CN112352011A - 树脂膜、叠层体及叠层体的制造方法 - Google Patents

树脂膜、叠层体及叠层体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种树脂膜，其特征在于，包含化学式1的链段和化学式2的链段，且满足条件1。条件1：在树脂膜的FT‑IR光谱中，3250cm‑1以上且小于3350cm‑1的透射率的最小值(T1)、和3350cm‑1以上且小于3450cm‑1的透射率的最小值(T2)满足式1。式1：T2＜T1本发明提供具有同时满足柔软性、高的复原性和耐热性的树脂膜的叠层体、以及树脂膜。
Figure DDA0002851776350000011

Description

树脂膜、叠层体及叠层体的制造方法
技术领域
本发明涉及同时满足高的柔软性和复原性的树脂膜以及叠层体。
背景技术
通过显示器的薄型化、轻量化，产生了智能手机、平板等新器件，从在办公室、家庭等中被搁置在室内使用，变为在使用者喜欢的地方自由地携带而使用。而且其形状从平面且矩形的形状变为可以对应自由的形状，能够没有设计限制地并入到日常生活的各种物品中。进一步，现在，正在实现可以自由弯曲的显示器，进一步也提出了可以拉伸的显示器。如果它们被实用化，则期待迄今为止无法想像的器件、应用出现。
此外，可以检测应变、微小的压力变化、温度的各种传感器虽然迄今为止被用于产业用、医疗用等，但随着小型、轻量化，被安装于以移动设备为代表的日常生活的各种物品，有益于提高日常生活中的便利性、避免危险。而且今后，这些传感器更轻量化，能够自如地弯曲拉伸，从而期待能够无负荷地附于身体，改变我们的生活。
在这样的显示器、传感器的领域中，迄今为止也为了轻量化、小型化而使用了各种树脂膜。然而，由于迄今为止使用的材料为具有刚直的化学键、强结晶性的膜，因此虽然能够自由地弯曲，但不能伸缩。因此，在显示器、传感器的领域中有上述需求，要求该能够自由地弯曲拉伸的树脂膜。
另一方面，作为能够自由地弯曲拉伸的树脂材料的代表性物质，有非专利文献1所记载的热塑性聚氨酯弹性体。进一步，作为弹性恢复性和拉伸容易性优异的材料，提出了专利文献1所记载的“一种聚氨酯，是使具有碳酸酯键的聚醚多元醇(a)与异氰酸酯化合物(b)反应而制造的聚氨酯，聚醚多元醇(a)的羟值为55以下”。
此外，作为交联性的柔软、复原材料，在专利文献2中提出了“一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，至少包含作为(a-1)多异氰酸酯、(a-2)具有脂环式结构的数均分子量500以下的低分子量多元醇和(a-3)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)，该组合物中的计算网眼交联点间分子量为1000以上、6000以下。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-189886号公报
专利文献2：日本特开2010-222568号公报
非专利文献
非专利文献1：古川睦久：热塑性聚氨酯弹性体的力学特性的表现，日本橡胶协会志(熱可塑性ウレタンエラストマーの力学特性の発現，日本ゴム協会誌)，第83卷，第9号(2010)
发明内容
发明所要解决的课题
在上述显示器、传感器中所要求的“自由的弯曲拉伸”，从其用途出发，要求以弱的力大幅拉伸，能够在0℃以下的温度下并且以超过每秒1次的快周期进行几乎完全地复原。
另一方面，以往，在显示器、传感器等所使用的树脂膜中，使用了如上述那样具有刚直的化学键、高结晶性的膜的理由之一是因为，在直到成为制品为止的工序中伴随加热，因此需要它的耐久性。
因此，在显示器、传感器等中，为了使用能够自由地弯曲拉伸的树脂膜，除了自由的弯曲拉伸所需要的高柔软性和快速的复原性以外，还需要耐受后工序的耐热性。
针对以上那样的要求，本发明人等对上述观点进行了确认，结果专利文献1所提出的材料虽然确实柔软性优异，但本用途所需要的高水平的复原性和耐受工序的耐热性不充分。
此外，关于专利文献2所提出的材料，本发明人等对上述观点进行了确认，结果虽然在某种程度上具有柔软性、耐热性，但本用途所需要的高复原性不充分。
从以上方面考虑，本发明的课题是提供同时满足柔软性、高复原性、和耐受制造工序的耐热性的树脂膜以及叠层体。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果完成了以下发明。即，本发明如下所述。
一种树脂膜，其特征在于，包含化学式1的链段和化学式2的链段，且满足条件1。
条件1：在树脂膜的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值(T1)、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值(T2)满足式1。
式1：T2＜T1
Figure BDA0002851776330000031
R1是指氢原子或甲基。
R2是指以下基团中的任一者，上述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基。
R3是指以下基团中的任一者，上述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
发明的效果
可以提供同时满足柔软性、高复原性、以及耐受制造工序的耐热性的树脂膜以及叠层体。
附图说明
图1为本发明中的叠层体的例子。
图2为本发明中的叠层体的例子。
图3为本发明中的叠层体的例子。
图4为本发明中的叠层体的例子。
图5为本发明中的叠层体的例子。
图6为本发明中的叠层体的例子。
图7为本发明中的叠层体的例子。
图8为本发明中的叠层体的例子。
具体实施方式
在描述用于实施本发明的方案前，关于在现有技术中不能解决本发明的课题的理由，本发明人等如下考虑。
可以认为专利文献1所记载的聚氨酯作为弹性体起作用的理由是，聚合物具有有柔软性的软链段和凝集力高的硬链段，它们形成微相分离结构。而且，通过柔软的软链段的变形而表现伸长性，通过由硬链段间的凝集力引起的物理交联而表现复原性。
为了表现本发明的课题那样的高水平的复原性、耐受工序的耐热性，需要交联的强化，其实现需要具有更强的凝集力的硬链段。因此，需要使硬链段的体积大，但另一方面，弹性模量变高。其结果，可以认为高水平的柔软性、高水平的复原性、耐热性基本上成为此消彼长(Trade-off)关系。
此外，如果从更宏观的方面来看，则如上述那样如果使复原性高，则需要强化相分离结构，但它们形成长周期结构。其结果，可以认为由于在伸长-复原时经过长周期结构变形的过程，因此即使复原性良好，复原的速度也变低，得不到在本发明的课题中要求的高水平的复原性。
可以认为专利文献2所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化物除了由硬链段间的凝集力引起的物理交联以外，还具有由丙烯酸酯的交联引起的化学交联，但该材料必须使用数均分子量500以下的低分子量多元醇。或许由于其作为增链剂起作用，因此硬链段的体积变大，形成微相分离结构，因此长周期结构出现，复原性降低。
