CN110402258A - 活性能量射线固化性组合物、固化物及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(B)、和包含二甲基乙酰胺的有机溶剂(C)。另外，本发明还提供上述活性能量射线固化性组合物的固化物、以及具有固化涂膜的薄膜。相对于100质量份的上述活性能量射线固化性化合物(A)，上述二甲基乙酰胺的含量优选为5～200质量份的范围。本发明要解决的问题为，提供一种由于不易发生白浊、凝胶化、不易产生沉淀，因此涂覆液对空气中的水分、结露有良好的耐水性从而可形成连续生产率优异、并且具有优异的抗静电性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物。

Description

活性能量射线固化性组合物、固化物及薄膜
技术领域
本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物、其固化物及薄膜。
背景技术
可用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防反射(LR)薄膜通过在薄膜基材上形成有折射率差大的2个层的多层结构(基材/高折射率层/低折射率层)而实现。所述各层为了防止在防反射薄膜的制造过程中的划伤，需要高耐擦伤性，并且为了防止薄膜的污染、防止粘连，还需要高抗静电性。另外，由于防反射薄膜为光学薄膜，因此各层也需要高透明性。
作为赋予上述需要的特性中的抗静电性的方法，提出了使用配混具有季铵盐的树脂而得的材料(例如，参见专利文献1～3。)。但是，季铵盐的亲水性高，与疏水性的活性能量射线固化性组合物的相容性差，存在涂膜白化而出现外观不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-102166号公报
专利文献2：日本特开2008-013636号公报
专利文献3：日本特开2008-255184号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题为提供一种具有优异的抗静电性，且可形成具有即使混入水也不产生白浊、不引起外观不良这样优异的耐水性的硬涂层的活性能量射线固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(B)、和含有二甲基乙酰胺的有机溶剂(C)。另外，本发明提供上述活性能量射线固化性组合物的固化物、及具有固化涂膜的薄膜。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性组合物通过提供具有在涂布时即使混入水也不易产生白浊这样的耐水性的组成，从而连续生产率优异，并且固化后在薄膜表面可形成具有优异的抗静电性的硬涂层。
另外，具有由本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜形成的硬涂层的薄膜可适宜地用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)和等离子显示器(PDP)等平板显示器(FPD)中使用的光学薄膜。进而，由于在用于这些用途时也有优异的抗静电性，因此可抑制灰尘等的附着。进而，将该薄膜用于液晶显示器等时，也可防止产生的静电导致的显示器的误操作。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(B)、和含有二甲基乙酰胺的有机溶剂(C)。
作为上述活性能量射线固化性化合物(A)，例如可举出：多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A3)、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用也可2种以上并用。作为上述活性能量射线固化性化合物(A)，从可获得更优异的固化涂膜的耐擦伤性、硬涂性、耐水性和透明性的方面来看，优选使用选自由多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)和折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A3)组成的组中的一种以上，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的组合、或多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)与高折射率聚合性单体(A3)的组合。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的一者或两者。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)的具体例，可举出：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的新戊二醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷或者环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的双酚A上加成2摩尔的环氧乙烷或者环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)可使用1种，也可并用2种以上。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性来看，优选使用选自由二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)可使用多异氰酸酯(a2-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反应产物等。
作为上述多异氰酸酯(a2-1)，可举出：脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯，从减少本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的着色来看，优选脂肪族多异氰酸酯。
上述脂肪族多异氰酸酯是除异氰酸酯基以外的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；降莰烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷和2-甲基-1,5-二异氰酸根合环己烷等脂环式多异氰酸酯等。另外，将上述脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯三聚化而得到的三聚化物也可作为上述脂肪族多异氰酸酯来使用。另外，这些脂肪族多异氰酸酯可使用1种也可并用2种以上。
