JPH1192690A - ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 - Google Patents
ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品Info
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- JPH1192690A JPH1192690A JP9253382A JP25338297A JPH1192690A JP H1192690 A JPH1192690 A JP H1192690A JP 9253382 A JP9253382 A JP 9253382A JP 25338297 A JP25338297 A JP 25338297A JP H1192690 A JPH1192690 A JP H1192690A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 PMMAをはじめとする各種樹脂製品の表面
によく密着し、耐磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる
紫外線硬化タイプのハードコート材を提供する。 【解決手段】 1分子中に3個以上の(メタ)アクリロ
イルオキシ基を有し、そのホモポリマーのガラス転移温
度が250℃以上になる多官能性モノマー(a)、光重
合開始剤(b)および一次粒子の平均粒径が10〜10
0nmのシリカを有機樹脂で被覆したシリカ(c)を必
須成分として含むことを特徴とするハードコート材組成
物。
によく密着し、耐磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる
紫外線硬化タイプのハードコート材を提供する。 【解決手段】 1分子中に3個以上の(メタ)アクリロ
イルオキシ基を有し、そのホモポリマーのガラス転移温
度が250℃以上になる多官能性モノマー(a)、光重
合開始剤(b)および一次粒子の平均粒径が10〜10
0nmのシリカを有機樹脂で被覆したシリカ(c)を必
須成分として含むことを特徴とするハードコート材組成
物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐磨耗性を改良す
ることのできる紫外線硬化型ハードコート材および耐磨
耗性が改良された樹脂製品に関するものである。
ることのできる紫外線硬化型ハードコート材および耐磨
耗性が改良された樹脂製品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】PMMA(ポリメチルメタアクリレー
ト)、PC(ポリカーボネート)、PVC(ポリ塩化ビ
ニル)、PET(ポリエチレンテレフタレート)などの
熱可塑性樹脂、(以下、単に樹脂)製品は、ガラス製品
に比べ軽量で耐衝撃性に優れているのみならず、透明性
にも優れ、安価で成形が容易であるなどの利点を活かし
て広範に使用されている。
ト)、PC(ポリカーボネート)、PVC(ポリ塩化ビ
ニル)、PET(ポリエチレンテレフタレート)などの
熱可塑性樹脂、(以下、単に樹脂)製品は、ガラス製品
に比べ軽量で耐衝撃性に優れているのみならず、透明性
にも優れ、安価で成形が容易であるなどの利点を活かし
て広範に使用されている。
【0003】しかしながら、これら樹脂製品は一般に表
面硬度がガラス製品に比べかなり劣っているため、樹脂
製品の成形後の輸送中や、取り付け作業中や、使用中な
どにその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値
の低下を招くという問題があった。そのためこれら樹脂
製品の表面硬度を向上させる事への要求は強く、数多く
の試みがなされている。
面硬度がガラス製品に比べかなり劣っているため、樹脂
製品の成形後の輸送中や、取り付け作業中や、使用中な
どにその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値
の低下を招くという問題があった。そのためこれら樹脂
製品の表面硬度を向上させる事への要求は強く、数多く
の試みがなされている。
【0004】例えば、(1)アルコキシシランを主成分
とし、場合によってはこれにコロイダルシリカを配合し
た塗料を樹脂製品に塗布して、これを加熱し、樹脂表面
に熱硬化被膜を形成する方法、(2)1分子内に2個以
上の(メタ)アクリル基を有する多官能性モノマー(単
量体)を主成分とする塗料を樹脂製品に塗布して、これ
に紫外線のような活性エネルギー線を照射し、樹脂表面
に紫外線硬化被膜を形成する方法、がよく知られてい
る。(2)の紫外線硬化タイプについては、数多くの提
案がなされている。例えば、特開平2−173163号
公報によれば、PMMAに密着性よく耐磨耗性、耐擦り
傷性被膜を付与するものの提案がある。
とし、場合によってはこれにコロイダルシリカを配合し
た塗料を樹脂製品に塗布して、これを加熱し、樹脂表面
に熱硬化被膜を形成する方法、(2)1分子内に2個以
上の(メタ)アクリル基を有する多官能性モノマー(単
量体)を主成分とする塗料を樹脂製品に塗布して、これ
に紫外線のような活性エネルギー線を照射し、樹脂表面
に紫外線硬化被膜を形成する方法、がよく知られてい
る。(2)の紫外線硬化タイプについては、数多くの提