与此相对，作为解决上述课题的方法，本发明人等想出不使复原性的表现和耐热性的赋予所需要的交联结构如现有技术那样依靠由硬链段间的凝集引起的物理交联，而在膜内低密度地形成小而牢固的化学交联，由此想出同时满足高水平的柔软性和耐热性。此外，可以认为不形成对高水平的复原性的表现带来不良影响的长周期结构是重要的，以不形成如现有技术那样的相分离结构作为目标。对具体的实现方法进行描述。
本发明的树脂膜包含化学式1和化学式2的链段，且满足条件1(在树脂膜的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值(T1)、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值(T2)满足式1)的关系是重要的。
式1：T2＜T1
树脂膜包含化学式1或化学式2的链段可以通过各种分析方法来调查，但采用热分解GC-MS的方法是简便的。此外，也可以由形成树脂膜的原料判断。
化学式1的链段是指(甲基)丙烯酰基进行了自由基聚合的链段，即，树脂膜具有由(甲基)丙烯酰基的聚合引起的交联，即化学交联。另外，化学式1的R1是指氢原子或甲基。化学式1的R2是指以下基团中的任一者。
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基。
化学式2的链段是指基于氨基甲酸酯键的链段。另外，化学式2的R3是指以下基团中的任一者。
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基。
在包含氨基甲酸酯键的树脂的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3450cm-1的区域的吸收对应于NH基的伸缩振动。这里，在NH基与其它氨基甲酸酯键的羰基进行氢键键合的情况下，在3250cm-1以上且小于3350cm-1的区域出现吸收峰，在不与其它氨基甲酸酯键的羰基进行氢键键合的情况下，在3350cm-1以上且小于3450cm-1的区域出现吸收峰。
即，在NH基与其它氨基甲酸酯键的羰基进行氢键键合的情况下，3250cm-1以上且小于3350cm-1的区域的透射率的最小值(T1)、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的区域的透射率的最小值(T2)为T2＞T1的关系，另一方面在NH基不与其它氨基甲酸酯键的羰基进行氢键键合的情况下，3250cm-1以上且小于3350cm-1的区域的透射率的最小值(T1)、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的区域的透射率的最小值(T2)为T1＞T2的关系(满足条件1的关系)。
在现有技术的聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯链段的NH基与羰基的氢键键合强，具有由氨基甲酸酯键间的凝集力引起的物理交联，因此T2＞T1。与此相对，本发明的树脂膜与现有技术不同，其特征在于，虽然具有氨基甲酸酯键，但是氨基甲酸酯键间的凝集力弱，因此为T2＜T1的关系(满足条件1的关系)。
进一步，本发明的树脂膜优选在采用垂直入射的X射线的小角X射线散射中，满足条件2。这里，所谓条件2，是指将散射强度(I(q))的对数绘制于Y轴、将波数矢量(q)的对数绘制于X轴时的斜率A在q为0.01nm-1以上且0.02nm-1以下的范围中，在满足式2的范围内。下文对小角X射线散射的测定方法进行说明。
式2：-5.0≤A≤-3.0
这里，散射强度(I(q))为与测定试样的结构有关系的参数，在树脂的结构内存在凝集结构的情况下，依赖于其形状。在散射体为各向同性，且不具有显著的长周期的结构的情况下，散射强度(I(q))以q的-4次方衰减，在薄的圆板和细长的棒随机取向的情况下，散射强度(I(q))分别以q的-2次方、q的-1次方衰减。即，该渐近行为中的波数矢量的乘幂数(qA中的A)表示散射体的结构。
在本发明中，将树脂膜的散射强度(I(q))的对数相对于波数矢量(q)的对数进行绘制，将波数矢量(q)为0.01nm-1以上且0.02nm-1以下的范围通过最小二乘法进行直线近似，将该直线的斜率设为A。在本发明中，优选这样操作而获得的A的值在满足式2(-5.0≤A≤-3.0)的范围内。通过满足式2，从而在树脂膜内不易形成微相分离结构，复原性变高。
进一步本发明的树脂膜为了满足条件2，优选使树脂膜内的链段间的相互作用为特定范围，具体而言，树脂膜除了上述化学式1的链段和化学式2的链段以外，还包含化学式3的链段，且满足条件3。
Figure BDA0002851776330000071
n为3以上的整数，R4是指以下基团中的任一者，上述基团是：
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基，
·内部具有醚基或酯基的亚烷基，
·内部具有醚基或酯基的亚芳基，
·内部具有醚基或酯基的未取代的亚烷基，
·内部具有醚基或酯基的未取代的亚芳基。
这里，所谓条件3，是关于化学式2的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度(以下设为D2)、与化学式3的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度(以下设为D3)，满足式3。
式3：|D2-D3|≤2((MPa)0.5)
这里，化学式3为基于多元醇残基的链段。进一步n如上所述为3以上的整数，但更优选为7以上的整数。
如果包含化学式3的n低于3的链段，则虽然还与结构有关但柔软性降低，特别是如果包含n为1～2的化合物，则有时复原性降低。化学式3的n的上限依赖于化学式3的结构，从耐热性、复原性方面考虑，n优选以化学式3的链段的平均分子量变为2500以下的方式选择。
这里，溶解度参数(SP值)为由Hildebrand(ヒルデブランド)提出的内聚能密度的平方根定义的物性值，为显示溶剂的溶解行为的数值。而且，汉森的溶解度参数(HSP值)是将该SP值分割成分散力项(δD)、极性力项(δP)、氢键力项(δH)这3个分量而考虑了物质的极性的值。HSP值不仅评价物质的溶解性，而且为在高分子材料的耐溶剂性/耐水性评价、药品的溶解性评价、溶剂中的微粒的凝集/分解性评价等涉及多方面的领域中受到关注的参数之一，可以使用HSP值已知的溶剂，由相对于该溶剂有无溶解、有无溶胀求出。
除了上述方法以外，HSP值也可以由结构式推算，如上述那样在条件3中为了求出化学式2、化学式3的链段的汉森的溶解度参数，可以使用以下方法。即，可以使用HansenSolubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.4.0.03(https：//www.hansen-solubility.com)的、DIY模式中的“polymer”，将各链段的结构通过smiles记法输入，进行计算，从而求出在条件3中使用的化学式2和化学式3的链段的汉森的溶解度参数。
此外，这里，化学式2和化学式3的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度D2、D3通过下式求出。
D2＝(δD2 2+δP2 2+δH2 2)1/2
δD2：化学式2的链段的分散力项
δP2：化学式2的链段的极性力项
δH2：化学式2的链段的氢键力项
D3＝(δD3 2+δP3 2+δH3 2)1/2
δD3：化学式3的链段的分散力项
