JPH1192690A - ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 - Google Patents
ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品Info
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- JPH1192690A JPH1192690A JP9253382A JP25338297A JPH1192690A JP H1192690 A JPH1192690 A JP H1192690A JP 9253382 A JP9253382 A JP 9253382A JP 25338297 A JP25338297 A JP 25338297A JP H1192690 A JPH1192690 A JP H1192690A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＭＭＡをはじめとする各種樹脂製品の表面
によく密着し、耐磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる
紫外線硬化タイプのハードコート材を提供する。 【解決手段】 １分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有し、そのホモポリマーのガラス転移温
度が２５０℃以上になる多官能性モノマー（ａ）、光重
合開始剤（ｂ）および一次粒子の平均粒径が１０〜１０
０ｎｍのシリカを有機樹脂で被覆したシリカ（ｃ）を必
須成分として含むことを特徴とするハードコート材組成
物。
によく密着し、耐磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる
紫外線硬化タイプのハードコート材を提供する。 【解決手段】 １分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有し、そのホモポリマーのガラス転移温
度が２５０℃以上になる多官能性モノマー（ａ）、光重
合開始剤（ｂ）および一次粒子の平均粒径が１０〜１０
０ｎｍのシリカを有機樹脂で被覆したシリカ（ｃ）を必
須成分として含むことを特徴とするハードコート材組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐磨耗性を改良す
ることのできる紫外線硬化型ハードコート材および耐磨
耗性が改良された樹脂製品に関するものである。
ることのできる紫外線硬化型ハードコート材および耐磨
耗性が改良された樹脂製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレー
ト）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビ
ニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの
熱可塑性樹脂、（以下、単に樹脂）製品は、ガラス製品
に比べ軽量で耐衝撃性に優れているのみならず、透明性
にも優れ、安価で成形が容易であるなどの利点を活かし
て広範に使用されている。
ト）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビ
ニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの
熱可塑性樹脂、（以下、単に樹脂）製品は、ガラス製品
に比べ軽量で耐衝撃性に優れているのみならず、透明性
にも優れ、安価で成形が容易であるなどの利点を活かし
て広範に使用されている。
【０００３】しかしながら、これら樹脂製品は一般に表
面硬度がガラス製品に比べかなり劣っているため、樹脂
製品の成形後の輸送中や、取り付け作業中や、使用中な
どにその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値
の低下を招くという問題があった。そのためこれら樹脂
製品の表面硬度を向上させる事への要求は強く、数多く
の試みがなされている。
面硬度がガラス製品に比べかなり劣っているため、樹脂
製品の成形後の輸送中や、取り付け作業中や、使用中な
どにその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値
の低下を招くという問題があった。そのためこれら樹脂
製品の表面硬度を向上させる事への要求は強く、数多く
の試みがなされている。
【０００４】例えば、（１）アルコキシシランを主成分
とし、場合によってはこれにコロイダルシリカを配合し
た塗料を樹脂製品に塗布して、これを加熱し、樹脂表面
に熱硬化被膜を形成する方法、（２）１分子内に２個以
上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマー（単
量体）を主成分とする塗料を樹脂製品に塗布して、これ
に紫外線のような活性エネルギー線を照射し、樹脂表面
に紫外線硬化被膜を形成する方法、がよく知られてい
る。（２）の紫外線硬化タイプについては、数多くの提
案がなされている。例えば、特開平２−１７３１６３号
公報によれば、ＰＭＭＡに密着性よく耐磨耗性、耐擦り
傷性被膜を付与するものの提案がある。
とし、場合によってはこれにコロイダルシリカを配合し
た塗料を樹脂製品に塗布して、これを加熱し、樹脂表面
に熱硬化被膜を形成する方法、（２）１分子内に２個以
上の（メタ）アクリル基を有する多官能性モノマー（単
量体）を主成分とする塗料を樹脂製品に塗布して、これ
に紫外線のような活性エネルギー線を照射し、樹脂表面
に紫外線硬化被膜を形成する方法、がよく知られてい
る。（２）の紫外線硬化タイプについては、数多くの提
案がなされている。例えば、特開平２−１７３１６３号
公報によれば、ＰＭＭＡに密着性よく耐磨耗性、耐擦り
傷性被膜を付与するものの提案がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、（１）の熱
硬化による方法は、比較的無機系成分の比率が高い材料