案がなされている。例えば、特開平2−173163号
公報によれば、PMMAに密着性よく耐磨耗性、耐擦り
傷性被膜を付与するものの提案がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、(1)の熱
硬化による方法は、比較的無機系成分の比率が高い材料
を主にしているため耐磨耗性向上効果が大きい反面、熱
硬化でアルコキシシランの重縮合によって硬度を高める
ために比較的高い温度で長時間処理しなければならない
と言う欠点がある。この欠点は、PMMAのように耐熱
性の乏しい材料には不利である。
硬化による方法は、比較的無機系成分の比率が高い材料
を主にしているため耐磨耗性向上効果が大きい反面、熱
硬化でアルコキシシランの重縮合によって硬度を高める
ために比較的高い温度で長時間処理しなければならない
と言う欠点がある。この欠点は、PMMAのように耐熱
性の乏しい材料には不利である。
【0006】また(2)の紫外線硬化タイプのものは低
温短時間硬化性であるという利点があるものの、硬化塗
膜の耐磨耗性、耐久性、密着性などの性能が充分とは言
えないのが現状である。
温短時間硬化性であるという利点があるものの、硬化塗
膜の耐磨耗性、耐久性、密着性などの性能が充分とは言
えないのが現状である。
【0007】本発明が解決しようとする課題は、PMM
Aをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる紫外線硬化タイプ
のハードコート材およびそのハードコード材の皮膜を形
成させた樹脂製品を提供するものである。
Aをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を付与できる紫外線硬化タイプ
のハードコート材およびそのハードコード材の皮膜を形
成させた樹脂製品を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は従来のハード
コート材について、成分とその成分の機能分担について
解析を行い、硬度を付与する成分として特定の多官能性
モノマーとそれの光重合開始剤を用い、必要に応じシリ
カを併用することがもっとも好都合であるとの考えから
鋭意検討を行った。その際、特開平2−173163号
公報に指摘されているように、「特に、多官能単量体を
主成分とした塗料は硬化被膜の架橋密度が高くなるため
耐磨耗性は良好になるが、逆に被膜の硬化収縮が大き
く、残存歪みや残存応力が高いため被膜の密着性が充分
でなくなる場合があり、成形条件が適切でないときは被
膜の密着性が全く得られない場合がある。また、一次密
着性が得られたとしても、耐熱性、、耐熱水性、体温水
性、サーマルサイクルテストなどの耐久性試験における
密着性が不十分となり実用的水準に達しない場合もあ
る」事がわかった。
コート材について、成分とその成分の機能分担について
解析を行い、硬度を付与する成分として特定の多官能性
モノマーとそれの光重合開始剤を用い、必要に応じシリ
カを併用することがもっとも好都合であるとの考えから
鋭意検討を行った。その際、特開平2−173163号
公報に指摘されているように、「特に、多官能単量体を
主成分とした塗料は硬化被膜の架橋密度が高くなるため
耐磨耗性は良好になるが、逆に被膜の硬化収縮が大き
く、残存歪みや残存応力が高いため被膜の密着性が充分
でなくなる場合があり、成形条件が適切でないときは被
膜の密着性が全く得られない場合がある。また、一次密
着性が得られたとしても、耐熱性、、耐熱水性、体温水
性、サーマルサイクルテストなどの耐久性試験における
密着性が不十分となり実用的水準に達しない場合もあ
る」事がわかった。
【0009】本発明者は無機成分のシリカの材料選定を
行うことによって、この課題を解決することが可能であ
ることを見いだし本発明を完成するに至った。
行うことによって、この課題を解決することが可能であ
ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち本発明は、1分子中に3個以上の
(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマ
ーのガラス転移温度が250℃以上になる多官能性モノ
マー(a)、光重合開始剤(b)および一次粒子の平均
粒径が10〜100nmのシリカを有機樹脂で被覆した
シリカ(c)を必須成分として含むことを特徴とするハ
ードコート材組成物、および該ハードコート材組成物を
合成樹脂表面に塗布し、ついで活性エネルギー線を照射
することによって表面に硬化被膜を施した合成樹脂製品
に関するものである。
(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマ
ーのガラス転移温度が250℃以上になる多官能性モノ
マー(a)、光重合開始剤(b)および一次粒子の平均
粒径が10〜100nmのシリカを有機樹脂で被覆した
シリカ(c)を必須成分として含むことを特徴とするハ
ードコート材組成物、および該ハードコート材組成物を
合成樹脂表面に塗布し、ついで活性エネルギー線を照射
することによって表面に硬化被膜を施した合成樹脂製品
に関するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明における、必須成分のひと