δP3：化学式3的链段的极性力项
δH3：化学式3的链段的氢键力项
通过本发明的树脂膜满足条件3，可以使树脂膜内的各链段间的相互作用为特定范围。溶解度参数之差越大则是指相容性越差，差越小则是指相容性越好。如上述那样，在条件3中，|D2-D3|优选为2(MPa)0.5以下(即，满足式3)，但|D2-D3|更优选为1.5(MPa)0.5以下。
进一步，本发明的树脂膜为了满足条件1、条件2、条件3而优选使用特定的链段的组合，具体而言优选包含化学式4的链段，且进一步包含化学式5的链段和化学式6的链段中的任一者。
Figure BDA0002851776330000091
p为1以上的整数，
r为1以上的整数，
s为1以上的整数。
这里，化学式4的链段是作为为上述化学式2的链段的氨基甲酸酯键而优选的。化学式5的链段和化学式6的链段是作为为上述化学式3的链段的多元醇残基而优选的。通过化学式4的链段与化学式5的链段的组合、或化学式4的链段与化学式6的链段的组合，可以使各链段间的相互作用为优选的范围，可以使相分离结构不易形成，因此是优选的。
本发明的树脂膜优选为使包含化学式7的链段的树脂前体交联而成的固化物，更优选为使包含化学式8的链段的树脂前体交联而成的固化物。
Figure BDA0002851776330000101
这里化学式7的链段的R5是指氢原子或甲基，R6是指以下基团中的任一者，上述基团是：
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基。
进一步化学式7的链段的R7是指以下基团中的任一者，上述基团是：
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基。
Figure BDA0002851776330000102
这里化学式8的链段的R8是指氢原子或甲基，n为3以上的整数，R9、R11是指以下基团中的任一者，上述基团是：
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
·内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基。
进一步化学式8的链段的R10是指以下基团中的任一者，上述基团是：
·取代或未取代的亚烷基，
·取代或未取代的亚芳基。
这里所谓树脂前体，是指具有可以进行交联的部位的化合物。化学式7的链段表示X所示的(甲基)丙烯酰基位于末端，Y所示的氨基甲酸酯键与其相邻，(甲基)丙烯酰基相当于进行交联的部位。化学式8表示进一步Y所示的氨基甲酸酯键的另一端为如Z所示那样用于赋予柔软性的多元醇残基。
本发明的树脂膜可以形成在其一面具有支持基材的叠层体。特别是本发明的叠层体是下述叠层体，其特征在于，是在本发明的树脂膜的至少一面具有支持基材的叠层体，上述支持基材和上述树脂膜的剥离力为1N/50mm以下。另外，以下将与树脂膜的剥离力为1N/50mm以下的支持基材记为可剥离的支持基材。
关于本发明的叠层体的构成，使用图进行说明。本发明的叠层体1，如图1所示那样，为在树脂膜2的至少一面具有可剥离的支持基材3(与树脂膜的剥离力1N/50mm以下的支持基材)的叠层体。
这里，所谓支持基材，是在形成本发明的叠层体时，在其一面设置树脂膜时，能够利用后述叠层体的制造方法，将树脂膜形成用涂料组合物在其表面展开的、沿面内方向平坦的物品。
在本发明的叠层体中设置支持基材的理由是因为，在后述叠层体的制造方法中，在支持基材上涂布液体的涂料组合物，使其交联从而形成树脂膜，除此以外是为了确保在加工树脂膜的后工序内的加工性、输送性。因此，只要能够从树脂膜剥离(与树脂膜的剥离力为1N/50mm以下)，且不对包含树脂膜的后加工性在内的功能造成影响，就没有特别限定，但优选如图2那样叠层体4具有包含脱模层6的支持基材7，所述脱模层6在支持基材7与树脂膜5之间。
此外，在将叠层体卷绕成卷状而制成中间制品的情况下，为了使卷的卷绕状态稳定化，可以如图3那样叠层体8具有在与树脂膜9相反侧包含脱模层10的支持基材11。当然，可以如图4那样叠层体12具有在与树脂膜13之间包含脱模层14、在相反侧包含脱模层15的支持基材16。在该情况下，虽然脱模层14与脱模层15可以相同，但需要调整将叠层体从卷开卷时的树脂膜13与脱模层15间的剥离力、和在后工序中树脂膜13与脱模层14之间的剥离力，因此优选脱模层14与脱模层15不同。
此外，为了提高树脂膜在工序内的输送性、防止损伤，可以如图5那样叠层体17在树脂膜18的一面具有可剥离的支持基材19，在另一面具有可剥离的保护材料20。虽然该保护材料与支持基材可以相同，但也可以如图6那样叠层体21具有在与树脂膜22之间包含脱模层23的支持基材24、和保护材料25，也可以如图7那样叠层体26具有在与树脂膜27之间包含脱模层28的支持基材29、和包含脱模层30的保护材料31，也可以如图8那样叠层体32具有在与树脂膜33之间包含脱模层34的支持基材35、和包含粘着层36的保护材料37。叠层体具有有粘着层的保护材料、还是具有使用脱模层的保护材料根据后工序的适应性、树脂膜的物性来适当选择。
如上所述，在本发明的叠层体中，支持基材与树脂膜间的剥离力为1N/50mm以下，优选为800mN/50mm以下。关于支持基材与树脂膜间的剥离力，下限没有特别限定，但如果变为小于10mN/50mm，则在制造工序中，有时支持基材与树脂膜剥落、或浮起，因此支持基材与树脂膜间的剥离力优选为10mN/50mm以上。
进一步，本发明的叠层体的制造方法没有特别限定，但优选依次进行工序1、工序2、和工序3，并且满足条件4。
工序1为在支持基材上涂布涂料组合物而形成涂布层的工序，上述涂料组合物含有包含化学式7的链段的树脂前体，工序2为从涂布层中除去溶剂的工序，工序3为向涂布层照射活性能量射线，使树脂前体交联的工序。另外，作为在工序1中使用的涂料组合物，更优选使用下述涂料组合物，其含有包含化学式8的链段的树脂前体。
条件4：在工序2之后并且工序3之前，除去溶剂后的涂布层满足式4。
式4：T4＞T3
T3：在除去溶剂后的涂布层的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值。
T4：在除去溶剂后的涂布层的FT-IR光谱中，3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值。
条件4表示工序3的前后NH基的变化，在工序2之后并且进行工序3前的涂布层的FT-IR光谱如式4所示那样显示上述T4＞T3的关系，即，氨基甲酸酯键的NH基与其它氨基甲酸酯键的羰基氢键键合强，进行了工序3后的树脂膜的FT-IR光谱满足条件1(如式1所示那样为上述T1＞T2的关系)，即，氨基甲酸酯键的NH基与其它氨基甲酸酯键的羰基氢键键合弱。
所谓条件4中的满足式4，是因为包含化学式7或化学式8的链段的树脂前体在工序2中除去溶剂的过程中，通过氨基甲酸酯键间的氢键而聚集，与氨基甲酸酯键相邻的(甲基)丙烯酰基聚集，因此即使树脂前体的交联部位少，也可以进行牢固的交联反应。
此外，所谓条件4中的满足式4，可以认为是由于之后的活性能量射线照射引起的交联，在(甲基)丙烯酰基间进行交联反应，从而氨基甲酸酯键间的距离变化，氨基甲酸酯键间的凝集力变低，由此可以表现高复原性。
[本发明的方案]
以下，对本发明的实施方案进行具体描述。
[树脂膜]
