JP6561446B2 - 光硬化性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記塗液は、2種類のウレタン(メタ)アクリレート樹脂A、Bを含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aは1分子中に2つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量2000以下のモノマーであり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bは1分子中に2つまたは3つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量3000以上20000以下のモノマーであり、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂A単独の光硬化性成形体が、引張試験における最大応力が60N/mm2以上、下記式(1)で示される引張伸度が10%以下であり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂B単独の光硬化性成形体が、引張試験における最大応力が30N/mm2以下、下記式(1)で示される引張伸度が60%以上であり、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aと前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bの比率が順に、30〜70重量%:70〜30重量%であり、
前記光硬化性樹脂成形体に対する加熱処理温度は、前記光硬化性樹脂成形体のガラス転移温度以上であり、
前記光硬化性樹脂成形体は、加熱処理後の引張特性における最大応力が50N/mm2以上であることを特徴とする。
光硬化性樹脂成形体の厚みは10〜80μmが好ましい。
前記塗液は、2種類のウレタン(メタ)アクリレート樹脂A、Bを含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aは1分子中に2つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量2000以下のモノマーであり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bは1分子中に2つまたは3つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量3000以上20000以下のモノマーであり、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aと前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bの比率が順に、30〜70重量%:70〜30重量%であり、前記加熱処理は前記光硬化性樹脂成形体のガラス転移温度以上で加熱される。
す。
始剤を含む塗液を光硬化し、加熱処理することで作製される光硬化性樹脂成形体であって、前記塗液は、2種類のウレタン(メタ)アクリレート樹脂A、Bを含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aは1分子中に2つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量2000以下のモノマーであり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bは1分子中に2つまたは3つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量3000以上20000以下のモノマーとして、さらに前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aと前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bの比率が順に、30〜70重量%:70〜30重量%として、 本発明の光硬化性樹脂成形体が作製される。
なお、光硬化性樹脂成形体は、以下の方法に従って評価した。
測定装置として、島津小型卓上試験機EZ−Lを用いた。作製した光硬化性樹脂成形体を、MD×TD:75×15mmのサイズに切り取り、荷重1kNでMD方向に5mm/分の速度で引張り、最大応力と、引張伸度(=破断した時の最大の伸び)を測定した。
(特開2013−159691に記載の、ウレタンアクリレートC−1を参考に、下記の通り合成した)
冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に対して、イソホロンジイソシアネート31.5質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した。その後、ε−カプロラクトン1mol変性2−ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学株式会社製「PLACCEL FA1DDM」)68.4質量部を1時間かけて滴下し、滴下後に90℃で10時間攪拌して反応を行った。この反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に進んだため、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになっており、下記の化学式(A)で表されるウレタンアクリレート99.9質量部を得た。
(式中Aは、アクリロイルオキシ基である。)
(3)紫光UV3520:ウレタンアクリレート
(4)AH−600:
プラスチック基材フィルムである厚さ75μmのPETフィルムに、ダイコーティング法によって、下記光硬化性樹脂成形用組成物を塗布して乾燥させた後、メタルハライドランプにより200mJ/cm2の紫外線を照射して、厚さ45μmの光硬化性樹脂成形体を形成した。光硬化性樹脂成形体を形成後、温度23℃、湿度50%の環境下に1日放置し、オーブンで70℃1時間加熱処理した後、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・26重量部
紫光UV7000B ・・・39重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・30重量部
光硬化性樹脂成形体の厚さが80μmである点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
光硬化性樹脂成形体の厚さが10μmである点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形体の厚さが80μmであり、光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
加熱処理温度が55℃である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・32.5重量部
紫光UV3520 ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: AH−600 ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: AH−600 ・・・32.5重量部
紫光UV3520 ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: AT−600 ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力が50N/mm2以上、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長した。
・アクリル系樹脂: AT−600 ・・・32.5重量部
紫光UV3520 ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、引張伸度に主に寄与する紫光UV7000Bの重量比率が低かったため、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上となったが、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・48.75重量部
