TWI778026B - 活性能量線硬化性組成物、硬化物、及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化性組成物,其特徵為含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與包含二甲基乙醯胺之有機溶劑(C)。又,提供本發明之前述活性能量線硬化性組成物之硬化物、及具有硬化塗膜之薄膜。前述二甲基乙醯胺之含量係以相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,5~200質量份之範圍為較佳。本發明所欲解決之課題係提供一種活性能量線硬化性組成物,其連續生產性優異,並且可形成具有優異的抗靜電性之硬塗層,其中該連續生產性係來自塗布液的良好耐水性,其因不易產生白濁、膠化、沉澱而對於空氣中的水分或結露有良好耐水性。

Description

活性能量線硬化性組成物、硬化物、及薄膜
本發明係關於活性能量線硬化性組成物、其硬化物、及薄膜。
用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)表面之抗反射(LR)薄膜,係藉由於薄膜基材上形成折射率差大的2層之多層構成(基材/高折射率層/低折射率層)來實現。此等各層在為了避免於抗反射薄膜之製造過程中的受損而要求高耐擦傷性的同時,亦為了避免薄膜的污染或結塊而要求高抗靜電性。又,由於抗反射薄膜係光學薄膜,因此各層亦要求高透明性。
上述要求的特性之中,作為賦予抗靜電性之手法,已有使用摻合了具有四級銨鹽之樹脂的材料之提案(例如參照專利文獻1~3)。然而,四級銨鹽的親水性高,與疏水性的活性能量線硬化性組成物之相溶性差,而有塗膜發生白化而變得外觀不良之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-102166號公報
[專利文獻2]日本特開2008-013636號公報
[專利文獻3]日本特開2008-255184號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種活性能量線硬化性組成物,其具有優異的抗靜電性,並且可形成具有即使混入水亦不會白濁、不會引起外觀不良之優異的耐水性之硬塗層。
本發明提供一種活性能量線硬化性組成物,其特徵為含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與含有二甲基乙醯胺之有機溶劑(C)。又,本發明提供前述活性能量線硬化性組成物之硬化物、及具有硬化塗膜之薄膜。
本發明之活性能量線硬化性組成物,係藉由提供具有即使於塗布時混入水亦難以白濁之耐水性的組成,而連續生產性優異,且硬化後可於薄膜表面形成具有優異的抗靜電性之硬塗層。
又,具有包含本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的硬塗層之薄膜,可適用作為使用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)之光學薄膜。再者,由於用於此等用途時亦具有優異的抗靜電性,因此可抑制塵埃等 之附著。再者,當將該薄膜使用於液晶顯示器等時,亦可防止產生的靜電所致之顯示器的錯誤作動。
本發明之活性能量線硬化性組成物含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與含有二甲基乙醯胺之有機溶劑(C)。
作為前述活性能量線硬化性化合物(A),例如可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A3)、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用亦可併用2種以上。作為前述活性能量線硬化性化合物(A),從可得到更優異的硬化塗膜之耐擦傷性、硬塗性、耐水性、及透明性的觀點來看,係以使用選自包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、及折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A3)的群組之1種以上為較佳,多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之組合、或多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)與高折射率聚合性單體(A3)之組合為更佳。
此外,在本發明中,「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一者或兩者,「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之一者或兩者。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係於1分子 中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)之具體例,可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇之二(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳的新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳的雙酚A加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)三聚異氰酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)可使用1種亦可併用2種以上。又,此等多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之中,從提升本發明之活性能量線硬化性 組成物之硬化塗膜的耐擦傷性來看,以使用選自包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之群組的1種以上的化合物為較佳,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為更佳。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)可使用聚異氰酸酯(a2-1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反應物等。
作為前述聚異氰酸酯(a2-1),可列舉脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯,而從可減少本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的著色來看,係以脂肪族聚異氰酸酯為較佳。