本发明的树脂膜只要单独地维持膜状的结构，则对其层数没有特别限定，可以由1层形成，也可以由2层以上的层形成。这里所谓层，是指朝向厚度方向，具有能够与相邻的部位区别的边界面，并且具有有限的厚度的部位。更具体而言，是指在将上述树脂膜的截面利用电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜进行截面观察时，通过不连续的边界面的有无而被区别的层。即使组成沿树脂膜的厚度方向发生变化，在其间没有上述边界面的情况下，也作为1个层对待。
本发明的树脂膜除了作为该课题的柔软性、复原性、耐热性以外，还可以具有光泽性、耐指纹性、成型性、设计性、耐擦伤性、防污性、耐溶剂性、防反射、抗静电、导电性、热线反射、近红外线吸收、电磁波屏蔽、易粘接等其它功能，在该情况下可以进一步形成1个以上的层。例如可以设置具有上述功能的功能层、粘着层、电子电路层、印刷层、光学调整层等、其它功能层。
上述树脂膜的厚度没有特别限定，根据其用途来适当选择。关于树脂膜的厚度的下限，由于受树脂膜本身的弹性模量、断裂伸长率、从叠层体的剥离力、剥离角度等的影响，因此不能笼统地确定，但在使用后述叠层体的制造方法，来实现一般的柔软材料同等的物性的情况下，数μm左右为下限。
[叠层体]
本发明的叠层体是指在显示上述物性的树脂膜的至少一面具有支持基材，且支持基材和树脂膜的剥离力为1N/50mm以下的叠层体，只要为该方案，则叠层体可以为平面状态，或可以为成型后的3维形状的任一者。
[支持基材]
本发明的叠层体所使用的支持基材可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一者，可以为均聚树脂，也可以为共聚或2种以上的掺混。构成支持基材的树脂只要成型性良好就是优选的，从这点考虑，更优选为热塑性树脂。
作为适合用于支持基材的热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯/聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6/尼龙66等聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂/三氟乙烯树脂/三氟氯乙烯树脂/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物/1,1-二氟乙烯树脂等氟树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。
作为适合用于支持基材的热固性树脂的例子，可以使用酚树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等。热塑性树脂优选为具备充分的拉伸性和追随性的树脂。从强度/耐热性/透明性的观点考虑，热塑性树脂特别更优选为聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、或甲基丙烯酸系树脂。
所谓适合用于支持基材的聚酯树脂，是使酯键为主链的主要结合链的高分子的总称，其通过酸成分及其酯与二醇成分的缩聚而获得。作为具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外可以为对它们共聚了作为酸成分、二醇成分的其它二羧酸及其酯、二醇成分的聚酯树脂。它们之中从透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面考虑，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
此外，可以在支持基材中添加各种添加剂例如抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射率的掺杂剂等。
进一步支持基材可以为单层结构、叠层结构中的任一者。
此外，也可以在支持基材的表面与本发明的树脂膜分开预先设置易粘接层、抗静电层、底涂层、紫外线吸收层、脱模层等功能性层，在本发明的叠层体中，为了使支持基材与树脂膜间的剥离力降低，优选具有脱模层。下文对脱模层的详细内容进行描述。
作为设置了脱模层的支持基材的例子，可以举出東レフィルム加工株式会社制的“セラピール”(注册商标)、ユニチカ株式会社制的“ユニピール”(注册商标)、パナック株式会社制的“パナピール”(注册商标)、东洋纺株式会社制的“東洋紡エステル”(注册商标)、帝人株式会社制的“ピューレックス”(注册商标)等，也可以利用它们的制品。
也可以在形成上述树脂膜前对支持基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理的例子，可举出试剂处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。它们之中优选为辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，进一步优选为辉光放电处理和紫外线处理。
[脱模层]
本发明的叠层体所使用的支持基材优选如上述那样具有脱模层。具有脱模层的支持基材也被称为脱模膜。从赋予密合性、抗静电性、耐溶剂性等观点考虑，脱模层可以由多个层构成，可以在支持基材的两面。
只要可以使从树脂膜的剥离力为上述优选的范围，脱模层的组成、厚度就没有特别限定，但从脱模层的面内均匀性、品质、剥离力方面考虑，优选为10～500nm，更优选为20～300nm。
[保护材料]
本发明的叠层体可以如上述图5那样在树脂膜的与支持基材相反侧的面具有保护材料。关于保护材料与支持基材的区别，在叠层体的制造方法中，将涂覆涂料组合物的物质设为支持基材，将在树脂膜形成后贴合的物质设为保护材料。保护材料可以与上述支持基材相同，也可以不同，在后工序的使用中，优选剥离力与上述支持基材具有差别。保护材料与支持基材的从树脂膜剥离的剥离力的大小关系根据在后工序中的使用方法来适当选择。因此，保护材料可以如上述图7那样具有脱模层，可以如图8那样具有粘着层，可以如图6那样不具有层。
[叠层体的制造方法]
本发明的叠层体的制造方法没有特别限定，但优选为如上所述依次进行工序1、工序2、和工序3，并且，满足条件4的方法。即，在支持基材上涂布含有包含化学式7的链段的树脂前体的涂料组合物而形成涂布层(工序1)，接着从涂布层除去溶剂进行干燥(工序2)，照射活性能量射线而使树脂前体交联(工序3)，来制成树脂膜，从而制造叠层体的方法。
工序1的涂料组合物向支持基材上的涂布方法只要可以在支持基材上涂布涂料组合物，形成面内均匀的涂布层，就没有特别限定。作为向膜上的涂布方法，可以从浸渍涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等来适当选择。这里所谓涂布层，是指通过涂布工序而形成的“液体的层”。
工序2的除去溶剂的方法，即干燥方法只要可以从形成在支持基材上的涂布层除去溶剂，就没有特别限定。作为干燥方法，可举出通过传热干燥(对高热物体的密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其它(微波、感应加热)等，但其中，在本发明的制造方法中，因为需要精密地沿宽度方向也使干燥速度均匀，因此优选为使用了对流传热或辐射传热的方式。
工序3的交联方法在干燥后，对除去溶剂后的涂布层照射活性能量射线，从而使其反应，使涂膜交联。