を主にしているため耐磨耗性向上効果が大きい反面、熱
硬化でアルコキシシランの重縮合によって硬度を高める
ために比較的高い温度で長時間処理しなければならない
と言う欠点がある。この欠点は、ＰＭＭＡのように耐熱
性の乏しい材料には不利である。
硬化による方法は、比較的無機系成分の比率が高い材料
を主にしているため耐磨耗性向上効果が大きい反面、熱
硬化でアルコキシシランの重縮合によって硬度を高める
ために比較的高い温度で長時間処理しなければならない
と言う欠点がある。この欠点は、ＰＭＭＡのように耐熱
性の乏しい材料には不利である。
【０００６】また（２）の紫外線硬化タイプのものは低
温短時間硬化性であるという利点があるものの、硬化塗
膜の耐磨耗性、耐久性、密着性などの性能が充分とは言
えないのが現状である。
温短時間硬化性であるという利点があるものの、硬化塗
膜の耐磨耗性、耐久性、密着性などの性能が充分とは言
えないのが現状である。
【０００７】本発明が解決しようとする課題は、ＰＭＭ
Ａをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる紫外線硬化タイプ
のハードコート材およびそのハードコード材の皮膜を形
成させた樹脂製品を提供するものである。
Ａをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる紫外線硬化タイプ
のハードコート材およびそのハードコード材の皮膜を形
成させた樹脂製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は従来のハード
コート材について、成分とその成分の機能分担について
解析を行い、硬度を付与する成分として特定の多官能性
モノマーとそれの光重合開始剤を用い、必要に応じシリ
カを併用することがもっとも好都合であるとの考えから
鋭意検討を行った。その際、特開平２−１７３１６３号
公報に指摘されているように、「特に、多官能単量体を
主成分とした塗料は硬化被膜の架橋密度が高くなるため
耐磨耗性は良好になるが、逆に被膜の硬化収縮が大き
く、残存歪みや残存応力が高いため被膜の密着性が充分
でなくなる場合があり、成形条件が適切でないときは被
膜の密着性が全く得られない場合がある。また、一次密
着性が得られたとしても、耐熱性、、耐熱水性、体温水
性、サーマルサイクルテストなどの耐久性試験における
密着性が不十分となり実用的水準に達しない場合もあ
る」事がわかった。
コート材について、成分とその成分の機能分担について
解析を行い、硬度を付与する成分として特定の多官能性
モノマーとそれの光重合開始剤を用い、必要に応じシリ
カを併用することがもっとも好都合であるとの考えから
鋭意検討を行った。その際、特開平２−１７３１６３号
公報に指摘されているように、「特に、多官能単量体を
主成分とした塗料は硬化被膜の架橋密度が高くなるため
耐磨耗性は良好になるが、逆に被膜の硬化収縮が大き
く、残存歪みや残存応力が高いため被膜の密着性が充分
でなくなる場合があり、成形条件が適切でないときは被
膜の密着性が全く得られない場合がある。また、一次密
着性が得られたとしても、耐熱性、、耐熱水性、体温水
性、サーマルサイクルテストなどの耐久性試験における
密着性が不十分となり実用的水準に達しない場合もあ
る」事がわかった。
【０００９】本発明者は無機成分のシリカの材料選定を
行うことによって、この課題を解決することが可能であ
ることを見いだし本発明を完成するに至った。
行うことによって、この課題を解決することが可能であ
ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマ
ーのガラス転移温度が２５０℃以上になる多官能性モノ
マー（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および一次粒子の平均
粒径が１０〜１００ｎｍのシリカを有機樹脂で被覆した
シリカ（ｃ）を必須成分として含むことを特徴とするハ
ードコート材組成物、および該ハードコート材組成物を
合成樹脂表面に塗布し、ついで活性エネルギー線を照射
することによって表面に硬化被膜を施した合成樹脂製品
に関するものである。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマ
ーのガラス転移温度が２５０℃以上になる多官能性モノ
マー（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および一次粒子の平均
粒径が１０〜１００ｎｍのシリカを有機樹脂で被覆した
シリカ（ｃ）を必須成分として含むことを特徴とするハ
ードコート材組成物、および該ハードコート材組成物を
合成樹脂表面に塗布し、ついで活性エネルギー線を照射
することによって表面に硬化被膜を施した合成樹脂製品
に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における、必須成分のひと
つである成分（ａ）である１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマーの
ガラス転移温度が２５０℃以上になる多官能性モノマー
としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートから選ばれるすくなくとも１種の多官能性モノマ
ーを挙げることができる。成分（ａ）の多官能性モノマ
ーにおいて、そのホモポリマーのガラス転移温度が２５
０℃未満になるものは、必要十分な硬度が得られず、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を得ることができない点で好ま
しくない。
つである成分（ａ）である１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマーの
ガラス転移温度が２５０℃以上になる多官能性モノマー
としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートから選ばれるすくなくとも１種の多官能性モノマ
