得到在基材上具有固化涂膜的薄膜成形体即膜(厚度100μm的膜)。
用手指接触来确认上述膜的表面(最表层)的粘滞物的有无，根据下述基准进行评价。
紫外线固化性(消粘)的判定基准
○：无粘滞物，手指上未附着液状物时，紫外线固化性优良。
×：有粘滞物，手指上附着有液状物时，紫外线固化性差。
[膜的表面硬度的测定方法]
使用实施例和比较例中制作的膜，在调节至内温23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室中，目视确认用铅笔硬度计(载荷750g)划伤后20秒时的膜的表面状态，将不能确认伤痕的临界铅笔硬度作为表面硬度。
[膜的粘弹性的评价方法和判定基准]
根据下述步骤，使用实施例和比较例中制作的膜，依照JIS K 0129，利用动态粘弹性分析测定tanδ峰值温度(损耗系数峰值温度)，对粘弹性进行评价。
将上述实施例和比较例中得到的组合物利用刮刀涂布机涂布到进行了脱模的聚对苯二甲酸乙二醇酯板或聚碳酸酯板上，形成涂膜。接着，使用紫外线照射机，在氮气气氛下对涂膜照射紫外线，使上述涂膜固化。
然后，进一步在60±5℃的温度下加热10分钟，使所使用的有机溶剂挥发，得到在基材上具有固化涂膜的薄膜成形体即膜(厚度100μm的膜)。
使用粘弹性分光计(型号：DMS6100，SII纳米科技株式会社制造)，在升温速度5℃/分钟、频率1Hz的条件下，以拉伸模式对使用上述组合物制作的膜的储能模量(E’)和损耗模量(E”)进行测定。将E’/E”记为tanδ，将tanδ达到最大值的温度记为“tanδ峰值温度(℃)”，根据下述基准对粘弹性进行评价。
膜的粘弹性的判断基准
○：tanδ峰值温度为0～35℃时。
×：tanδ峰值温度低于0℃或超过35℃时。
[膜的自修复性的评价方法和判定基准]
本发明中所述的“自修复性”是指薄膜成形体(例如，膜、片等)的表面(最表层)上产生的伤痕能够随时间推移而复原的特性，通过下述方法进行评价、判定。
在调节至温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室中，在所得到的膜的表面(最表层)上，用载荷为500g的黄铜刷(线直径0.1mm)划出伤痕后立刻测定直至肉眼无法确认到伤痕为止的恢复时间(秒)，根据下述基准，对自修复性进行判定。
自修复性的判断基准
○：恢复时间为20秒以内时，自修复性优良。
×：恢复时间超过20秒时，自修复性差。
××：不恢复时，不具有自修复性。
[膜的初始黄度(YI0)的评价方法和判定基准]
依照JIS Z8722，利用多光源分光测色计(SUGA试验机株式会社制造)测定实施例和比较例中制作的膜的厚度方向的黄色指数(YI0)，根据下述基准进行评价。
初始黄度的判定基准
○：厚度方向的YI0为0.5以下时，初始黄度优良。
×：厚度方向的YI0超过0.5时，初始黄度差。
[膜的耐黄变性的评价方法和判定基准]
使用上述初始黄度的评价中使用的膜，在干燥机中暴露120℃×72小时，依照JIS Z8722，利用多光源分光测色计(SUGA试验机株式会社制造)测定暴露后的黄度(黄色指数：YI1)，根据下述基准进行评价。
耐黄变性的判定基准
○：厚度方向的YI1为0.7以下时，耐黄变性优良。
×：厚度方向的YI1超过0.7时，耐黄变性差。
[膜的透明性的评价方法和判定基准]
使用日本电色工业株式会社制造的NDH-2000，依照JIS K7361-1测定实施例和比较例中制作的膜的总光线透射率(％)，根据下述基准进行评价。
透明性的判定基准
○：总光线透射率为92.0％以上时，透明性优良。
×：总光线透射率小于92.0％时，透明性差。
[合成例1]
《分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E1)的合成》
在反应容器中投入作为不具有芳香族骨架的多元醇(A)的50℃的熔融状态的聚氧四亚甲基二醇(商品名：PTMG-1000，三菱化学株式会社制造，Mn＝1000)50质量份，开始搅拌。
接着，加入作为不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)的六亚甲基二异氰酸酯(以下，简记为“HDI”)的异氰酸酯改性体(异氰酸酯当量＝204g/eq)100质量份，在留意发热的同时使内温升高至85℃，然后，在保持温度的同时搅拌3小时，得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C1)。
然后，在留意发热的同时逐渐加入作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)的丙烯酸4-羟基丁酯(以下，简记为“4HBA“)57质量份，在85℃下搅拌2小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E1)。
[合成例2～9]
除了将所使用的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)的种类和投入量如表1所示进行改变以外，在与合成例1相同的反应条件下得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E2)～(E9)。
[表1]
另外，表1中的简称是指下述名称。
PTMG-1000：聚氧四亚甲基二醇(商标：三菱化学株式会社制造，数均分子量1000)
PCL：聚己内酯多元醇(数均分子量520)
2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯
H12MDI：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
[实施例1]
称取合成例1中得到的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E1)100质量份、和作为不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)的甲乙酮(以下，称为“MEK”)20质量份至混合容器中，在室温下混合至均匀，制备本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(X1)。
将上述中制备的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(X1)利用刮刀涂布机涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制剥离膜上，在最表层形成涂膜。
在涂布后立刻用具有1台120w/cm的高压汞灯、氮气吹扫装置的紫外线照射装置在照射光量0.8J/cm2、氮气气氛(氧浓度1％以下)的条件下进行紫外线照射，使上述涂膜固化。然后，在烘箱中，在60℃下加热10分钟，使有机溶剂挥发，制作薄膜成形体即膜(P1)(厚度100μm的膜)。
[实施例2～9和比较例1～10]
除了将所使用的预聚物、有机溶剂的种类、使用量如表2和表3所示进行改变以外，与实施例1同样地分别制备紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物(X2)～(X19)，制作厚度100μm的膜(P2)～(P19)。
[表2]
[表3]
另外，表2和表3中的简称是指下述名称。
PTMG-1000：聚氧四亚甲基二醇(商标：三菱化学株式会社制造，数均分子量1000)
PCL：聚己内酯多元醇(数均分子量520)
1,4PBD：1,4-聚丁二烯二醇(数均分子量1200)