从通用性方面考虑，采用活性能量射线的交联优选为电子射线(EB)和/或紫外线(UV)。此外，作为在照射紫外线时使用的紫外线灯的种类，可举出例如，放电灯方式、闪光方式、激光方式、无电极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压水银灯进行紫外线固化的情况下，优选在紫外线的照度成为100～3,000(mW/cm2)，更优选成为200～2,000(mW/cm2)，进一步优选成为300～1,500(mW/cm2)的条件下进行紫外线照射为好，优选在紫外线的累计光量成为100～3,000(mJ/cm2)，更优选成为200～2,000(mJ/cm2)，进一步优选成为300～1,500(mJ/cm2)的条件下进行紫外线照射为好。这里，所谓紫外线照度，为每单位面积受到的照射强度，根据灯输出、发光光谱效率、发光球的直径、反射镜的设计和与被照射物的光源距离的变化而变化。然而，照度不根据输送速度的变化而变化。此外，所谓紫外线累计光量，为每单位面积受到的照射能量，为到达其表面的光子的总量。累计光量与从光源下通过的照射速度成反比例，与照射次数和灯数目成比例。
[树脂前体]
树脂前体只要是具有可以进行交联的部位的化合物，就没有特别限定，但优选为包含化学式7的链段的树脂前体，更优选为包含化学式8的链段的树脂前体。化学式7的链段如上述那样，图中的X所示的(甲基)丙烯酰基位于末端，该位于末端的(甲基)丙烯酰基(X)相当于可以进行交联的部位。进一步，(甲基)丙烯酰基(X)与图中的Y所示的氨基甲酸酯键相邻。进一步化学式8的链段是指Y所示的多异氰酸酯残基氨基甲酸酯键的另一端、与化学式8中的Z所示的多元醇残基(Z)相邻。
化学式7的氨基甲酸酯键部(Y)优选为TDI、MDI、NDI、TODI、XDI、PPDI、TMXDI、HMDI、IPDI、H6XDI、H12MDI等多异氰酸酯的残基，更优选为化学式4的结构。
化学式7的多元醇残基优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，更优选包含上述化学式4的链段和化学式5的链段、或化学式4的链段和化学式6的链段。
[涂料组合物]
在本发明的叠层体的制造方法中使用的“涂料组合物”只要可以在支持基材上面内均匀地涂布，可以形成显示本发明的特性的树脂膜，就没有特别限定，但优选为适于上述叠层体的制造方法的涂料组合物。具体而言，优选加入上述树脂前体、和后述溶剂、其它成分而制成涂料组合物。
[溶剂]
本发明的叠层体的制造方法所使用的涂料组合物可以包含溶剂，为了在面内均匀地形成涂布层，优选包含溶剂。作为溶剂的种类数，优选为1种以上且20种以下，更优选为1种以上且10种以下，进一步优选为1种以上且6种以下，特别优选为1种以上且4种以下。这里所谓“溶剂”，是指在上述干燥工序中能够使几乎全部量蒸发的、在常温、常压下为液体的物质。
这里，所谓溶剂的种类，由构成溶剂的分子结构来确定。即，即使为相同的元素组成并且官能团的种类和数目相同但结合关系不同的物质(结构异构体)作为种类不同的溶剂处理，不是上述结构异构体但在3维空间内无论采用哪种构象都不能完全重合的物质(立体异构体)作为种类不同的溶剂处理。例如，2-丙醇与正丙醇作为不同的溶剂对待。进一步，在包含溶剂的情况下优选为显示以下特性的溶剂。
[涂料组合物中的其它成分]
本发明的叠层体的制造方法所使用的涂料组合物优选包含抗氧化剂、聚合引发剂、固化剂、催化剂。聚合引发剂和催化剂为了促进树脂膜的交联而使用。作为聚合引发剂，优选为能够将涂料组合物所包含的成分引发或促进基于阴离子、阳离子、自由基聚合反应等的聚合、缩合或交联反应的物质。
抗氧化剂根据其作用机制而大致区分为自由基链引发防止剂、自由基捕获剂、过氧化物分解剂，对于作为本发明的课题的、高温条件下的劣化抑制，虽然它们都可获得本发明的效果，但更优选为自由基捕获剂、或过氧化物分解剂，特别优选为受阻酚系、半受阻酚系的自由基捕获剂、或亚磷酸酯系、硫醚系的过氧化物分解剂。
聚合引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种物质。此外，聚合引发剂、固化剂和催化剂可以分别单独使用，也可以同时使用多个聚合引发剂、固化剂和催化剂。进一步，也可以并用酸性催化剂、热聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发剂的例子，可举出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等。此外，作为促进氨基甲酸酯键的形成反应的交联催化剂的例子，可举出二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等。
作为光聚合引发剂，从固化性方面考虑，优选为烷基苯酮系化合物。作为烷基苯酮系化合物的具体例，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双亚乙基、和将这些材料进行了高分子量化的物质等。
此外，只要是不损害本发明的效果的范围，就可以在为了形成树脂膜而使用的涂料组合物中加入流平剂、润滑剂、抗静电剂等。由此，树脂膜可以含有流平剂、润滑剂、抗静电剂等。
作为流平剂的例子，可举出丙烯酸系共聚物或有机硅系、氟系的流平剂。作为抗静电剂的例子，可举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐等金属盐。
[树脂膜的制造方法]
本发明的树脂膜的制造方法没有特别限定，优选为下述树脂膜的制造方法，其特征在于，依次进行工序1、工序2、工序3、和工序4。
工序1：在支持基材上涂布涂料组合物而形成涂布层的工序，上述涂料组合物含有包含化学式7的链段的树脂前体。
工序2：从上述涂布层除去溶剂的工序。
工序3：照射活性能量射线，使上述树脂前体交联的工序。
工序4：剥离支持基材的工序。
关于工序1～3，如已经在叠层体的制造方法项中说明的那样。进而关于工序4，是指在结束工序3而形成了树脂膜后，通过剥离支持基材而获得树脂膜的工序。工序4的支持基材的剥离方法只要可以将支持基材与树脂膜均匀地剥离，就没有特别限定，但一般而言，优选为在将树脂膜侧经由粘着层等进行了固定后，剥离支持基材侧的方法。
另外，在制造树脂膜时，进一步优选也满足上述条件4。即，优选在工序2之后并且工序3之前，除去溶剂后的涂布层满足式4。
式4：T4＞T3
T3：在除去溶剂后的涂布层的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值。
T4：在除去溶剂后的涂布层的FT-IR光谱中，3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值。
进一步在本发明的树脂膜的制造方法中，在工序1中使用的涂料组合物更优选含有包含化学式8的链段的树脂前体。
[用途例]
本发明的树脂膜可以适合用于发挥高柔软性、伸缩性的用途。
如果举出一例，则可以适合用于眼镜/太阳镜的镜架、镜片、化妆盒、食品容器等塑料成型品、水槽、用于展示等的陈列橱、智能手机的壳体、触摸面板、滤色器、平板显示器、柔性显示器、柔性器件、可穿戴器件、传感器、电路用材料、电气电子用途、键盘、电视/空调器的摇控器等家电制品、镜子、窗玻璃、建筑物、仪表板、汽车导航/触摸面板、后视镜、车窗等车辆部件、和医疗用膜、卫生材料用膜、农业用膜、建材用膜等各个表面材料、内部材料、构成材料、制造工序用材料。