つである成分(a)である1分子中に3個以上の(メ
タ)アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマーの
ガラス転移温度が250℃以上になる多官能性モノマー
としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
トおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レートから選ばれるすくなくとも1種の多官能性モノマ
ーを挙げることができる。成分(a)の多官能性モノマ
ーにおいて、そのホモポリマーのガラス転移温度が25
0℃未満になるものは、必要十分な硬度が得られず、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を得ることができない点で好ま
しくない。
つである成分(a)である1分子中に3個以上の(メ
タ)アクリロイルオキシ基を有し、そのホモポリマーの
ガラス転移温度が250℃以上になる多官能性モノマー
としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
トおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レートから選ばれるすくなくとも1種の多官能性モノマ
ーを挙げることができる。成分(a)の多官能性モノマ
ーにおいて、そのホモポリマーのガラス転移温度が25
0℃未満になるものは、必要十分な硬度が得られず、耐
磨耗性、耐擦り傷性被膜を得ることができない点で好ま
しくない。
【0012】また、多官能性モノマーを紫外線のような
活性エネルギー線で重合させるための光重合開始剤
(b)としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプ
ロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、2−メ
チル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォ
リノプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、ベンゾイルイソプロピルエーテル、メ
チルフェニルグリオキシレート、2,4−ジエチルチオ
キサントンなどに代表されるラジカル発生性化合物を挙
げることができる。
活性エネルギー線で重合させるための光重合開始剤
(b)としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプ
ロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、2−メ
チル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォ
リノプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、ベンゾイルイソプロピルエーテル、メ
チルフェニルグリオキシレート、2,4−ジエチルチオ
キサントンなどに代表されるラジカル発生性化合物を挙
げることができる。
【0013】また、本発明における必須成分である
(c)成分としては、一次粒子の平均粒径が10〜10
0nmのシリカを分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基及びN−ヒドロキシアルキルアミド基より選ばれた1
種または2種以上の反応性基を有する有機樹脂で被覆し
たコロイダルシリカを挙げることができ、特開平1−1
18573号公報に記載されている方法で製造される。
市販品としては日本触媒株式会社の商品名「オルガノシ
リカゾルCX−SZ」が挙げられる。これは、不揮発分
25%の酢酸ブチル溶液で、不揮発分のうちシリカが7
0wt%で、その表面を有機樹脂30wt%で被覆した
もので、一次粒子の平均粒径が20〜30nmである。
この被覆用有機樹脂は、分子内にアジリジン基、オキサ
ゾリン基及びN−ヒドロキシアルキルアミド基より選ば
れた1種または2種以上の反応性基を有するアクリル樹
脂系ポリマーである。(c)成分のシリカにおいては、
一次粒子の平均粒径が10nm未満のものは、シリカ粒
子同士の凝集が強すぎて有機樹脂が均一に被覆できない
点で、また一次粒子の平均粒径が100nmを超えるも
のは粒子表面での光散乱効果が大きくなり透明性が低下
するため好ましくない。本発明のハードコート材組成物
は、上記の成分(a)、(b)、(c)を必須成分とす
るものであるが、硬化皮膜の硬度をより高めることを目
的として、一次粒子の平均粒径が10〜100nmのシ
リカを有機溶剤中に分散したシリカ(d)を付加的に配
合してもよい。
(c)成分としては、一次粒子の平均粒径が10〜10
0nmのシリカを分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基及びN−ヒドロキシアルキルアミド基より選ばれた1
種または2種以上の反応性基を有する有機樹脂で被覆し
たコロイダルシリカを挙げることができ、特開平1−1
18573号公報に記載されている方法で製造される。
市販品としては日本触媒株式会社の商品名「オルガノシ
リカゾルCX−SZ」が挙げられる。これは、不揮発分
25%の酢酸ブチル溶液で、不揮発分のうちシリカが7