前述脂肪族聚異氰酸酯係異氰酸酯基以外的部位為由脂肪族烴所構成之化合物。作為該脂肪族聚異氰酸酯之具體例,可列舉六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯;降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環式聚異氰酸酯等。又,前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯經三聚作用之3聚物亦可使用作為前述脂肪族聚異氰酸酯。又,此等脂肪族聚異氰酸酯可使用1種亦可併用2種以上。
前述脂肪族聚異氰酸酯之中,為了提升塗膜的耐擦傷性,以使用選自包含六亞甲基二異氰酸酯、降 莰烷二異氰酸酯、及異佛酮二異氰酸酯之群組的1種以上為較佳,異佛酮二異氰酸酯為更佳。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物。作為該(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之具體例,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)羥基乙基三聚異氰酸等三元醇之單或二(甲基)丙烯酸酯、或者具有此等醇性羥基的一部分經ε-己內酯改性之羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯;具有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、或者該化合物進一步羥ε-己內酯改性之羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有伸氧烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之伸氧烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯;聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲 基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構之伸氧烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可使用1種亦可併用2種以上。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之中,由於可提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的耐擦傷性,以於1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者為較佳。為了將前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)作成於1分子中具有4個以上的(甲基)丙烯醯基者,作為前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2),係以具有2個以上的(甲基)丙烯醯基者為較佳。作為這種(甲基)丙烯酸酯(a2-2),例如可列舉三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)羥基乙基三聚異氰酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)係相對於前述脂肪族聚異氰酸酯的1種而言,可使用1種亦可併用2種以上。又,此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之中,由於可更提升耐擦傷性,以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯為較佳,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為更佳。
前述聚異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之反應,係可藉由常規的胺基甲酸酯化反應來進行。又,為了促進胺基甲酸酯化反應的進行,係以在胺 基甲酸酯化觸媒的存在下進行胺基甲酸酯化反應為較佳。作為前述胺基甲酸酯化觸媒,例如可列舉吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物;三苯基膦、三乙基膦等磷化合物;二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫等有機錫化合物、辛酸鋅等有機鋅化合物等。
前述折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A3),只要是硬化前的折射率為1.55以上之高折射率者即可,例如可列舉具有2~6個芳香環之芳香族系聚合性單體、茀系聚合性單體等。又,作為前述聚合性單體(A)之具體例,可列舉下述通式(1)所示之化合物;(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯、(甲基)丙烯酸對苯基苄酯等具有苯基苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物;苯基酚EO丙烯酸酯等具有苯基酚基之(甲基)丙烯酸酯化合物;丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有伸氧乙基之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有伸氧乙基之雙酚A三(甲基)丙烯酸酯等以2~4個之範圍具有(甲基)丙烯醯基之雙酚化合物等。此等聚合性單體(A)可使用1種亦可併用2種以上。此等之中,從即使使用後述特定的有機溶劑亦可容易控制折射率而得到高折射率的觀點來看,以使用選自包含下述通式(1)所示之化合物、具有苯基苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及以2~4個之範圍具有(甲基)丙烯醯基之雙酚化合物的群組之1種以上的單體為較佳。以可使用作為前述聚合性單體(A3)之市售品而言,可列舉Osaka Gas Chemicals股份有限公 司製之「OGSOL EA-0200」、「OGSOL EA-0300」、「OGSOL GA-5060P」;DIC股份有限公司製之「UNIDIC EKZ-948」、「UNIDIC EQS-1179」;新中村化學工業股份有限公司製之「A-BPEF」、MIWON公司製「MIRAMER HR6042」等。此等聚合性單體(A)可使用1種亦可併用2種以上。