实施例
接下来，基于实施例说明本发明，但本发明不一定限定于它们。在实施例和比较例中使用的各成分和缩写如下所述。
[成分、缩写]
“二异氰酸酯”
·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
·MDI：4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯
·HMDI：1,6-己二异氰酸酯
·H12MDI：亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯
“多元醇”
·MPDAA：聚3甲基戊二醇己二酸酯株式会社クラレ制クラレポリオールP-2010(质均分子量2000)
·PBAA-1：聚己二酸丁二醇酯東ソー株式会社制“ニッポラン”(注册商标)3027(质均分子量2500)
·PBAA-2：聚己二酸丁二醇酯東ソー株式会社制“ニッポラン”4009(质均分子量1000)
·PBAA-3：聚己二酸丁二醇酯東ソー株式会社制“ニッポラン”4010(质均分子量2000)
·PTMG：聚丁二醇三菱ケミカル株式会社制PTMG2000(质均分子量2000)
·PEAA：聚乙二醇己二酸酯東ソー株式会社制“ニッポラン”4040(质均分子量2000)
“低分子量多元醇”
·BD：丁二醇
·MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
“羟基丙烯酸酯”
·HEA：丙烯酸羟基乙酯
·HPA：丙烯酸羟基丙酯
·4HBA：丙烯酸4羟基丁酯。
[树脂前体和树脂的合成]
[树脂前体A]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中，将二异氰酸酯(IPDI)0.43摩尔％、多元醇(MPDAA)0.29摩尔％以成为固体成分浓度60质量％的方式用甲苯稀释而加入，在90℃下使其反应，在残存异氰酸酯基变为初始添加量的1.4质量％的时刻将温度降低为70℃，加入羟基丙烯酸酯(HEA)0.29摩尔使其反应，在残存异氰酸酯基变为初始添加量0.3质量％的时刻结束反应，追加甲苯而将固体成分浓度调整为60质量％，获得了树脂前体A的甲苯溶液。
[树脂前体B～Q]
相对于上述树脂前体A的合成，将二异氰酸酯、多元醇、羟基丙烯酸酯的组合变更为表1所记载的组合，除此以外同样地操作，合成出树脂前体B～Q的甲苯溶液。
[树脂A]
以PTMG 0.22摩尔％、MDI 0.50摩尔％、BD 0.25摩尔％、和MPD 0.03摩尔％的比例，在加热下在液状状态下一并通过定量泵而连续供给到双螺杆挤出机(L/D＝34；φ＝30mm)，在260℃下进行聚合而获得了树脂A。
[表1]
【表1】
Figure BDA0002851776330000231
[涂料组合物的调合]
[涂料组合物1]
使用以下材料和甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度40质量％的树脂膜形成用涂料组合物1。
·树脂前体A甲苯溶液(固体成分浓度60质量％)：100质量份
·光聚合引发剂“IRGACURE”(注册商标)184(BASFジャパン株式会社制)：1.5质量份。
[涂料组合物2～17的调合]
相对于上述涂料组合物1的调合，将树脂前体A变更为表2所记载的树脂前体的组合，除此以外，同样地操作，调合出涂料组合物2～17。
[涂料组合物的18的调合]
在将冷却了的甲苯进行搅拌的状态下，将颗粒状的树脂A以固体成分浓度成为20质量％的方式添加，确认了溶液变得透明后，将温度升温直到70℃而完全地溶解，获得了涂料组合物18。
[脱模层用涂料组合物]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮/异丙醇混合溶剂(质量混合比50/50)进行稀释，获得了固体成分浓度5质量％的脱模层用涂料组合物。
·侧链型甲醇改性反应型硅油
(X-22-4015信越化学工业(株)固体成分浓度：100质量％)：5质量份
·两末端型聚醚改性反应型硅油
(X-22-4952信越化学工业(株)固体成分浓度：100质量％)：5质量份
·丙烯酸系改性醇酸树脂溶液
(ハリフタールKV-905ハリマ化成株式会社固体成分浓度53质量％)：100质量份
·异丁醇改性三聚氰胺树脂溶液
(メラン2650L日立化成株式会社固体成分浓度60质量％)：20质量份
·对甲苯磺酸：5质量份。
[叠层体、树脂膜的制造方法]
[带有脱模层的支持基材的形成]
使用具有小径凹版式涂布机的涂布装置，在厚度50μm的聚酯膜(東レ(株)制商品名“ルミラー”(注册商标)R75X)上，将脱模层用涂料组合物以脱模层厚度成为约200nm的方式调整凹版辊的线数、凹版辊的圆周速度、脱模层用涂料组合物固体成分浓度而进行涂布，接着在热风温度140℃下保持30秒，从而进行干燥和交联，获得了带有脱模层的支持基材。
[叠层体的形成方法A]
(工序1)
作为支持基材，使用上述带有脱模层的支持基材，使用采用槽模涂布机的连续涂布装置，将上述涂料组合物在上述支持基材的脱模层上，以交联后的树脂膜的厚度成为指定膜厚的方式调整排出流量而进行涂布，形成了涂布层。
(工序2)
使在工序1中形成的涂布层在下述条件下干燥，除去了溶剂。此外，在该工序2完成的时刻，对除去溶剂后的涂布层(交联前的树脂膜)进行了FT-IR测定。下文对FT-IR测定的方法进行描述。
送风温度：温度：80℃，
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
(工序3)
在工序2中，向除去溶剂而获得的涂布层(未交联的树脂膜)，在下述条件下照射活性能量射线使其交联，获得了叠层体。
照射光源：高压水银灯
照射输出：400W/cm2
累计光量：120mJ/cm2
氧浓度：0.1体积％。
[叠层体的形成方法B]
(工序1)
作为支持基材，使用上述带有脱模层的支持基材，使用采用槽模涂布机的连续涂布装置，将上述涂料组合物在上述支持基材的脱模层上，以树脂膜的厚度成为指定膜厚的方式调整排出流量而进行涂布，形成了涂布层。
(工序2)
使在工序1中形成的涂布层在下述条件下干燥，除去了溶剂。此外，在该工序2完成的时刻，对除去溶剂后的涂布层进行了FT-IR测定。下文对FT-IR测定的方法进行描述。
送风温度：温度：80℃，
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
通过以上方法而制作出实施例1～16、比较例1～2的叠层体和树脂膜。与各实施例、比较例对应的树脂膜形成用涂料组合物、叠层体的形成方法、和各个树脂膜的厚度记载于后述表2中。
[表2]
【表2】
Figure BDA0002851776330000261
[树脂膜、叠层体的评价]
对叠层体和树脂膜实施以下所示的性能评价，将所得的结果示于表3、4、5中。除非另有说明，否则测定在各实施例/比较例中对1个样品改变场所进行3次测定，使用了其平均值。
另外，关于树脂膜，与叠层体视为同等，进行了同样的评价。
〔支持基材与树脂膜的剥离力〕