2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯
H12MDI：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
MEK：甲乙酮
MIBK：甲基异丁基酮
Irgacure 184：Irgacure 184(商标：长濑产业株式会社制造，自由基类光聚合引发剂，化学名：1-羟基环己基苯基酮)
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物与以往的紫外线固化性组合物不同，即使完全不含有光聚合引发剂也能够表现出优良的紫外线固化性，并且所得到的薄膜成形体具有自修复性、耐黄变性、透明性和适度的柔软性等优良的性能，因此，在例如光学用构件(例如，光学膜、光学片等)、光学用涂层材料、纤维、电子电机材料、食品包装、化妆品包装、装饰膜等宽范围的领域中有用。

Claims (7)

1.一种紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，其特征在于，
含有分子末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)与分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(C)进行加成反应而得到，所述氨基甲酸酯预聚物(C)通过使不具有芳香族骨架的多元醇(A)与不具有芳香族骨架的多异氰酸酯(B)反应而得到，
所述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物为含有0.2～80质量％的选自由酮类溶剂、酰胺类溶剂和卤代烷类溶剂组成的组中的至少一种且不具有芳香族骨架的有机溶剂(F)、并且不含有光聚合引发剂的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的(甲基)丙烯酸当量为450～1100g/当量的范围，
使用利用所述紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物制作的厚度100μm的膜、并利用动态粘弹性分析依照JIS K 0129测定的tanδ峰值温度为-8～45℃的范围。
2.如权利要求1所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，其中，
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(D)为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，其中，
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的依照JIS Z 8803测定的50℃下的熔融粘度为500～100000mPa·s的范围。
4.如权利要求1所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，其中，
所述有机溶剂(F)为选自由甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、异佛尔酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷组成的组中的至少一种。
5.一种薄膜成形体，其特征在于，
在基材上具有权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜。
6.一种光学膜，其特征在于，
具有权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物的固化涂膜，
所述固化涂膜的膜厚50～200μm处的依照JIS K7361-1测定的总光线透射率为92％以上。
7.一种薄膜成形体的制造方法，其特征在于，
在基材上涂布权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，照射紫外线，然后使所述有机溶剂(F)挥发而形成固化涂膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106700024A (zh) * 2015-11-15 2017-05-24 惠州市长润发涂料有限公司 一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修复树脂制备方法
CN109705382A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 张家港康得新光电材料有限公司 自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用
CN112352011A (zh) * 2018-08-23 2021-02-09 东丽株式会社 树脂膜、叠层体及叠层体的制造方法
CN113667054A (zh) * 2021-06-18 2021-11-19 广东邦固化学科技有限公司 一种自修复树脂及其制备方法和应用和自修复光学膜的制备方法
CN113980638A (zh) * 2021-11-11 2022-01-28 上海昀通电子科技有限公司 一种uv压敏延迟固化胶粘剂及其制备方法和应用
CN115340817A (zh) * 2022-09-15 2022-11-15 中国科学技术大学 一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104977633B (zh) * 2014-04-08 2018-07-17 株式会社巴川制纸所 保护膜、薄膜层压体和偏光板
JP2015203770A (ja) * 2014-04-14 2015-11-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層を形成するための塗工液、およびハードコートフィルムの製造方法
WO2016126103A1 (ko) * 2015-02-03 2016-08-11 주식회사 엘지화학 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름
KR101807207B1 (ko) 2015-02-03 2017-12-08 주식회사 엘지화학 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름
JP6558000B2 (ja) * 2015-03-12 2019-08-14 東ソー株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP6596852B2 (ja) * 2015-03-16 2019-10-30 日油株式会社 硬化性樹脂組成物および積層構造体
CN107709615B (zh) * 2015-06-26 2019-10-11 Dic株式会社 钢板表面处理剂和具有其涂膜的钢板
JP2019520608A (ja) * 2016-06-09 2019-07-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタンアクリレート保護ディスプレイフィルム
WO2018003222A1 (ja) * 2016-06-28 2018-01-04 Dic株式会社 ポリウレタン発泡シート、その製造方法、及び積層体の製造方法