0wt%で、その表面を有機樹脂30wt%で被覆した
もので、一次粒子の平均粒径が20〜30nmである。
この被覆用有機樹脂は、分子内にアジリジン基、オキサ
ゾリン基及びN−ヒドロキシアルキルアミド基より選ば
れた1種または2種以上の反応性基を有するアクリル樹
脂系ポリマーである。(c)成分のシリカにおいては、
一次粒子の平均粒径が10nm未満のものは、シリカ粒
子同士の凝集が強すぎて有機樹脂が均一に被覆できない
点で、また一次粒子の平均粒径が100nmを超えるも
のは粒子表面での光散乱効果が大きくなり透明性が低下
するため好ましくない。本発明のハードコート材組成物
は、上記の成分(a)、(b)、(c)を必須成分とす
るものであるが、硬化皮膜の硬度をより高めることを目
的として、一次粒子の平均粒径が10〜100nmのシ
リカを有機溶剤中に分散したシリカ(d)を付加的に配
合してもよい。
【0014】このような目的で配合される(d)成分と
しては、一次粒子の平均粒径が10〜100nmのシリ
カをメタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコール、キシレン、エチ
ルセロソルブ、n−プロピルセロソルブおよびジメチル
アセトアミドなどの1種または2種以上の混合有機溶剤
に分散したコロイダルシリカを挙げることができ、多く
の市販品があり、それを使用することができる。
しては、一次粒子の平均粒径が10〜100nmのシリ
カをメタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
イソブタノール、エチレングリコール、キシレン、エチ
ルセロソルブ、n−プロピルセロソルブおよびジメチル
アセトアミドなどの1種または2種以上の混合有機溶剤
に分散したコロイダルシリカを挙げることができ、多く
の市販品があり、それを使用することができる。
【0015】これらの市販品としては、日産化学工業株
式会社製「オルガノシリカゾル」、「メタールシリカゾ
ルMA−ST」、「イソプロパノールシリカゾルIPA
−ST」、「n−ブタノールシリカゾルNBA−S
T」、「イソブタノールシリカゾルIBA−ST」、
「エチレングリコールシリカゾルEG−ST」、「キシ
レン・ブタノールシリカゾルXBA−ST」、「エチル
セロソルブシリカゾルETC−ST」、「ジメチルアセ
トアミドシリカゾルDMAC−ST」など、または触媒
化成工業株式会社製「OSCAL」(イソプロピルアル
コール分散剤、シリカ30%)などを挙げることができ
る。これらの製造方法の一例としては、特公平2−10
87号公報に記載された方法が知られている。(d)成
分のシリカにおいては、一次粒子の平均粒径が10nm
未満のものは、シリカ粒子同士の凝集が強すぎて有機樹
脂が均一に被覆できない点で、また一次粒子の平均粒径
が100nmを超えるものは粒子表面での光散乱効果が
大きくなり透明性が低下するため好ましくない。
式会社製「オルガノシリカゾル」、「メタールシリカゾ
ルMA−ST」、「イソプロパノールシリカゾルIPA
−ST」、「n−ブタノールシリカゾルNBA−S
T」、「イソブタノールシリカゾルIBA−ST」、
「エチレングリコールシリカゾルEG−ST」、「キシ
レン・ブタノールシリカゾルXBA−ST」、「エチル
セロソルブシリカゾルETC−ST」、「ジメチルアセ
トアミドシリカゾルDMAC−ST」など、または触媒
化成工業株式会社製「OSCAL」(イソプロピルアル
コール分散剤、シリカ30%)などを挙げることができ
る。これらの製造方法の一例としては、特公平2−10
87号公報に記載された方法が知られている。(d)成
分のシリカにおいては、一次粒子の平均粒径が10nm
未満のものは、シリカ粒子同士の凝集が強すぎて有機樹
脂が均一に被覆できない点で、また一次粒子の平均粒径
が100nmを超えるものは粒子表面での光散乱効果が
大きくなり透明性が低下するため好ましくない。
【0016】本発明のハードコート材組成物において塗
膜の平滑性、均一性、密着性などをさらに向上させるた
め、あるいは塗布作業性を向上させるために、希釈剤を
使用することができる。希釈剤として有機溶剤が一般的
である。この有機溶剤としては、一般に揮発性のエタノ
ール、IPA、n−ブタノール、イソブタノールなどの
アルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステ
ル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が主に用
いられるが、溶剤の揮発性を制御したり、基材との濡れ
性を改善するために以下に示す高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。高沸点溶剤としては、エチレングリコール
モノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル(沸点170.2℃)、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル(沸点216
℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点
230.4℃)、メトキシプロピルアセテート(沸点1
46℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート(沸点196℃)、メチル−1,3−ブチレング
リコールアセテート(沸点172.5℃)などがある。
なお、溶剤によっては基材を損傷する恐れもあるので選
択にあたって基材の耐溶剤性を考慮する必要がある。ま
た、希釈剤としての条件を満たし、同じ効果を有するも
ので有れば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、スチレン、N−ビニルピロリドンなどのモノマーを
有機溶剤の1種として使用することができる。
膜の平滑性、均一性、密着性などをさらに向上させるた
め、あるいは塗布作業性を向上させるために、希釈剤を
使用することができる。希釈剤として有機溶剤が一般的
である。この有機溶剤としては、一般に揮発性のエタノ
ール、IPA、n−ブタノール、イソブタノールなどの
アルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステ
ル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が主に用
いられるが、溶剤の揮発性を制御したり、基材との濡れ
性を改善するために以下に示す高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。高沸点溶剤としては、エチレングリコール
モノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル(沸点170.2℃)、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル(沸点216
℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点
230.4℃)、メトキシプロピルアセテート(沸点1
46℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート(沸点196℃)、メチル−1,3−ブチレング
リコールアセテート(沸点172.5℃)などがある。
なお、溶剤によっては基材を損傷する恐れもあるので選
択にあたって基材の耐溶剤性を考慮する必要がある。ま
た、希釈剤としての条件を満たし、同じ効果を有するも
ので有れば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、スチレン、N−ビニルピロリドンなどのモノマーを
有機溶剤の1種として使用することができる。
【0017】本発明のハードコート材組成物において所
望により、あるいは必要に応じて酸化防止剤、熱重合防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、着色剤、界面活性剤などを適宜混合して用い
ることができる。
望により、あるいは必要に応じて酸化防止剤、熱重合防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、着色剤、界面活性剤などを適宜混合して用い
ることができる。
【0018】すなわち本発明において、多官能性モノマ
ー(a)、光重合開始剤(b)、有機樹脂被覆したシリ
カ(c)、有機樹脂未被覆のシリカ(d)、の混合割合
は以下の通りである。
ー(a)、光重合開始剤(b)、有機樹脂被覆したシリ
カ(c)、有機樹脂未被覆のシリカ(d)、の混合割合
は以下の通りである。
【0019】成分(a)に対する成分(b)の添加量
は、多官能モノマー100重量部に対し1〜10重量部
が好ましい。この範囲以下では活性エネルギー線による
ラジカル重合が遅いか不十分となり、所望の硬化状態が
得られず硬度が出ない。また、この範囲を超えると被膜
に着色を生じたり、耐候性が悪くなったりする恐れがあ
る。本発明において成分(a)を、分子中に3個以上の
(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、それのホモポリ
マーのガラス転移温度が250℃以上になる多官能性モ
ノマーに限定しており、これらを成分(b)の存在下で
光重合させると非常に硬度の高い樹脂硬化物が得られる
ので、この(a)、(b)成分は硬度を出現させ被膜形
成のための必須成分である。
は、多官能モノマー100重量部に対し1〜10重量部
が好ましい。この範囲以下では活性エネルギー線による
ラジカル重合が遅いか不十分となり、所望の硬化状態が
得られず硬度が出ない。また、この範囲を超えると被膜
に着色を生じたり、耐候性が悪くなったりする恐れがあ
る。本発明において成分(a)を、分子中に3個以上の
(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、それのホモポリ
マーのガラス転移温度が250℃以上になる多官能性モ
ノマーに限定しており、これらを成分(b)の存在下で
光重合させると非常に硬度の高い樹脂硬化物が得られる
ので、この(a)、(b)成分は硬度を出現させ被膜形
成のための必須成分である。
【0020】硬度を出現させるもう一つの成分として、
本発明では無機系の有機樹脂未被覆のシリカ(d)を併
用することができる。この場合、(a)/(d)は不揮
発分の重量換算で100/0〜25/75が好ましい。
この範囲より(d)成分が多くなると基材への密着性が
悪くなる傾向があるので好ましくない。