在叠层体中，将树脂膜和支持基材预先从端部稍微剥离，形成了用于利用拉伸试验机进行测定的抓手。接着，在23℃65％RH环境下，使用拉伸试验机以300(mm/分钟)的速度进行了180度剥离，测定了此时的电阻值(N)。另外，电阻值(N)在除以支持基材和树脂层的宽度(mm)后乘以50倍，换算成各自的宽度相当于50mm的剥离力(mN/50mm)。关于在树脂膜的两侧存在支持基材的叠层体，对各个支持基材进行了测定。
[采用FT-IR的树脂膜(或除去了溶剂后的涂布层)的红外吸收光谱的测定]
对树脂膜的表面通过ATR法进行了FT-IR光谱的测定。测定装置、测定条件如下所述。
Figure BDA0002851776330000271
从所得的光谱求出3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值(T1)、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值(T2)。
关于除去了溶剂后的涂布层，也同样地测定，从所得的光谱求出3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值(T3)、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值(T4)。
[小角X射线散射]
对树脂膜进行了小角X射线散射的测定。本发明中的小角X射线散射的测定将以铜作为阴极的旋转阴极型X射线发生装置作为X射线源，通过使用了石墨结晶的X射线单色化装置仅提取Cu-Kα射线而作为入射X射线使用。
在X射线对测定试样的入射时，通过开有隔开50cm以上间隔而设置的二个直径1mm圆形孔的X射线用狭缝，缩小X射线束的形状。
使用设置在距离试样位置1.5m的场所的X射线用比例计数管在散射角度0度～3.5度的范围测定从试样散射的X射线，获得散射强度分布数据。从所得的散射强度分布数据减去在不放置试样的状态(空白)下测定的散射强度(通常也被称为“空气散射强度”)与X射线透射率之积而求出差。这里所谓X射线透射率，是入射的X射线中不散射而透过了试样的X射线的强度相对于入射的X射线的强度的比例。
从通过上述而算出的差进一步减去由热漫散射引起的背景强度，获得校正散射强度(I(q))。另外，由热漫散射引起的背景强度使用了对于与散射角度2度以上的给出散射强度的最小值的散射角度相比为广角侧的散射强度，进行下式的曲线拟合而确定的值。
(背景强度)＝aq2+b
a、b：通过曲线拟合而被最佳化的变量
q：波数矢量q＝2sinθ/1.542
2θ：散射角度。
[树脂膜的柔软性的评价]
将叠层体切成10mm宽度×150mm长度的矩形后，从支持基材剥离树脂膜，制成试验片。另外，分别使150mm长度的方向与树脂膜的长度方向一致。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，初始拉伸夹盘间距离设为50mm，拉伸速度设定为300mm/min，在测定温度23℃下进行了拉伸试验。
读取夹盘间距离为a(mm)时的样品所受到的荷重b(N)，由下式算出应变量x(％)和应力y(N/mm2)。然而，将试验前的样品厚度设为k(mm)。
应变量：x＝((a-50)/50)×100
应力：y＝b/(k×10)。
通过上述而获得的数据之中，将应变量5％下的应力设为5％应变应力，将5MPa以下设为合格。
[树脂膜的复原性的评价]
将树脂膜切成10mm宽度×150mm长度的矩形而制成试验片。另外，分别使150mm长度的方向与树脂膜的长度方向一致。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，为了在测定温度23℃下，观察复原性的优劣，在变形速度和应变量不同的2种条件下进行了评价。
条件A：以初始夹盘间距离50mm、拉伸速度50mm/min将样品伸长直到应变量为20％，然后释放对样品的拉伸荷重，针对在测定前作为初始试验长度而标记了记号的距离进行测定并设为Lmm，由下式算出弹性复原率z1(％)、和剪切速度s1(s-1)。
弹性复原率z1＝(1-(L-50)/10)×100(％)。
剪切速度s1＝(50/60)/10＝0.08(s-1)
条件B：以初始夹盘间距离20mm、拉伸速度300mm/min将样品伸长直到应变量为100％，然后释放对样品的拉伸荷重，针对在测定前作为初始试验长度而标记了记号的距离进行测定并设为Lmm，由下式算出弹性复原率z2％。
弹性复原率z2＝(1-(L-20)/20)×100(％)。
剪切速度s1＝(300/60)/20＝0.25(s-1)
在上述评价中，将条件A为90％以上、条件B为70％以上设为合格。
[树脂膜的尺寸变化率的测定]
将叠层体切成10mm宽度的矩形后，从树脂膜剥离支持基材，制成试验片。
基于JIS K7244(1998)的拉伸振动-非共振法(将其设为动态粘弹性法)，使用セイコーインスツルメンツ株式会社制的动态粘弹性测定装置“DMS6100”求出树脂膜的储能模量和损耗模量。
测定模式：拉伸
夹盘间距离：20mm
试验片的宽度：10mm
频率：1Hz
应变振幅：10μm
最小张力：20mN
力振幅初始值：40mN
测定温度：-100℃～200℃
升温速度：5℃/分钟
此时，在测定储能模量、损耗模量的同时获得dL值(线性可变差动变压器(LVDT，Linear Variable Differential Transformer)的输出值)，其表示与测定时的试验片的尺寸对应的值。将30℃下的dL值设为a30(μm)，将150℃下的dL值设为a150(μm)，利用下式求出尺寸变化率。
(尺寸变化率)＝((a150-a30)/20,000)×100。
进一步，算出以通过上述式而获得的30℃下的尺寸作为基准的150℃的尺寸变化率的绝对值，将2.5％以下设为合格。
在表3中汇总树脂膜的化学式1～7的链段的含有/不含有，在表4中汇总上述条件1～条件4的评价结果和支持基材与树脂膜间的剥离力，在表5中汇总树脂膜的柔软性、复原性、耐热性的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002851776330000311
[表4]
【表4】
Figure BDA0002851776330000321
[表5]
【表5】
Figure BDA0002851776330000331
在表3中，化学式1的栏的“包含”的意思是指各个实施例等包含化学式1的链段，“不包含”的意思是指各个实施例等不包含化学式1的链段。关于化学式2～6，也与化学式1同样。此外，化学式7的栏的“包含”的意思是指各个实施例等为使包含化学式7的链段的树脂前体交联而成的固化物，“不包含”的意思是指各个实施例等不是使包含化学式7的链段的树脂前体交联而成的固化物。关于化学式8，也与化学式7同样。
符号的说明
1、4、8、12、17、21、26、32：叠层体
2、5、9、13、18、22、27、33：树脂膜
6、10、14、15、23、28、30、34：脱模层
3、7、11、16、19、24、29、35：支持基材
20、25、31、37：保护材料
36：粘着层
产业可利用性
本发明的树脂膜可以适合用于发挥高柔软性、伸缩性的用途。
如果举出一例，则可以适合用于眼镜/太阳镜的框架、镜片、化妆盒、食品容器等塑料成型品、水槽、用于展示等的陈列橱、智能手机的壳体、触摸面板、滤色器、平板显示器、柔性显示器、柔性器件、可穿戴器件、传感器、电路用材料、电气电子用途、键盘、电视/空调器的摇控器等家电制品、镜子、窗玻璃、建筑物、仪表板、汽车导航/触摸面板、后视镜、车窗等车辆部件、和医疗用膜、卫生材料用膜、农业用膜、建材用膜等各个表面材料、内部材料、构成材料、制造工序用材料。