ーを挙げることができる。成分（ａ）の多官能性モノマ
ーにおいて、そのホモポリマーのガラス転移温度が２５
０℃未満になるものは、必要十分な硬度が得られず、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を得ることができない点で好ま
しくない。
【００１２】また、多官能性モノマーを紫外線のような
活性エネルギー線で重合させるための光重合開始剤
（ｂ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォ
リノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、ベンゾイルイソプロピルエーテル、メ
チルフェニルグリオキシレート、２，４−ジエチルチオ
キサントンなどに代表されるラジカル発生性化合物を挙
げることができる。
活性エネルギー線で重合させるための光重合開始剤
（ｂ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォ
リノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、ベンゾイルイソプロピルエーテル、メ
チルフェニルグリオキシレート、２，４−ジエチルチオ
キサントンなどに代表されるラジカル発生性化合物を挙
げることができる。
【００１３】また、本発明における必須成分である
（ｃ）成分としては、一次粒子の平均粒径が１０〜１０
０ｎｍのシリカを分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基より選ばれた１
種または２種以上の反応性基を有する有機樹脂で被覆し
たコロイダルシリカを挙げることができ、特開平１−１
１８５７３号公報に記載されている方法で製造される。
市販品としては日本触媒株式会社の商品名「オルガノシ
リカゾルＣＸ−ＳＺ」が挙げられる。これは、不揮発分
２５％の酢酸ブチル溶液で、不揮発分のうちシリカが７
０ｗｔ％で、その表面を有機樹脂３０ｗｔ％で被覆した
もので、一次粒子の平均粒径が２０〜３０ｎｍである。
この被覆用有機樹脂は、分子内にアジリジン基、オキサ
ゾリン基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基より選ば
れた１種または２種以上の反応性基を有するアクリル樹
脂系ポリマーである。（ｃ）成分のシリカにおいては、
一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満のものは、シリカ粒
子同士の凝集が強すぎて有機樹脂が均一に被覆できない
点で、また一次粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えるも
のは粒子表面での光散乱効果が大きくなり透明性が低下
するため好ましくない。本発明のハードコート材組成物
は、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とす
るものであるが、硬化皮膜の硬度をより高めることを目
的として、一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍのシ
リカを有機溶剤中に分散したシリカ（ｄ）を付加的に配
合してもよい。
（ｃ）成分としては、一次粒子の平均粒径が１０〜１０
０ｎｍのシリカを分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基より選ばれた１
種または２種以上の反応性基を有する有機樹脂で被覆し
たコロイダルシリカを挙げることができ、特開平１−１
１８５７３号公報に記載されている方法で製造される。
市販品としては日本触媒株式会社の商品名「オルガノシ
リカゾルＣＸ−ＳＺ」が挙げられる。これは、不揮発分
２５％の酢酸ブチル溶液で、不揮発分のうちシリカが７
０ｗｔ％で、その表面を有機樹脂３０ｗｔ％で被覆した
もので、一次粒子の平均粒径が２０〜３０ｎｍである。
この被覆用有機樹脂は、分子内にアジリジン基、オキサ
ゾリン基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基より選ば
れた１種または２種以上の反応性基を有するアクリル樹
脂系ポリマーである。（ｃ）成分のシリカにおいては、
一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満のものは、シリカ粒
子同士の凝集が強すぎて有機樹脂が均一に被覆できない
点で、また一次粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えるも
のは粒子表面での光散乱効果が大きくなり透明性が低下
するため好ましくない。本発明のハードコート材組成物
は、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とす
るものであるが、硬化皮膜の硬度をより高めることを目
的として、一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍのシ
リカを有機溶剤中に分散したシリカ（ｄ）を付加的に配
合してもよい。
【００１４】このような目的で配合される（ｄ）成分と
しては、一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリ
カをメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコール、キシレン、エチ
ルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブおよびジメチル
アセトアミドなどの１種または２種以上の混合有機溶剤
に分散したコロイダルシリカを挙げることができ、多く
の市販品があり、それを使用することができる。
しては、一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリ
カをメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコール、キシレン、エチ
ルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブおよびジメチル
アセトアミドなどの１種または２種以上の混合有機溶剤
に分散したコロイダルシリカを挙げることができ、多く
の市販品があり、それを使用することができる。
【００１５】これらの市販品としては、日産化学工業株
式会社製「オルガノシリカゾル」、「メタールシリカゾ
ルＭＡ−ＳＴ」、「イソプロパノールシリカゾルＩＰＡ
−ＳＴ」、「ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−Ｓ
Ｔ」、「イソブタノールシリカゾルＩＢＡ−ＳＴ」、
「エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ」、「キシ
レン・ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ」、「エチル
セロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ」、「ジメチルアセ
トアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ」など、または触媒
化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ」（イソプロピルアル
コール分散剤、シリカ３０％）などを挙げることができ
る。これらの製造方法の一例としては、特公平２−１０
８７号公報に記載された方法が知られている。（ｄ）成
分のシリカにおいては、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ
未満のものは、シリカ粒子同士の凝集が強すぎて有機樹
脂が均一に被覆できない点で、また一次粒子の平均粒径
が１００ｎｍを超えるものは粒子表面での光散乱効果が
大きくなり透明性が低下するため好ましくない。
式会社製「オルガノシリカゾル」、「メタールシリカゾ
ルＭＡ−ＳＴ」、「イソプロパノールシリカゾルＩＰＡ
−ＳＴ」、「ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−Ｓ
Ｔ」、「イソブタノールシリカゾルＩＢＡ−ＳＴ」、
「エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ」、「キシ
レン・ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ」、「エチル
セロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ」、「ジメチルアセ
トアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ」など、または触媒
化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ」（イソプロピルアル
コール分散剤、シリカ３０％）などを挙げることができ
る。これらの製造方法の一例としては、特公平２−１０
８７号公報に記載された方法が知られている。（ｄ）成
分のシリカにおいては、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ
未満のものは、シリカ粒子同士の凝集が強すぎて有機樹
脂が均一に被覆できない点で、また一次粒子の平均粒径
が１００ｎｍを超えるものは粒子表面での光散乱効果が
大きくなり透明性が低下するため好ましくない。
【００１６】本発明のハードコート材組成物において塗
膜の平滑性、均一性、密着性などをさらに向上させるた
め、あるいは塗布作業性を向上させるために、希釈剤を
使用することができる。希釈剤として有機溶剤が一般的
である。この有機溶剤としては、一般に揮発性のエタノ
ール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの
アルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステ
ル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が主に用
いられるが、溶剤の揮発性を制御したり、基材との濡れ
性を改善するために以下に示す高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。高沸点溶剤としては、エチレングリコール
モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル（沸点１７０．２℃）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６
℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点
２３０．４℃）、メトキシプロピルアセテート（沸点１
４６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート（沸点１９６℃）、メチル−１，３−ブチレング
リコールアセテート（沸点１７２．５℃）などがある。
なお、溶剤によっては基材を損傷する恐れもあるので選
択にあたって基材の耐溶剤性を考慮する必要がある。ま
た、希釈剤としての条件を満たし、同じ効果を有するも
ので有れば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのモノマーを
有機溶剤の１種として使用することができる。
膜の平滑性、均一性、密着性などをさらに向上させるた
め、あるいは塗布作業性を向上させるために、希釈剤を
使用することができる。希釈剤として有機溶剤が一般的
である。この有機溶剤としては、一般に揮発性のエタノ
ール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの
アルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステ
ル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が主に用
いられるが、溶剤の揮発性を制御したり、基材との濡れ
性を改善するために以下に示す高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。高沸点溶剤としては、エチレングリコール
モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル（沸点１７０．２℃）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６
℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点
２３０．４℃）、メトキシプロピルアセテート（沸点１
４６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート（沸点１９６℃）、メチル−１，３−ブチレング
リコールアセテート（沸点１７２．５℃）などがある。
なお、溶剤によっては基材を損傷する恐れもあるので選
択にあたって基材の耐溶剤性を考慮する必要がある。ま
た、希釈剤としての条件を満たし、同じ効果を有するも
ので有れば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのモノマーを
有機溶剤の１種として使用することができる。
【００１７】本発明のハードコート材組成物において所
望により、あるいは必要に応じて酸化防止剤、熱重合防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、着色剤、界面活性剤などを適宜混合して用い
ることができる。
望により、あるいは必要に応じて酸化防止剤、熱重合防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、着色剤、界面活性剤などを適宜混合して用い
ることができる。
【００１８】すなわち本発明において、多官能性モノマ
ー（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、有機樹脂被覆したシリ
カ（ｃ）、有機樹脂未被覆のシリカ（ｄ）、の混合割合
は以下の通りである。
ー（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、有機樹脂被覆したシリ
カ（ｃ）、有機樹脂未被覆のシリカ（ｄ）、の混合割合
は以下の通りである。
【００１９】成分（ａ）に対する成分（ｂ）の添加量
は、多官能モノマー１００重量部に対し１〜１０重量部
が好ましい。この範囲以下では活性エネルギー線による
ラジカル重合が遅いか不十分となり、所望の硬化状態が
得られず硬度が出ない。また、この範囲を超えると被膜
に着色を生じたり、耐候性が悪くなったりする恐れがあ
る。本発明において成分（ａ）を、分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、それのホモポリ
マーのガラス転移温度が２５０℃以上になる多官能性モ
ノマーに限定しており、これらを成分（ｂ）の存在下で
光重合させると非常に硬度の高い樹脂硬化物が得られる
ので、この（ａ）、（ｂ）成分は硬度を出現させ被膜形
成のための必須成分である。
は、多官能モノマー１００重量部に対し１〜１０重量部
が好ましい。この範囲以下では活性エネルギー線による
ラジカル重合が遅いか不十分となり、所望の硬化状態が
得られず硬度が出ない。また、この範囲を超えると被膜
に着色を生じたり、耐候性が悪くなったりする恐れがあ
る。本発明において成分（ａ）を、分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、それのホモポリ
マーのガラス転移温度が２５０℃以上になる多官能性モ
ノマーに限定しており、これらを成分（ｂ）の存在下で
光重合させると非常に硬度の高い樹脂硬化物が得られる
ので、この（ａ）、（ｂ）成分は硬度を出現させ被膜形
成のための必須成分である。
【００２０】硬度を出現させるもう一つの成分として、
本発明では無機系の有機樹脂未被覆のシリカ（ｄ）を併
用することができる。この場合、（ａ）／（ｄ）は不揮
発分の重量換算で１００／０〜２５／７５が好ましい。
この範囲より（ｄ）成分が多くなると基材への密着性が
悪くなる傾向があるので好ましくない。
本発明では無機系の有機樹脂未被覆のシリカ（ｄ）を併
用することができる。この場合、（ａ）／（ｄ）は不揮
発分の重量換算で１００／０〜２５／７５が好ましい。
この範囲より（ｄ）成分が多くなると基材への密着性が
悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２１】また、本発明においては、上記（ａ）、
（ｂ）（および（ｄ））成分に、有機樹脂被覆のシリカ
（ｃ）の添加は不可欠である。これの添加量は、上記
（（ａ）＋（ｂ）（＋（ｄ）））／（ｃ）は、不揮発分
重量換算で９５／５〜６０／４０の範囲が好ましい。こ
れより少ないと基材への密着性が改善されないし、この
範囲を超えると硬度が低下する傾向があるので好ましく
ない。
（ｂ）（および（ｄ））成分に、有機樹脂被覆のシリカ
（ｃ）の添加は不可欠である。これの添加量は、上記
（（ａ）＋（ｂ）（＋（ｄ）））／（ｃ）は、不揮発分
重量換算で９５／５〜６０／４０の範囲が好ましい。こ
れより少ないと基材への密着性が改善されないし、この
範囲を超えると硬度が低下する傾向があるので好ましく
ない。
【００２２】本発明のハードコート材組成物を、ＰＭＭ
Ａ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネ
ート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、セルロース系樹
脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの合成
樹脂表面に成膜し、活性エネルギー線を照射することに
より当該合成樹脂表面に硬化被膜を形成させた耐擦傷の
高い合成樹脂製品を得ることができる。