Figure 107106298-A0202-12-0009-3
(式(1)中,R1、R2分別表示氫基或甲基,m、n分別表示0~5之整數)。
前述樹脂(B)係具有脂環結構及四級銨鹽者。
作為前述樹脂(B)之製造方法,例如可列舉將具有脂環結構之聚合性單體(b1)及具有四級銨鹽之聚合性單體(b2)作為必要成分,對前述聚合性單體(b1)及前述聚合性單體(b2)、與可共聚合的聚合性單體(b3)進行共聚合之方法。
前述聚合性單體(b1)係具有脂環結構之聚合性單體。作為前述脂環結構,例如可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、 環壬烷環、環癸烷環等單環脂環結構;雙環十一烷環、十氫萘(decahydronaphthalene;decalin)環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、螺[3.4]辛烷環等多環脂環結構等。又,作為前述聚合性單體(c1)之具體例,可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯等。此等聚合性單體(b1)可使用1種亦可併用2種以上。
作為前述聚合性單體(b2),例如可列舉2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨氯化物、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨氯化物等相對陰離子為氯離子者;2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨溴化物、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨溴化物等相對陰離子為溴離子者;2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基苯基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基苯基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基硫酸酯、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基硫酸酯等相對陰離子為非鹵素系者等。此等聚合性單體(b2)可使用1種亦可併用2種以上。
作為前述聚合性單體(b3),例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯;2-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯等。此等聚合性單體(b3)可使用1種亦可併用2種以上。
前述聚合性單體(b3)之中,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,以聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯為較佳,甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯為更佳。又,具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯亦因具有可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性之效果而較佳。
前述聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯之中,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,以前述聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯的原料之聚烷二醇的數量平均分子量為200~8,000之範圍者為較佳,300~6,000之範圍者為更佳,400~4,000 之範圍者為進一步更佳,400~2,000之範圍者為特佳。
前述樹脂(B)之原料總量中的前述聚合性單體(b1)之比率,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,係以5~40質量%之範圍為較佳,10~50質量%之範圍為更佳,12~45質量%之範圍為進一步更佳。
又,前述樹脂(B)之原料總量中的前述聚合性單體(b2)之比率,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,係以30~90質量%之範圍為較佳,40~80質量%之範圍為更佳,45~70質量%之範圍為更佳。
再者,當使用前述聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯作為前述聚合性單體(b3)時,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,前述樹脂(B)之原料總量中的聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯之比率係以5~60質量%之範圍為較佳,10~50質量%之範圍為更佳,20~40質量%之範圍為進一步更佳。
又,當使用前述具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯作為前述聚合性單體(b3)時,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,前述樹脂(B)之原料總量中的具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯之比率係以0.1~20質量%之範圍為較佳,0.5~10質量%之範圍為更佳,1~5質量%之範圍為進一步更佳。
前述樹脂(B)之重量平均分子量,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電 性來看,係以1,000~100,000之範圍為較佳,2,000~50,000之範圍為更佳,3,000~30,000之範圍為進一步更佳。此外,本發明中之重量平均分子量係利用藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算之值。
前述樹脂(B)之摻合量,從可更提升本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性來看,係以相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,0.1~30質量份之範圍為較佳,0.3~20質量份之範圍為更佳,0.5~10質量份之範圍為進一步更佳,0.7~7質量份之範圍為特佳。