上述脂肪族多异氰酸酯中，为了提高涂膜的耐擦伤性，优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的1种以上，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯，或者，对这些醇羟基的一部分用ε-己内酯进行改性而成的具有羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，或者，对该化合物进而用ε-己内酯进行改性而成的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等嵌段结构的具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等无规结构的具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可使用1种也可并用2种以上。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)中，为了能提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性，优选1分子中有4个以上的(甲基)丙烯酰基的物质。为了使上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)1分子中有4个以上的(甲基)丙烯酰基，作为上述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的物质。作为像这样的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，例如可举出：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)相对于上述脂肪族多异氰酸酯的1种，可使用1种也可并用2种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)中，为了可进一步提高耐擦伤性，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，更优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
上述多异氰酸酯(a2-1)与上述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反应可通过常用方法的氨基甲酸酯化反应来进行。另外，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可举出：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物、三苯基膦、三乙基膦等磷化合物、二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
上述折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A3)只要是固化前的折射率为1.55以上的高折射率的单体即可，例如优选可举出具有2～6个芳香环的芳香族系聚合性单体、芴系聚合性单体等。另外，作为上述聚合性单体(A)的具体例，可举出下述通式(1)表示的化合物；(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯基苄酯等具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯基酚EO丙烯酸酯等具有苯基酚基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有氧亚乙基的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有氧亚乙基的双酚A三(甲基)丙烯酸酯等具有2～4个范围的(甲基)丙烯酰基的双酚化合物等。这些聚合性单体(A)可使用1种也可并用2种以上。这些中，从即使使用后述特定的有机溶剂也易于控制折射率、可获得高折射率的方面来看，优选使用选自由下述通式(1)表示的化合物、具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有2～4个范围的(甲基)丙烯酰基的双酚化合物组成的组中的1种以上的单体。对于可作为上述聚合性单体(A3)使用的市售品，可举出：大阪燃气化学株式会社制的“OGSOL EA-0200”、“OGSOL EA-0300”、“OGSOL GA-5060P”；DIC株式会社制的“UNIDIC EKZ-948”、“UNIDIC EQS-1179”；新中村化学工业株式会社制的“A-BPEF”，MIWON公司制“MIRAMER HR6042”等。这些聚合性单体(A)可使用1种也可并用2种以上。
(式(1)中，R1、R2各自表示氢原子或甲基，m、n各自表示0～5的整数。)
上述树脂(B)为具有脂环结构和季铵盐的树脂。
作为上述树脂(B)的制造方法，例如可举出：将具有脂环结构的聚合性单体(b1)和具有季铵盐的聚合性单体(b2)作为必需成分，使上述聚合性单体(b1)及上述聚合性单体(b2)与可共聚的聚合性单体(b3)共聚的方法。
上述聚合性单体(b1)为具有脂环结构的聚合性单体。作为上述脂环结构，例如可举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环和环癸烷环等单环脂环结构；双环十一烷环、十氢化萘(萘烷)环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、双环[4.3.0]壬烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、螺[3.4]辛烷环等多环脂环结构等。另外，作为上述聚合性单体(c1)的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些聚合性单体(b1)可使用1种也可并用2种以上。
作为上述聚合性单体(b2)，例如可举出：2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基氯化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基氯化铵等抗衡阴离子为氯化物的物质；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基溴化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基溴化铵等抗衡阴离子为溴化物的物质；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基硫酸盐和3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基硫酸盐等抗衡阴离子为非卤素系的物质等。这些聚合性单体(b2)可使用1种也可并用2种以上。
作为上述聚合性单体(b3)，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体(b3)可使用1种也可并用2种以上。