Ａ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネ
ート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、セルロース系樹
脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの合成
樹脂表面に成膜し、活性エネルギー線を照射することに
より当該合成樹脂表面に硬化被膜を形成させた耐擦傷の
高い合成樹脂製品を得ることができる。
【００２３】本発明のハードコート材組成物を合成樹脂
表面に成膜する手段は特に限定されないが、例えば、刷
毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布、浸漬塗布
などの方法を挙げることができる。
表面に成膜する手段は特に限定されないが、例えば、刷
毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布、浸漬塗布
などの方法を挙げることができる。
【００２４】本発明のハードコート組成物を硬化させる
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を挙げるこ
とができる。
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を挙げるこ
とができる。
【００２５】
【実施例】本発明について、以下の実施例でさらに詳細
に説明する、なお、本発明が以下の実施例に限定される
ものではない。
に説明する、なお、本発明が以下の実施例に限定される
ものではない。
【００２６】実施例１〜３、比較例１〜２ 多官能アクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解し
た有機成分のみからなる紫外線硬化型ハードコート材組
成物（比較例１、以下この配合物をＯＨ−１と略）を以
下の配合で作成した。
た有機成分のみからなる紫外線硬化型ハードコート材組
成物（比較例１、以下この配合物をＯＨ−１と略）を以
下の配合で作成した。
【００２７】 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート1) ３００ｇ ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １０ｇ ・酢酸エチル １００ｇ 註１）：ホモポリマーのガラス転移温度２５０℃以上
【００２８】これに、有機樹脂被覆したオルガノシリカ
ゾル（日本触媒製、ＣＸ−ＳＺ（不揮発分２５％、１次
粒子の粒径２０〜３０ｎｍ））を以下の表１に示した割
合で配合して、以下の組成物を得た。
ゾル（日本触媒製、ＣＸ−ＳＺ（不揮発分２５％、１次
粒子の粒径２０〜３０ｎｍ））を以下の表１に示した割
合で配合して、以下の組成物を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１に示したハードコート組成物を、ＰＭ
ＭＡ板に流し塗りして室温で５分乾燥の後、高圧水銀灯
を用い１５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行って硬化させ
た。この硬化被膜について、密着性、鉛筆硬さ、耐スチ
ールウール性を評価した。その結果を表２に示す。
ＭＡ板に流し塗りして室温で５分乾燥の後、高圧水銀灯
を用い１５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行って硬化させ
た。この硬化被膜について、密着性、鉛筆硬さ、耐スチ
ールウール性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】表中の評価基準を以下に示す。
【００３３】外観： ○ 透明な均質膜ができた × 塗布被膜が膜状体で基材から剥離。
【００３４】 ×× 被膜にならず指で擦ると粉状にとれてし
まう。
まう。
【００３５】耐スチールウール性： ◎ 全く傷が付かない ○ 極わずかに傷が付く △ 傷が目立つ × 未コートＰＭＭＡより傷が少ない ×× 未コートＰＭＭＡと同じレベル
【００３６】密着性：１ｍｍのクロスカットの後、セロ
ハンテープ剥離に供した。
ハンテープ剥離に供した。
【００３７】表２に示した結果から明らかなように、本
発明のものは未塗布のＰＭＭＡに比べ高い表面硬度を示
すとともに、有機成分からなるハードコート（比較例
１）に比べ格段の密着性向上が達成された。
発明のものは未塗布のＰＭＭＡに比べ高い表面硬度を示
すとともに、有機成分からなるハードコート（比較例
１）に比べ格段の密着性向上が達成された。
【００３８】実施例４〜９、比較例３〜５ 実施例１に使用した紫外線硬化型ハードコート組成物
（ＯＨ−１）と有機樹脂被覆シリカ（ＣＸ−ＳＺ）に、
さらに、有機樹脂を被覆していないコロイダルシリカの
有機溶剤分散体の添加を行った。このコロイダルシリカ
としては、日産化学社製オルガノシリカゾルＩＰＡ−Ｓ
Ｔ（一次粒子の粒径２０〜３０ｎｍ，シリカとして３０
％含むＩＰＡ溶液）と触媒化成社製ＯＳＣＡＬ−１４３
２（一次粒子の粒径１０〜２０ｎｍ，シリカとして３０
％含むＩＰＡ溶液）を使用し以下の表３の配合物を得
た。
（ＯＨ−１）と有機樹脂被覆シリカ（ＣＸ−ＳＺ）に、
さらに、有機樹脂を被覆していないコロイダルシリカの
有機溶剤分散体の添加を行った。このコロイダルシリカ
としては、日産化学社製オルガノシリカゾルＩＰＡ−Ｓ
Ｔ（一次粒子の粒径２０〜３０ｎｍ，シリカとして３０
％含むＩＰＡ溶液）と触媒化成社製ＯＳＣＡＬ−１４３
２（一次粒子の粒径１０〜２０ｎｍ，シリカとして３０
％含むＩＰＡ溶液）を使用し以下の表３の配合物を得
た。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１と同様にしてＰＭＭＡ塗布・光硬
化して被膜特性を評価した。その結果を以下の表４の示
した。
化して被膜特性を評価した。その結果を以下の表４の示
した。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例１０〜１２ ＰＥＴへの密着性向上効果があり、濡れ性を向上させる