US10962688B2 (en) * 2016-07-01 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Low Tg polyurethane protective display film
JP2019151815A (ja) * 2018-02-28 2019-09-12 東レ株式会社 積層体および樹脂フィルム
KR102124853B1 (ko) 2018-12-14 2020-06-19 건국대학교 산학협력단 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 이용한 광경화 우레탄 아크릴레이트 중합체 및 이의 제조방법
US11939418B2 (en) * 2021-12-15 2024-03-26 Stratasys, Inc. Photo-curable compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004217809A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化樹脂シート
JP2011208096A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体
JP2012036290A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Showa Ink Kogyosho:Kk 硬化性組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2837233B2 (ja) * 1990-04-27 1998-12-14 三井化学株式会社 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物
JP2003084102A (ja) * 2001-06-25 2003-03-19 Asahi Glass Co Ltd 光学フィルムおよびその製造方法
JP4142330B2 (ja) * 2002-04-12 2008-09-03 ナトコ株式会社 レンズシート
JP4812069B2 (ja) * 2004-06-30 2011-11-09 日本化薬株式会社 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
JP2011074266A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nippon Shokubai Co Ltd 光ディスク用硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光ディスク
EP2468782A1 (en) * 2010-12-27 2012-06-27 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
JP5589911B2 (ja) * 2011-03-15 2014-09-17 東亞合成株式会社 光学フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物、光学フィルム又はシート、偏光子保護フィルム及び偏光板
JP5950107B2 (ja) * 2011-07-29 2016-07-13 Jsr株式会社 自己修復材料の製造方法、および自己修復材料を製造するための組成物の製造方法
JP5803661B2 (ja) * 2011-12-26 2015-11-04 東亞合成株式会社 光学フィルム又は光学シート形成用電子線硬化型組成物
WO2013146193A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 Dic株式会社 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
JP5880304B2 (ja) * 2012-06-18 2016-03-09 東亞合成株式会社 光学フィルム又はシートの製造方法
JP2014024880A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Dic Corp 紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
JP2014048453A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Toagosei Co Ltd 加熱処理による低位相差光学フィルム又はシートの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004217809A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化樹脂シート
JP2011208096A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体
JP2012036290A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Showa Ink Kogyosho:Kk 硬化性組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106700024A (zh) * 2015-11-15 2017-05-24 惠州市长润发涂料有限公司 一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修复树脂制备方法
CN112352011A (zh) * 2018-08-23 2021-02-09 东丽株式会社 树脂膜、叠层体及叠层体的制造方法
CN109705382A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 张家港康得新光电材料有限公司 自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用
CN109705382B (zh) * 2018-12-14 2021-08-10 张家港康得新光电材料有限公司 自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用
CN113667054A (zh) * 2021-06-18 2021-11-19 广东邦固化学科技有限公司 一种自修复树脂及其制备方法和应用和自修复光学膜的制备方法
CN113980638A (zh) * 2021-11-11 2022-01-28 上海昀通电子科技有限公司 一种uv压敏延迟固化胶粘剂及其制备方法和应用
CN113980638B (zh) * 2021-11-11 2023-01-10 上海昀通电子科技有限公司 一种uv压敏延迟固化胶粘剂及其制备方法和应用
CN115340817A (zh) * 2022-09-15 2022-11-15 中国科学技术大学 一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法
CN115340817B (zh) * 2022-09-15 2023-10-20 中国科学技术大学 一种具有宽温域高阻尼性能的增硬涂层及其制备方法

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