Claims (11)

1.一种树脂膜，其特征在于，包含化学式1的链段和化学式2的链段，且满足条件1，
条件1：在树脂膜的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值T1、和3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值T2满足式1，
式1：T2＜T1，
Figure FDA0002851776320000011
R1是指氢原子或甲基；
R2是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R3是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，在采用垂直入射的X射线的小角X射线散射中，满足条件2，
条件2：将散射强度I(q)的对数绘制于Y轴、将波数矢量q的对数绘制于X轴时的斜率A在q为0.01nm-1以上且0.02nm-1以下的范围中，满足式2，
式2：-5.0≤A≤-3.0。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其特征在于，包含化学式3的链段，且满足条件3，
条件3：化学式2的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度、与化学式3的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度满足式3，以下将化学式2的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度设为D2，且将化学式3的链段的汉森的溶解度参数的矢量长度设为D3，
式3：|D2-D3|≤2 ((MPa)0.5)
Figure FDA0002851776320000021
n为3以上的整数，R4是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基或酯基的亚烷基，
内部具有醚基或酯基的亚芳基，
内部具有醚基或酯基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基或酯基的未取代的亚芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其特征在于，包含化学式4的链段，且进一步包含化学式5的链段和化学式6的链段中的任一者，
Figure FDA0002851776320000022
Figure FDA0002851776320000031
p为1以上的整数；
r为1以上的整数；
s为1以上的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂膜，其为使包含化学式7的链段的树脂前体交联而得的固化物，
Figure FDA0002851776320000032
R5是指氢原子或甲基；
R6是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R7是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂膜，其为使包含化学式8的链段的树脂前体交联而得的固化物，
Figure FDA0002851776320000041
R8是指氢原子或甲基；
n为3以上的整数，R9、R11是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R10是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
7.一种叠层体，其特征在于，是在权利要求1～6中任一项所述的树脂膜的至少一面具有支持基材的叠层体，
所述支持基材和所述树脂膜的剥离力为1N/50mm以下。
8.一种叠层体的制造方法，其特征在于，是权利要求7所述的叠层体的制造方法，其依次进行工序1、工序2、和工序3，并且满足条件4，
工序1：在支持基材上涂布涂料组合物而形成涂布层的工序，所述涂料组合物含有包含化学式7的链段的树脂前体，
工序2：从所述涂布层中除去溶剂的工序，
工序3：照射活性能量射线，使所述树脂前体交联的工序；
条件4：在工序2之后并且工序3之前，除去溶剂后的涂布层满足式4，
式4：T4＞T3，
T3：在除去溶剂后的涂布层的FT-IR光谱中，3250cm-1以上且小于3350cm-1的透射率的最小值，
T4：在除去溶剂后的涂布层的FT-IR光谱中，3350cm-1以上且小于3450cm-1的透射率的最小值；
Figure FDA0002851776320000051
R5是指氢原子或甲基；
R6是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R7是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
9.根据权利要求8所述的叠层体的制造方法，其特征在于，所述树脂前体包含化学式8的链段，
Figure FDA0002851776320000052
R8是指氢原子或甲基；
n为3以上的整数，R9、R11是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R10是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
10.一种树脂膜的制造方法，其特征在于，是权利要求1～6中任一项所述的树脂膜的制造方法，其依次进行工序1、工序2、工序3、和工序4，
工序1：在支持基材上涂布涂料组合物而形成涂布层的工序，所述涂料组合物含有包含化学式7的链段的树脂前体，
工序2：从所述涂布层中除去溶剂的工序，
工序3：照射活性能量射线，使所述树脂前体交联的工序，
工序4：剥离支持基材的工序；
Figure FDA0002851776320000061
R5是指氢原子或甲基；
R6是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R7是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
11.根据权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，所述树脂前体包含化学式8的链段，
Figure FDA0002851776320000071
R8是指氢原子或甲基；
n为3以上的整数，R9、R11是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的亚芳基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚烷基，
内部具有醚基、酯基、或酰胺基的未取代的亚芳基；
R10是指以下基团中的任一者，所述基团是：
取代或未取代的亚烷基，
取代或未取代的亚芳基。
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