効果のある希釈剤としてＮ−ビニルピロリドン（ＮＶ
Ｐ）を実施例９の配合に添加した組成物を調製した。Ｎ
ＶＰの添加量は、実施例９の組成物１００重量部に対
し、１０重量部（実施例１０）、２０重量部（実施例１
１）、４０重量部（実施例１２）とした。
効果のある希釈剤としてＮ−ビニルピロリドン（ＮＶ
Ｐ）を実施例９の配合に添加した組成物を調製した。Ｎ
ＶＰの添加量は、実施例９の組成物１００重量部に対
し、１０重量部（実施例１０）、２０重量部（実施例１
１）、４０重量部（実施例１２）とした。
【００４３】これらを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム
にバーコーターで塗布し、室温で５分間、８０℃，１０
分乾燥の後、高圧水銀灯で露光（１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2）して硬化させた。結果は以下の表５の通りであ
り、ＰＥＴによく密着したハードコートが形成された。
にバーコーターで塗布し、室温で５分間、８０℃，１０
分乾燥の後、高圧水銀灯で露光（１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2）して硬化させた。結果は以下の表５の通りであ
り、ＰＥＴによく密着したハードコートが形成された。
【００４４】
【表５】
【００４５】表５中の評価基準は以下の通りである。 ＊１） ＰＥＴ上に摘果したときの液の拡がり具合を目
視で判定 ○： 自発的に大きく広がる △： 自発的に少し広がる ×： 広がらない ＊２） 乾燥被膜の表面に生ずる波状模様の有無 ○： ムラ無く均一膜 ×： 波状ムラ有り ＊３） ＵＶ硬化後の塗膜外観 ○： 無色透明 △： やや曇り ×： 全体が白く曇っている ＊４） 浸水１２時間後のクロスカット なお、吸水後の外観はいずれも変化なかった。
視で判定 ○： 自発的に大きく広がる △： 自発的に少し広がる ×： 広がらない ＊２） 乾燥被膜の表面に生ずる波状模様の有無 ○： ムラ無く均一膜 ×： 波状ムラ有り ＊３） ＵＶ硬化後の塗膜外観 ○： 無色透明 △： やや曇り ×： 全体が白く曇っている ＊４） 浸水１２時間後のクロスカット なお、吸水後の外観はいずれも変化なかった。
【００４６】実施例１３ 以下の配合でハードコート材組成物を調製した。
【００４７】 ・トリメチロールプロパントリアクリレート2) ２０ｇ ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート3) ８０ｇ ・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２− モルフォリノプロパン−１−オン ４ｇ ・２，４−ジエチルキサントン １ｇ ・オルガノシリカゾル（日産化学、ＭＡ−ＳＴ、シリカ％）4) １００ｇ ・オルガノシリカゾル（日本触媒、ＣＸ−ＳＺ、不揮発分３０％）5)１００ｇ ・酢酸エチル ５０ｇ ・エタノール ４５ｇ 註２）ホモポリマーのガラス転移温度２５０℃以上 〃３）ホモポリマーのガラス転移温度２５０℃以上 〃４）一次粒子の粒径１０〜２０ｎｍ 〃５）一次粒子の粒径２０〜３０ｎｍ
【００４８】これらの不揮発分は４０重量％で、多官能
モノマー／未被覆シリカ／有機樹脂被膜シリカが固形分
重量比で約６５／１９／１６となっている。これを、実
施例１と同様にＰＭＭＡ板に塗布、硬化した。得られた
ＰＭＭＡ樹脂板は耐磨耗性、密着性、透明性、耐水性に
優れたものであった。
モノマー／未被覆シリカ／有機樹脂被膜シリカが固形分
重量比で約６５／１９／１６となっている。これを、実
施例１と同様にＰＭＭＡ板に塗布、硬化した。得られた
ＰＭＭＡ樹脂板は耐磨耗性、密着性、透明性、耐水性に
優れたものであった。
【００４９】
【発明の効果】本発明のハードコート材組成物は、ＰＭ
ＭＡをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、
透明で耐磨耗性、耐擦傷性に優れた被膜を付与できるた
め、自動車用窓ガラスやヘッドランプレンズカバー、テ
ールランプ、サイドランプなどのランプ類あるいはメー
ターカバー類、一般容器類など各種樹脂製品の用途拡大
が可能となる。また、本発明の合成樹試製品は、各種合
成樹脂製品に本発明のハードコート材組成物を塗布し、
乾燥の後、空気中で活性エネルギー線を照射させるもの
であり、簡便で経済的な方法であるため実用的で、工業
上優れたものである。
ＭＡをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、
透明で耐磨耗性、耐擦傷性に優れた被膜を付与できるた
め、自動車用窓ガラスやヘッドランプレンズカバー、テ
ールランプ、サイドランプなどのランプ類あるいはメー
ターカバー類、一般容器類など各種樹脂製品の用途拡大
が可能となる。また、本発明の合成樹試製品は、各種合
成樹脂製品に本発明のハードコート材組成物を塗布し、
乾燥の後、空気中で活性エネルギー線を照射させるもの
であり、簡便で経済的な方法であるため実用的で、工業
上優れたものである。
Claims (6)
- 【請求項１】 １分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有し、そのホモポリマーのガラス転移温
度が２５０℃以上になる多官能性モノマー（ａ）、光重
合開始剤（ｂ）および一次粒子の平均粒径が１０〜１０
０ｎｍのシリカを有機樹脂で被覆したシリカ（ｃ）を必
須成分として含むことを特徴とするハードコート材組成
物。 - 【請求項２】 前記（ａ）成分が、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくともの
１種であることを特徴とする請求項１に記載のハードコ
ート材組成物。 - 【請求項３】 前記（ｃ）成分が、一次粒子の平均粒径
が１０〜１００ｎｍのシリカを分子内にアジリジン基、
オキサゾリン基およびＮ−ヒドロキシアルキルアミド基