上述聚合性单体(b3)中，从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，优选聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯因有可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的效果而为优选的。
上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯中，从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，成为上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的原料的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为200～8000的范围，更优选为300～6000的范围，进而优选为400～4000的范围，特别优选为400～2000的范围。
从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，上述树脂(B)的原料全部量中的上述聚合性单体(b1)的比率优选为5～40质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围，进而优选为12～45质量％的范围。
另外，从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，上述树脂(B)的原料全部量中的上述聚合性单体(b2)的比率优选为30～90质量％的范围，更优选为40～80质量％的范围，更优选为45～70质量％的范围。
进而，使用上述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯作为上述聚合性单体(b3)时，从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，上述树脂(B)的原料全部量中的聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的比率优选为5～60质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围，进而优选为20～40质量％的范围。
另外，使用上述具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯作为上述聚合性单体(b3)时，从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，上述树脂(B)的原料全部量中的具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的比率优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.5～10质量％的范围，进而优选为1～5质量％的范围。
从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，上述树脂(B)的重均分子量优选为1000～100000的范围，更优选为2000～50000的范围，进而优选为3000～30000的范围。需要说明的是，本发明中的重均分子量为根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定的以聚苯乙烯换算计的值。
从可进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性来看，相对于100质量份的上述活性能量射线固化性化合物(A)，上述树脂(B)的配混量优选为0.1～30质量份的范围，更优选为0.3～20质量份的范围，进而优选为0.5～10质量份的范围，特别优选为0.7～7质量份的范围。
作为上述有机溶剂(C)，为了获得优异的耐水性，需要含有二甲基乙酰胺。由于二甲基乙酰胺与上述树脂(B)的相容性良好，沸点较高，即使混入水也会完全混合，并且高分子溶解性也高，因此即使亲水性·疏水性两成分混合存在时在干燥工序中也会蒸发，因而可抑制白化等问题、可获得优异的耐水性。
从可获得更优异的耐水性的方面来看，相对于100质量份的上述活性能量射线固化性化合物(A)，作为上述二甲基乙酰胺的含量，优选为5～200质量份的范围，更优选为7～150质量份的范围。
另外，作为上述二甲基乙酰胺的含量，从可获得更优异的耐水性的方面来看，在有机溶剂(C)中优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为7质量％以上且99质量％以下。
作为上述有机溶剂(C)，除上述二甲基乙酰胺以外，例如还可使用疏水性溶剂、除上述二甲基乙酰胺以外的亲水性溶剂。
作为上述疏水性溶剂，例如可举出：二乙醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、二甲苯、正丁醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯仿、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些溶剂可单独使用也可2种以上并用。作为上述疏水性溶剂，从进一步提高活性能量射线固化性组合物的涂布稳定性、可防止固化涂膜产生裂纹、可获得更优异的涂膜外观的方面来看，优选使用选自由碳酸二甲酯、甲乙酮和甲基异丁基酮组成的组中的1种以上，更优选碳酸二甲酯、和/或、甲乙酮。
作为上述亲水性溶剂，例如可举出：丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲基甲酰胺等。这些溶剂可单独使用也可2种以上并用。作为上述亲水性溶剂，从进一步提高活性能量射线固化性组合物的涂布稳定性、防止固化涂膜产生裂纹、可获得更优异的涂膜外观的方面来看，优选使用选自由甲醇、乙醇、正丙醇和丙二醇单甲醚组成的组中的1种以上，更优选甲醇和丙二醇单甲醚的并用，或组合使用甲醇、乙醇、正丙醇和丙二醇单甲醚。
需要说明的是，在本发明中，上述亲水性溶剂表示对水的溶解度为10g/100ml以上的溶剂，除其和上述二甲基乙酰胺以外的物质为疏水性溶剂。需要说明的是，有机溶剂对水的溶解度为对100ml的水(25℃)的溶解度。
作为上述有机溶剂(C)，从进一步提高活性能量射线固化性组合物的涂布稳定性、防止固化涂膜产生裂纹、可获得更优异的涂膜外观的方面来看，优选并用二甲基乙酰胺和除其之外的亲水性溶剂、或组合使用二甲基乙酰胺和除其之外的亲水性溶剂和疏水性溶剂。
作为上述有机溶剂(C)，作为并用二甲基乙酰胺和除其之外的亲水性溶剂时的上述亲水性溶剂的用量，相对于100质量份的上述活性能量射线固化性化合物(A)，优选为0.1～50质量份的范围，更优选为1～30质量份的范围。