作為前述有機溶劑(C),以得到優異的耐水性為前提,含有二甲基乙醯胺係屬必要。二甲基乙醯胺係與前述樹脂(B)的相性良好,因沸點亦相對地高而即使混入水亦可完全混合,除此之外,由於高分子溶解性亦高,即使當親水性、疏水性兩成分混合存在時亦可在乾燥步驟蒸發,因此可抑制白化等問題,可得到優異的耐水性。
作為前述二甲基乙醯胺之含量,從可得到更優異的耐水性的觀點來看,係以相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,5~200質量份之範圍為較佳,7~150質量份之範圍為更佳。
又,作為前述二甲基乙醯胺之含量,從可得到更優異的耐水性的觀點來看,係以有機溶劑(C)中3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,7質量%以上99質量%以下為進一步更佳。
作為前述有機溶劑(C),除了前述二甲基乙醯 胺以外,亦可使用例如疏水性溶劑、前述二甲基乙醯胺以外的親水性溶劑。
作為前述疏水性溶劑,例如可列舉二乙醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、二甲苯、正丁醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、氯仿、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此等溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。作為前述疏水性溶劑,從更提升活性能量線硬化性組成物的塗布安定性、可防止硬化塗膜產生裂痕、可得到更優異的塗膜外觀的觀點來看,係以使用選自包含碳酸二甲酯、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮的群組之1種以上為較佳,碳酸二甲酯及/或甲基乙基酮為更佳。
作為前述親水性溶劑,例如可列舉丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二丙酮醇、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二氧戊環(dioxolane)、四氫呋喃、四氫哌喃、二甲基甲醯胺等。此等溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。作為前述親水性溶劑,從更提升活性能量線硬化性組成物的塗布安定性、可防止硬化塗膜產生裂痕、可得到更優異的塗膜外觀的觀點來看,係以使用選自包含甲醇、乙醇、正丙醇、及丙二醇單甲醚之群組的1種以上為較佳,甲醇與丙二醇單甲醚之併用、或將甲醇、乙醇、正丙醇、及丙二醇單甲醚組合使用為更佳。
此外,在本發明中,前述親水性溶劑係表示對水的溶解度為10g/100ml以上之溶劑,其與前述二甲基乙醯胺以外者為疏水性溶劑。此外,有機溶劑之對水 的溶解度係表示對100ml之水(25℃)的溶解度。
作為前述有機溶劑(C),從更提升活性能量線硬化性組成物的塗布安定性、可防止硬化塗膜產生裂痕、可得到更優異的塗膜外觀的觀點來看,係以二甲基乙醯胺與其以外的親水性溶劑之併用、或將二甲基乙醯胺與其以外的親水性溶劑和疏水性溶劑組合使用為較佳。
作為前述有機溶劑(C),以當併用二甲基乙醯胺與其以外的親水性溶劑時之前述親水性溶劑的使用量而言,係以相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,0.1~50質量份之範圍為較佳,1~30質量份之範圍為更佳。
作為前述有機溶劑(C),當組合使用二甲基乙醯胺與其以外的親水性溶劑和疏水性溶劑時,以前述親水性溶劑的使用量而言,係以相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,0.1~40質量份之範圍為較佳,3~25質量份之範圍為更佳,以前述疏水性溶劑的使用量而言,係以相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,10~95質量份之範圍為較佳,30~93質量份之範圍為更佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物中的前述有機溶劑(C)之摻合量,係以作成適合後述塗布方法之黏度之量為較佳。
又,本發明之活性能量線硬化性組成物,可藉由塗布於基材後照射活性能量線來作成硬化塗膜。該 活性能量線係指紫外線、電子束、α線、β線、γ線等游離輻射。當照射紫外線作為活性能量線以作成硬化塗膜時,係以於本發明之活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(D)而提升硬化性為較佳。又,若有必要,亦可進一步添加光敏劑(E)而提升硬化性。另一方面,當使用電子束、α線、β線、γ線等游離輻射時,由於即使不使用光聚合起始劑(D)、光敏劑(E)亦可迅速地硬化,因此不必特別添加光聚合起始劑(D)、光敏劑(E)。
作為前述光聚合起始劑(D),例如可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-
Figure 107106298-A0202-12-0016-6
啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 107106298-A0202-12-0016-7
啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香異丙基醚等安息香系化合物;2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系化合物;二苯乙二酮(benzil;dibenzoyl)、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等二苯乙二酮系化合物;二苯基酮、鄰苄醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苄醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基 -4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物;2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物;米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等胺基二苯基酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苄醯基苯基巰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基碸基)丙-1-酮等。此等光聚合起始劑(D)可使用1種亦可併用2種以上。