から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する有機樹
脂で被覆したシリカであることを特徴とする請求項１に
記載のハードコート材組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載のハードコート材組成物
に一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカを有
機溶剤中に分散したシリカ（ｄ）を配合したことを特徴
とするハードコート材組成物。 - 【請求項５】 前記（ｄ）成分が、一次粒子の平均粒径
が１０〜１００ｎｍのシリカをメタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレング
リコール、キシレン、エチルセロソルブ、ｎ−プロピル
セロソルブおよびジメチルアセトアミドから選ばれる少
なくとも１種の有機溶剤に分散したシリカであるあるこ
とを特徴とする請求項４に記載のハードコート材。 - 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれか１項
に記載のハードコート材組成物を合成樹脂表面に成膜
し、ついで活性エネルギー線を照射することによって表
面に硬化被膜を形成させた合成樹脂製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253382A JPH1192690A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253382A JPH1192690A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192690A true JPH1192690A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=17250596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9253382A Pending JPH1192690A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1192690A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091448A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Momentive Performance Materials Japan Kk | ハードコート用樹脂組成物 |
| JP2009132880A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-06-18 | Dainippon Printing Co Ltd | ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム |
| KR101075043B1 (ko) * | 2007-10-30 | 2011-10-19 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름 |
| JP2012214676A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗装金属板およびその製造方法 |
| JP2012214010A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗装金属板およびその製造方法 |
| KR20190124219A (ko) * | 2017-03-06 | 2019-11-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물, 및, 필름 |
| WO2021245846A1 (ja) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及び印刷物 |
-
1997
- 1997-09-18 JP JP9253382A patent/JPH1192690A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091448A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Momentive Performance Materials Japan Kk | ハードコート用樹脂組成物 |
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| CN101475774A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-07-08 | 大日本印刷株式会社 | 硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜 |
| US20100143674A1 (en) * | 2007-10-30 | 2010-06-10 | Toshio Yoshihara | Curable resin composition for hard coat layer and hard coat film |
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| JP2012214676A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗装金属板およびその製造方法 |
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| JP7005834B1 (ja) * | 2020-06-03 | 2022-01-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及び印刷物 |
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