作为上述有机溶剂(C)，组合使用二甲基乙酰胺和除其之外的亲水性溶剂和疏水性溶剂时，作为上述亲水性溶剂的用量，相对于100质量份的上述活性能量射线固化性化合物(A)，优选为0.1～40质量份的范围，更优选为3～25质量份的范围，作为上述疏水性溶剂的用量，相对于100质量份的上述活性能量射线固化性化合物(A)，优选为10～95质量份的范围，更优选为30～93质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述有机溶剂(C)的配混量优选设为成为适于后述的涂布方法的粘度的量。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物可以在涂布于基材后、通过照射活性能量射线而制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线和γ射线等电离辐射线。照射作为活性能量射线的紫外线而制成固化涂膜时，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(D)，从而提高固化性。另外，如果需要，也可以进一步添加光敏剂(E)来提高固化性。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线时，即使不使用光聚合引发剂(D)、光敏剂(E)也迅速固化，因此不必特别添加光聚合引发剂(D)、光敏剂(E)。
作为上述光聚合引发剂(D)，例如可举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(联苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙基酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(D)可使用1种也可并用2种以上。
另外，作为上述光敏剂(E)，例如可举出：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠和s-苄基异硫脲鎓对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
对于上述的光聚合引发剂(D)和光敏剂(E)的用量，相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述活性能量射线固化性化合物(A)100质量份，各自优选为0.05～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
在本发明的活性能量射线固化性组合物中，根据用途和需求特性可配混：阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅微珠、有机微珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和五氧化锑等无机充填剂等作为除上述成分(A)～(E)以外的其他配混物。这些其他配混物可使用1种也可并用2种以上。
本发明的薄膜是通过在薄膜基材的至少1面涂布本发明的活性能量射线固化性组合物，此后照射活性能量射线而制成固化涂膜从而获得的。
作为用于本发明的薄膜的上述薄膜基材的材料，优选高透明性的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烃系树脂；纤维素乙酸酯(二乙酰纤维素和三乙酰纤维素等)、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯系树脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺和聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；降冰片烯系树脂(例如，日本瑞翁株式会社制“ZEONOR”)、改性降冰片烯系树脂(例如，JSR株式会社制“ARTON”)、环状烯烃共聚物(例如，三井化学株式会社制“APEL”)等。进而，使用贴合2种以上的由这些树脂形成的基材的而成的物质也无妨。
另外，上述薄膜基材可为薄膜状也可以为片状，其厚度优选20～500μm的范围。另外，使用薄膜状的基材薄膜时，其厚度优选20～200μm的范围，更优选30～150μm的范围，进而优选40～130μm的范围。通过使薄膜基材的厚度在该范围，在薄膜的单面用本发明的活性能量射线固化性组合物设置硬涂层时，变得也易于抑制卷曲。
作为在上述薄膜基材涂布本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，例如可举出：模涂布、微型凹版涂布、凹版涂布、锟涂布、逗号涂布、气刀涂布、接触涂布(kisscoating)、喷涂、浸渍涂布、旋转涂布、刷毛涂布、基于丝网印刷的整面涂布、绕线棒涂布和流涂等。
另外，优选向上述基材薄膜涂布本发明的活性能量射线固化性组合物后、照射活性能量射线前，使有机溶剂(C)挥发。作为加热干燥的条件，只要为有机溶剂(C)会挥发的条件，就没有特别限定，通常优选在温度50～100℃的范围、在时间0.5～10分钟的范围加热干燥。
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述，为紫外线、电子束、α射线、β射线和γ射线等电离辐射线。此处，使用紫外线作为活性能量射线时，作为照射该紫外线的装置，例如可举出：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(熔融灯，fusion lamp)、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦·镉激光、氩激光、太阳光和LED灯等。
从使固化涂膜的硬度充分、并且可抑制由涂膜的固化收缩引起的薄膜的卷曲来看，在上述薄膜基材上形成本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜时的固化涂膜的膜厚优选1～30μm的范围，更优选3～15μm的范围，进而优选4～10μm的范围。
实施例
以下通过实施例来更具体地对本发明进行说明。
(制造例1：具有脂环结构和季铵盐的树脂(B-1)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管和氮导入管的烧瓶中，导入氮气，将烧瓶内的空气置换为氮气。此后，在烧瓶中加入54.7质量份的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、19.9质量份的甲基丙烯酸环己酯、24.9质量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMER PME-1000”；重复单元数n≈23，分子量1000)、0.5质量份的甲基丙烯酸、50质量份的甲醇和10质量份的PGME。接着，用30分钟滴加将0.1质量份的聚合引发剂(偶氮二异丁腈)溶解于2.4质量份的丙二醇单甲醚(以下简称为“PGME”。)而成的溶液后，在65℃反应3小时。接着，加入甲醇而稀释，获得具有脂环结构和季铵盐的树脂(B-1)的45质量％溶液。获得的树脂(B-1)的重均分子量为1万。