又,作為前述光敏劑(E),例如可列舉二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三級胺化合物、鄰甲苯基硫代脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲-對甲苯磺酸酯等硫化合物等。
上述光聚合起始劑(D)及光敏劑(E)的使用量,相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A)而言,係以分別為0.05~20質量份為較佳,0.5~10質量%為更佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物,可因應用途、要求特性而摻合聚合抑制劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、二氧化矽珠粒(silica beads)、有機珠粒等添加劑;氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等無機填充劑等作為上述成分(A)~(E)以外的其它摻合物。此等其它摻合物可使用1種亦可併用2種以上。
本發明之薄膜係藉由於薄膜基材的至少1面塗布本發明之活性能量線硬化性組成物,此後照射活性能量線以作成硬化塗膜而得者。
作為本發明之薄膜所採用之前述薄膜基材的材質,係以透明性高的樹脂為較佳,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烴系樹脂;纖維素乙酸酯(二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素等)、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、硝酸纖維素等纖維素系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂;聚乙烯醇;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯;聚醯胺;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚醚酮;聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂;降莰烯系樹脂(例如日本ZEON股份有限公司製「ZEONOR」)、改性降莰烯系樹脂(例如JSR股份有限公司製「ARTON」)、環狀烯烴共聚物(例如三井化學股份有限公司製「APEL」)等。再者,亦可使用貼合有2種以上的包含此等樹脂之基材者。
又,前述薄膜基材可為薄膜狀亦可為薄片狀,其厚度係以20~500μm之範圍為較佳。又,當使用薄膜狀之基材薄膜時,其厚度係以20~200μm之範圍為較佳,30~150μm之範圍為更佳,40~130μm之範圍為進一步更佳。藉由將薄膜基材之厚度作成該範圍,即使 利用本發明之活性能量線硬化性組成物於薄膜之單面設置硬塗層的情況,亦變得易於抑制捲曲。
作為於前述薄膜基材塗布本發明之活性能量線硬化性組成物之方法,例如可列舉模塗、微凹版印刷塗布、凹版印刷塗布、輥塗、缺角輪塗布、氣刀塗布、吻塗、噴塗、浸塗、旋塗、刷毛塗布、藉由網版印刷之固塗、線棒塗布、淋塗等。
又,較佳為將本發明之活性能量線硬化性組成物塗布至前述基材薄膜後,於照射活性能量線前使有機溶媒(C)揮發。作為加熱乾燥之條件,只要是有機溶劑(C)進行揮發之條件則未特別限定,而通常以在溫度50~100℃之範圍、時間為0.5~10分鐘之範圍下進行加熱乾燥為較佳。
作為使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化之活性能量線,如上所述為紫外線、電子束、α線、β線、γ線等游離輻射。在此,當使用紫外線作為活性能量線時,作為照射該紫外線之裝置,例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、無電極燈(Fusion燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED燈等。
於前述薄膜基材上形成本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜時的硬化塗膜之膜厚,從使硬化塗膜之硬度充分,且可抑制塗膜的硬化收縮所致之薄膜的捲曲來看,係以1~30μm之範圍為較佳,而以3~15μm之範圍為更佳,4~10μm之範圍為進一步更佳。
[實施例]
以下根據實施例,更具體地說明本發明。
(製造例1:具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B-1)之製造)
於具備攪拌裝置、迴流冷卻管及氮導入管之燒瓶中,導入氮氣,以氮氣置換燒瓶內的空氣。此後,於燒瓶添加54.7質量份的2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨氯化物、19.9質量份的甲基丙烯酸環己酯、24.9質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」;重複單元數n≒23,分子量1,000)、0.5質量份的甲基丙烯酸、50質量份的甲醇及10質量份的PGME。其次,將以2.4質量份的丙二醇單甲醚(以下簡稱「PGME」)溶解0.1質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)而成之溶液耗費30分鐘滴下後,以65℃反應3小時。其次,添加甲醇以稀釋,得到具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B-1)之45質量%溶液。所得之樹脂(B-1)之重量平均分子量為1萬。
上述所得之樹脂(B-1)之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法,在下述條件下進行測定。
測定裝置:高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱:將東曹股份有限公司製之下述管柱接續為直列來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器:RI(示差折射計)
管柱溫度:40℃
洗滌液:四氫呋喃(THF)
流速:1.0mL/分鐘
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試料:使用下述標準聚苯乙烯來作成檢量線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
(實施例1)
