JP6285729B2 - 耐擦傷性ハードコートフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン結合と、硬化物を形成するための(メタ)アクリロイル基と、表面平滑性又は滑り性を発現するための所定量のフッ素原子とを含有していればよい。
ラジカル重合性組成物は、フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートに加えて、フッ素非含有ビニル系化合物を含む。
ラジカル重合性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤は、熱重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物などの熱ラジカル発生剤)であってもよく、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は、光重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなど)、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など]、アミノアセトフェノン類{2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)などが例示できる。これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ラジカル重合性組成物は、耐カール性や塗工性を向上させるために、さらにラジカル重合反応に関与するエチレン性不飽和結合を有さない高分子を含んでいてもよい。
ラジカル重合性組成物は、耐擦傷性や透明性を損なわない範囲で、重合開始剤以外にも、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
ハードコート層は、前記ラジカル重合性組成物の硬化物で形成されており、表面の水接触角が100°以上であり、例えば、100〜130°、好ましくは102〜125°、さらに好ましくは103〜120°(特に105〜110°)程度である。水接触角が低すぎると、滑り性が低下するためか、耐擦傷性が低下する。
ハードコート層は、通常、二次元又は三次元形状の基材の表面に形成されており、フィルム(又はシート)状の二次元形状の基材の場合は、フィルム状基材の少なくとも一方の面にハードコート層が形成されていればよく、フィルム状基材の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。フィルム状基材は、透明基材フィルムであってもよい。
(フッ素非含有ビニル系化合物)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:ダイセル・オルネクス(株)製「DPHA」
ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート:東亜合成(株)製「アロニックスM−305」
多官能ウレタンアクリレートA:ダイセル・サイテック(株)製「KRM8200」
多官能ウレタンアクリレートB:新中村化学工業(株)製「U−33H」。
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA(表中のエステルA):ダイセル・オルネクス(株)製「EBECRYL8110」、フッ素含量7.6重量%、(メタ)アクリロイル基含量0.00773モル/g
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートB(表中のエステルB):DIC(株)製「メガファックRS−75」、フッ素含量7.9重量%、(メタ)アクリロイル基含量0.00302モル/g
フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートA(表中のエーテルA):(株)ネオス製「フタージェント601AD」、シリコーン骨格含有、フッ素含量1.5重量%、(メタ)アクリロイル基含量0.00064モル/g
フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートB(表中のエーテルB):(株)ネオス製「フタージェント602A」、フッ素含量7.5重量%、(メタ)アクリロイル基含量0.00064モル/g
フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートC(表中のエーテルC):Omnova Solution社製「ポリフォックス3320」、フッ素含量26重量%、(メタ)アクリロイル基含量0.00048モル/g
フッ素含有ポリエーテルアクリレート(表中のエーテルD):(株)ネオス製「フタージェント650A」、フッ素含量1.3重量%、(メタ)アクリロイル基含量0.00014モル/g。
セルロースアセテートプロピオネート:イーストマン社製「CAP−482−20」、アセチル化度=2.5%、プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75,000
光重合開始剤A:BASFジャパン(株)製「イルガキュア907」
光重合開始剤B:BASFジャパン(株)製「イルガキュア184」
PETフィルム:東洋紡績(株)製「A4300」、厚み100μm。
フッ素含量の定量には燃焼−イオンクロマトグラフ法を利用した。詳しくは、自動試料燃焼装置((株)ダイアインスルツメンツ製「AQF−100型」)を用いて、試料中のフッ素をフッ化物イオンとしてイオン化した後、この吸収液をイオンクロマトグラフ(日本ダイオネクス(株)製「Dionex ICS−2000」)へ注入してクロマト分析を行うことによってフッ素含量を定量した。
(メタ)アクリロイル基含量の定量には1H−NMR法を利用した。詳しくは、核磁気共鳴装置(ブルカー・バイオスピン(株)製「BRUKER AVANCE 600」)を用い、内標である1,1,1,2,2,3,3−ヘプタクロロプロパンのシグナル(1H)を基準として、多官能アクリレートに相当する5.8及び6.4ppmのシグナル(1H)からの単位重量当りのアクリレートのモル数を定量した。
自動・動的接触角計(協和界面科学(株)製「型式DCA−UZ」)を使用し、塗膜に対し、約5μLの各液の接触角を5点測定して平均した。
JIS K5400に準拠し、フッ素含有アクリレートの硬化物の鉛筆硬度は荷重500gで測定し、硬化性組成物の硬化物の鉛筆硬度は荷重750gで測定した。
ヘイズメーター(日本電色(株)製、商品名「NDH−5000W」)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
スチールウール耐久性試験機を用いて、直径φ1.0cmのスチールウール#0000でハードコート層表面を1、2、3、4、5kg/cm2の荷重において一定荷重下で10往復(速度20cm/s)摩擦し、耐擦傷性があった(傷がつかなかった)最大荷重を測定した。
スチールウール耐久性試験機を用いて、直径φ1.0cmのスチールウール#0000でハードコート層表面を2kg/cm2の荷重において、100往復、1000往復、5000往復摩擦後、ハードコートフィルムを黒色アクリル板に光学粘着剤で貼りつけ、3波長蛍光管を装備した蛍光灯下で表面の状態を観察した。
B:線状の傷はないが、表面が薄く削れて色合いが変わる
C:無数の線状傷がある。
指紋の付着又はマジックで書き込みをして、拭取り性を確認した。
△:ティッシュを用いて強い負荷で拭き取れる
×:拭き取りできない。
前記原料を用いてハードコートフィルムを調製する前に、原料のフッ素含有アクリレートを評価した。すなわち、溶液(フッ素含有アクリレート濃度30〜40重量%)として入手したフッ素含有アクリレートは、そのまま硬化に供し、樹脂として入手したフッ素含有アクリレート(フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA及びフッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートC)は、メチルイソブチルケトンで40重量%濃度の溶液に調製した。これらの溶液に、光重合開始剤Aを2重量%添加したコート液を、PETフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、80℃のオーブン内で1分間乾燥した。乾燥後の塗膜に、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約1秒間照射し(紫外線照射量:300mJ/cm2)、硬化膜を得た。得られた硬化膜の水接触角及び鉛筆硬度を測定した結果を表1に示す。