紫光UV7000B ・・・16.25重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、引張伸度に主に寄与するウレタンアクリレートが含有していなかったため、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上となったが、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・ 65重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184(BASF社) ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形体の厚さが85μmであり、光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体の作製を試みたが、光硬化性樹脂成形体の内部硬化不足が原因により、巻取りが困難となったため、光硬化性樹脂成形体を得ることができなかった。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形体の厚さが8μmであり、光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体の作製を試みたが、光硬化性樹脂成形体の膜厚が薄いことが原因で、巻取り時に破断が生じたため、光硬化性樹脂成形体を得られなかった。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
加熱処理温度が45℃である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上となったが、加熱処理温度が光硬化性樹脂成形体のガラス転移温度よりも低かったため、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、引張伸度に主に寄与する紫光UV3520の重量比率が低かったため、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上とならず、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
・アクリル系樹脂: ウレタンアクリレートA ・・・48.75重量部
紫光UV3520 ・・・16.25重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、引張伸度に主に寄与する紫光UV3520の重量比率が低かったため、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上となったが、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
・アクリル系樹脂: AH−600 ・・・48.75重量部
紫光UV3520 ・・・16.25重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、引張伸度に主に寄与する紫光UV3520の重量比率が低かったため、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上となったが、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
・アクリル系樹脂: AT−600 ・・・48.75重量部
紫光UV3520 ・・・16.25重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体を作製・加熱処理し、引張特性を評価した所、加熱処理後の最大応力は50N/mm2以上となったが、M211Bがウレタン骨格を有していないため、引張伸度は加熱処理前に比べて加熱処理後に20%以上伸長しなかった。
・アクリル系樹脂: M211B(東亞合成) ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
光硬化性樹脂成形用組成物が、以下の組成である点を除いて、実施例1と同様に光硬化性樹脂成形体の作製を試みたが、UA−306Hが官能基を6つ有しており、光硬化性樹脂成形体が脆く、巻取り時に破断が生じたため、光硬化性樹脂成形体を得られなかった。
・アクリル系樹脂: UA−306H(共栄社化学) ・・・32.5重量部
紫光UV7000B ・・・32.5重量部
・光ラジカル重合開始剤:イルガキュアー184 ・・・ 5重量部
・溶剤:MEK ・・・ 30重量部
実施例、比較例で用いた光硬化性樹脂成形組成物を表1、表2に、実施例、比較例で得た光硬化性樹脂成形体の膜厚、ガラス転移点、アニール条件、引張試験の結果を表3に示す。
前記塗液は、2種類のウレタン(メタ)アクリレート樹脂A、Bを含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aは1分子中に2つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量2000以下のモノマーであり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bは1分子中に2つまたは3つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量3000以上20000以下のモノマーであり、
前記加熱処理は前記光硬化性樹脂成形体のガラス転移温度以上で加熱され、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂A単独の光硬化性成形体が、引張試験における最大応力が60N/mm2以上、下記式(1)で示される引張伸度が10%以下であり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂B単独の光硬化性成形体が、引張試験における最大応力が30N/mm2以下、下記式(1)で示される引張伸度が60%以上であり、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aと前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bの比率が順に、30〜70重量%:70〜30重量%であり、
前記光硬化性樹脂成形体は、加熱処理後の引張特性における最大応力が50N/mm2以上であり、下記式(1)で示される引張伸度が、加熱処理前に比べて20%以上伸長していることを特徴とする光硬化性樹脂成形体において、靭性・伸張性が優れていることを確認できた。
ここで、引張伸度(%)=100×{(破断時の長さ)−(引張試験前の初期長さ)}/引張試験前の初期長さ ・・・(1)
Claims (1)
- 紫外線硬化性樹脂及び紫外線重合開始剤を含む塗液を光硬化し、加熱処理する光硬化性樹脂成形体の製造方法であって、
前記塗液は、2種類のウレタン(メタ)アクリレート樹脂A、Bを含み、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aは1分子中に2つのアクリロイル基またはメタクリロイル 基を含む分子量2000以下のモノマーであり、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bは1分子中に2つまたは3つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む分子量3000以上20000以下のモノマーであり、
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Aと前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂Bの比率が順に、30〜70重量%:70〜30重量%であり、
前記加熱処理は前記光硬化性樹脂成形体のガラス転移温度以上で加熱される
ことを特徴とする、光硬化性樹脂成形体の製造方法。
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