对于上述中获得的树脂(B-1)的重均分子量，用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下进行测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000“(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折光计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1)
均匀混合50质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为“DPHA”。)、50质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(季戊四醇四丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、固体成分100质量％、以下简称为“UA1”。)、2.2质量份在制造例1中获得的树脂(C-1)的45质量％的溶液(以树脂(C-1)计为1质量份)、5质量份的光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.“IRGACURE184”、1-羟基环己基苯基酮、以下简称为“Irg184”。)、85质量份的二甲基乙酰胺(以下简称为“DMAC”。)、5质量份的PGME、8.5质量份的乙醇、0.5质量份的甲醇和1质量份的正丙醇，获得活性能量射线固化性组合物(1)。
(实施例2)
均匀混合50质量份的DPHA、50质量份的UA1、6.6质量份的在制造例1中获得的树脂(C-1)的45质量％溶液(以树脂(C-1)计为3质量份)、5质量份的Irg184、36质量份的DMAC、54质量份的碳酸二甲酯(以下简称为“DMC”。)、8.5质量份的乙醇、0.5质量份的甲醇和1质量份的正丙醇，获得活性能量射线固化性组合物(2)。
(实施例3)
均匀混合50质量份的DPHA、50质量份的UA1、11.1质量份的在制造例1中获得的树脂(C-1)的45质量％溶液(以树脂(C-1)计为5质量份)、5质量份的Irg184、10质量份的DMAC和30质量份的甲乙酮(以下简称为“MEK”。)、60质量份的DMC，获得活性能量射线固化性组合物(3)。
(实施例4)
均匀混合70质量份的DPHA、30质量份的MIWON公司制“MIRAMER HR6042”(折射率：1.618，以下简称为“HR6042”。)、6.6质量份的在制造例1中获得的树脂(C-1)的45质量％溶液(以树脂(C-1)计为3质量份)、5质量份的Irg184、100质量份的DMAC，获得活性能量射线固化性组合物(4)。
(比较例1)
均匀混合50质量份的DPHA、50质量份的UA1、11.1质量份的在制造例1中获得的树脂(C-1)的45质量％溶液(以树脂(C-1)计为5质量份)、5质量份的Irg184和100质量份的MEK，获得活性能量射线固化性组合物(R1)。
(比较例2)
除将MEK变更为DMC之外，与比较例1同样地获得活性能量射线固化性组合物(R2)。
(比较例3)
除将100质量份的MEK变更为90质量份的甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”。)、8.5质量份的乙醇、0.5质量份的甲醇和1质量份的正丙醇以外，与比较例1同样地获得活性能量射线固化性组合物(R3)。
使用在上述的实施例1～4和比较例1～3中获得的活性能量射线固化性组合物(1)～(4)，(R1)～(R3)，进行下述的试验、测定。
[评价用样品的制作]
使用棒涂布机以膜厚成为5μm的方式将活性能量射线固化性组合物涂布在厚度60μm的三乙酰纤维素(TAC)薄膜(FUJIFILM Corporation制)上，在60℃下干燥1.5分钟后，在空气气氛下使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制，高压汞灯)以累计光量3kJ/m2进行照射，获得具有固化涂膜的TAC薄膜作为评价用样品。
[表面电阻值的测定(抗静电性的评价)]
对上述获得的评价用样品的固化涂膜的表面、依据JIS试验方法K6911-1995，使用高电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制“HIRESTA-UP MCP-HT450”)，在施加电压500V、测定时间10秒下测定表面电阻值。
[耐水性的评价方法]
在活性能量射线固化性组合物中分别添加1质量％和2质量％的纯化水并均匀混合后，目视来评价外观并如下地来判别。
“○”：透明液体状、无沉淀
“△”：少量白浊
“×”：产生白浊、发生凝胶化或产生沉淀等
[总透光率的测定]
对上述中获得的评价用样本，使用日本电色株式会社制“Haze Meter(型号NDH2000)”测定总透光率。
[表1]
[表2]
从表1所示的评价结果可确认：实施例1～4的本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性高、并且具有优异的耐水性。
另一方面，比较例1～3为未使用二甲基乙酰胺作为有机溶剂(C)的实施方式，耐水性都不良。另外，也确认了比较例3的表面电阻值超过10的13次方，抗静电性差。

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构和季铵盐的树脂(B)、和包含二甲基乙酰胺的有机溶剂(C)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，相对于100质量份的所述活性能量射线固化性化合物(A)，所述二甲基乙酰胺的含量为5～200质量份的范围。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述活性能量射线固化性化合物(A)为选自由多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)和折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A3)组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述树脂(B)为使用5～40质量％的具有脂环结构的聚合性单体(b1)作为原料的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，相对于100质量份的活性能量射线固化性化合物(A)，所述树脂(B)的配混量为0.1～30质量份的范围。
6.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物形成。
7.一种薄膜，其特征在于，具有权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
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