なお、フッ素含量、(メタ)アクリロイル基含量、分子量(数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw)及び分子量分布(分散度)Mw/Mnも表1に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート90重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート10重量部、セルロースアセテートプロピオネート2重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA0.5重量部、光重合開始剤B2重量部を、メチルエチルケトン170重量部とメチルイソブチルケトン170重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を、ワイヤーバー#14を用いて、PETフィルム上に流延した後、70℃のオーブン内で1分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約7μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約5秒間照射し(紫外線照射量:120mJ/cm2)、ハードコートフィルムを作製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート40重量部、セルロースアセテートプロピオネート2重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA0.5重量部、光重合開始剤B2重量部を、メチルエチルケトン170重量部とメチルイソブチルケトン170重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例1と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート30重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート70重量部、セルロースアセテートプロピオネート2重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA0.5重量部、光重合開始剤B2重量部を、メチルエチルケトン170重量部とメチルイソブチルケトン170重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例1と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート90重量部、セルロースアセテートプロピオネート2重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA0.5重量部、光重合開始剤B2重量部を、メチルエチルケトン170重量部とメチルイソブチルケトン170重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例1と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートAの割合を2.0重量部に変更する以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートAの割合を5.0重量部に変更する以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートA0.5重量部の代わりに、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートB2.0重量部を用いる以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートBの割合を5.0重量部に変更する以外は実施例5と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートAの割合を10.0重量部に変更する以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートBの割合を10.0重量部に変更する以外は実施例5と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートAの代わりに、フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートAを用いる以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートAの代わりに、フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートBを用いる以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートAの代わりに、フッ素含有ポリエーテルアクリレートを用いる以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートAの代わりに、フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートCを用いる以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
多官能ウレタンアクリレートA90重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート10重量部、セルロースアセテートプロピオネート2重量部、フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートA1重量部、光重合開始剤B3重量部を、メチルエチルケトン170重量部とメチルイソブチルケトン170重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例1と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
多官能ウレタンアクリレートB90重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート10重量部、セルロースアセテートプロピオネート2重量部、フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートA1重量部、光重合開始剤3重量部を、メチルエチルケトン170重量部とメチルイソブチルケトン170重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例1と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートAを配合しない以外は実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
Claims (13)
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート、フッ素非含有ビニル系化合物及びセルロースエステル類を含むラジカル重合性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含むハードコートフィルムであって、前記フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の鉛筆硬度(500g荷重)が3B以上であり、前記ハードコート層の水接触角が100°以上であり、かつ2kg/cm2の荷重をかけてスチールウール♯0000で前記ハードコート層の表面を5000回往復摺動しても傷がつかないハードコートフィルム。
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートのフッ素含量が2重量%以上である請求項1記載のハードコートフィルム。
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基含量が0.002〜0.01モル/gである請求項1又は2記載のハードコートフィルム。
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の水接触角が100°以上である請求項1〜3のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートが、フルオロアルキレンエーテル骨格を有する請求項1〜4のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が100〜100000である請求項1〜5のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- フッ素非含有ビニル系化合物が、2官能以上の(メタ)アクリレートを含む請求項1〜6のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- フッ素非含有ビニル系化合物が、5官能以上の(メタ)アクリレートと4官能以下の(メタ)アクリレートとを含み、両者のモル比が、前者/後者=95/5〜10/90である請求項1〜7のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- フッ素非含有ビニル系化合物が、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレートを含み、この多官能(メタ)アクリレートの割合が、フッ素非含有ビニル系化合物全体に対して80重量%以上である請求項1〜8のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートの割合が、フッ素非含有ビニル系化合物100重量部に対して0.1〜9重量部である請求項1〜9のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- ハードコート層が微粒子を含まない請求項1〜10のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- 透明基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている請求項1〜11のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- 基材の上にラジカル重合性組成物を塗布する塗布工程、及び塗布した前記組成物を硬化させる硬化工程を含む請求項1〜12のいずれかに記載のハードコートフィルムの製造方法。
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