均勻地混合50質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱「DPHA」)、50質量份的胺基甲酸酯丙烯酸酯(季戊四醇四丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯之反應物,固體含量100質量%,以下簡稱「UA1」)、2.2質量份(以樹脂(C-1)而言為1質量份)的製造例1所得之樹脂(C-1)之45質量%溶液、5質量份的光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司「IRGACURE 184」;1-羥基環己基苯基酮,以下簡稱「Irg184」)、85質量份的二甲基乙醯胺(以下簡稱「DMAC」)、5質量份的PGME、8.5質量份的乙醇、0.5質量份的甲醇、1質量份的正丙醇,得到活性能量線硬化性組成物(1)。
(實施例2)
均勻地混合50質量份的DPHA、50質量份的UA1、6.6質量份(以樹脂(C-1)而言為3質量份)的製造例1所得 之樹脂(C-1)之45質量%溶液、5質量份的Irg184、36質量份的DMAC、54質量份的碳酸二甲酯(以下簡稱「DMC」)、8.5質量份的乙醇、0.5質量份的甲醇、1質量份的正丙醇,得到活性能量線硬化性組成物(2)。
(實施例3)
均勻地混合50質量份的DPHA、50質量份的UA1、11.1質量份(以樹脂(C-1)而言為5質量份)的製造例1所得之樹脂(C-1)之45質量%溶液、5質量份的Irg184、10質量份的DMAC、30質量份的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、60質量份的DMC,得到活性能量線硬化性組成物(3)。
(實施例4)
均勻地混合70質量份的DPHA、30質量份的MIWON公司製「MIRAMER HR6042」(折射率:1.618,以下簡稱「HR6042」)、6.6質量份(以樹脂(C-1)而言為3質量份)的製造例1所得之樹脂(C-1)之45質量%溶液、5質量份的Irg184、100質量份的DMAC,得到活性能量線硬化性組成物(4)。
(比較例1)
均勻地混合50質量份的DPHA、50質量份的UA1、11.1質量份(以樹脂(C-1)而言為5質量份)的製造例1所得之樹脂(C-1)之45質量%溶液、5質量份的Irg184、100質量份的MEK,得到活性能量線硬化性組成物(R1)。
(比較例2)
除了將MEK變更為DMC以外,與比較例1同樣地 得到活性能量線硬化性組成物(R2)。
(比較例3)
除了將100質量份的MEK變更為90質量份的甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」)、8.5質量份的乙醇、0.5質量份的甲醇、1質量份的正丙醇以外,與比較例1同樣地得到活性能量線硬化性組成物(R3)。
使用上述實施例1~4及比較例1~3所得之活性能量線硬化性組成物(1)~(4)、(R1)~(R3),進行下述試驗、測定。
[評價用試樣之製作]
利用棒塗機將活性能量線硬化性組成物以成為膜厚5μm的方式塗布於厚度60μm之三乙醯基纖維素(TAC)薄膜(富士軟片股份有限公司製),以60℃乾燥1.5分鐘後,在空氣環境下使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製,高壓水銀燈)以累積光量3kJ/m2進行照射,得到具有硬化塗膜之TAC薄膜作為評價用試樣。
[表面電阻值之測定(抗靜電性之評價)]
針對上述所得之評價用試樣之硬化塗膜的表面,根據JIS試驗方法K6911-1995,使用高電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製「HIRESTA-UP MCP-HT450」),以外加電壓500V、測定時間10秒來測定表面電阻值。
[耐水性之評價方法]
於活性能量線硬化性組成物分別添加1質量%及2質量%的純淨水並均勻地混合後,目視評價外觀並且如 下述般進行判別。
「○」:透明液狀而無沉澱
「△」:稍微白濁
「×」:發生白濁或膠化或者沉澱等
[總透光率之測定]
針對上述所得之評價用試樣,使用日本電色股份有限公司製「Haze Meter(型號NDH2000)」來測定總透光率。
Figure 107106298-A0202-12-0025-4
Figure 107106298-A0202-12-0026-5
從表1所示之評價結果可確認:實施例1~4之本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜係抗靜電性高且具有優異的耐水性。
另一方面,比較例1~3係使用二甲基乙醯胺作為有機溶劑(C)之態樣,而皆為耐水性不良。又,比較例3之表面電阻值大於10的13次方,亦可確認其抗靜電性差。

Claims (7)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物,其特徵為含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與包含二甲基乙醯胺之有機溶劑(C),該活性能量線硬化性化合物(A)係選自包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、及折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A3)的群組之1種以上。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物,其中相對於100質量份的該活性能量線硬化性化合物(A)而言,該二甲基乙醯胺之含量為5~200質量份之範圍。
  3. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物,其中該樹脂(B)係使用5~40質量%的具有脂環結構之聚合性單體(b1)作為原料之聚合物。
  4. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物,其中相對於100質量份的活性能量線硬化性化合物(A)而言,該樹脂(B)之摻合量為0.1~30質量份之範圍。
  5. 如請求項3之活性能量線硬化性組成物,其中相對於100質量份的活性能量線硬化性化合物(A)而言,該樹脂(B)之摻合量為0.1~30質量份之範圍。
  6. 一種硬化物,其特徵為藉由如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化性組成物所形成。
  7. 一種薄膜,其特徵為具有如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜。
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