本発明では無機系の有機樹脂未被覆のシリカ(d)を併
用することができる。この場合、(a)/(d)は不揮
発分の重量換算で100/0〜25/75が好ましい。
この範囲より(d)成分が多くなると基材への密着性が
悪くなる傾向があるので好ましくない。
【0021】また、本発明においては、上記(a)、
(b)(および(d))成分に、有機樹脂被覆のシリカ
(c)の添加は不可欠である。これの添加量は、上記
((a)+(b)(+(d)))/(c)は、不揮発分
重量換算で95/5〜60/40の範囲が好ましい。こ
れより少ないと基材への密着性が改善されないし、この
範囲を超えると硬度が低下する傾向があるので好ましく
ない。
(b)(および(d))成分に、有機樹脂被覆のシリカ
(c)の添加は不可欠である。これの添加量は、上記
((a)+(b)(+(d)))/(c)は、不揮発分
重量換算で95/5〜60/40の範囲が好ましい。こ
れより少ないと基材への密着性が改善されないし、この
範囲を超えると硬度が低下する傾向があるので好ましく
ない。
【0022】本発明のハードコート材組成物を、PMM
A(ポリメチルメタクリレート)、PC(ポリカーボネ
ート)、PVC(ポリ塩化ビニル)、セルロース系樹
脂、PET(ポリエチレンテレフタレート)などの合成
樹脂表面に成膜し、活性エネルギー線を照射することに
より当該合成樹脂表面に硬化被膜を形成させた耐擦傷の
高い合成樹脂製品を得ることができる。
A(ポリメチルメタクリレート)、PC(ポリカーボネ
ート)、PVC(ポリ塩化ビニル)、セルロース系樹
脂、PET(ポリエチレンテレフタレート)などの合成
樹脂表面に成膜し、活性エネルギー線を照射することに
より当該合成樹脂表面に硬化被膜を形成させた耐擦傷の
高い合成樹脂製品を得ることができる。
【0023】本発明のハードコート材組成物を合成樹脂
表面に成膜する手段は特に限定されないが、例えば、刷
毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布、浸漬塗布
などの方法を挙げることができる。
表面に成膜する手段は特に限定されないが、例えば、刷
毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布、浸漬塗布
などの方法を挙げることができる。
【0024】本発明のハードコート組成物を硬化させる
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を挙げるこ
とができる。
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を挙げるこ
とができる。
【0025】
【実施例】本発明について、以下の実施例でさらに詳細
に説明する、なお、本発明が以下の実施例に限定される
ものではない。
に説明する、なお、本発明が以下の実施例に限定される
ものではない。
【0026】実施例1〜3、比較例1〜2 多官能アクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解し
た有機成分のみからなる紫外線硬化型ハードコート材組
成物(比較例1、以下この配合物をOH−1と略)を以
下の配合で作成した。
た有機成分のみからなる紫外線硬化型ハードコート材組
成物(比較例1、以下この配合物をOH−1と略)を以
下の配合で作成した。
【0027】 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート1) 300g ・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 10g ・酢酸エチル 100g 註1):ホモポリマーのガラス転移温度250℃以上
【0028】これに、有機樹脂被覆したオルガノシリカ
ゾル(日本触媒製、CX−SZ(不揮発分25%、1次
粒子の粒径20〜30nm))を以下の表1に示した割
合で配合して、以下の組成物を得た。
ゾル(日本触媒製、CX−SZ(不揮発分25%、1次
粒子の粒径20〜30nm))を以下の表1に示した割
合で配合して、以下の組成物を得た。
【0029】
【表1】
【0030】表1に示したハードコート組成物を、PM
MA板に流し塗りして室温で5分乾燥の後、高圧水銀灯
を用い1500mJ/cm2の露光を行って硬化させ
た。この硬化被膜について、密着性、鉛筆硬さ、耐スチ
ールウール性を評価した。その結果を表2に示す。
MA板に流し塗りして室温で5分乾燥の後、高圧水銀灯
を用い1500mJ/cm2の露光を行って硬化させ
た。この硬化被膜について、密着性、鉛筆硬さ、耐スチ
ールウール性を評価した。その結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】表中の評価基準を以下に示す。
【0033】外観: ○ 透明な均質膜ができた × 塗布被膜が膜状体で基材から剥離。
【0034】 ×× 被膜にならず指で擦ると粉状にとれてし
まう。
まう。
【0035】耐スチールウール性: ◎ 全く傷が付かない ○ 極わずかに傷が付く △ 傷が目立つ × 未コートPMMAより傷が少ない ×× 未コートPMMAと同じレベル
【0036】密着性:1mmのクロスカットの後、セロ
ハンテープ剥離に供した。
ハンテープ剥離に供した。
【0037】表2に示した結果から明らかなように、本
発明のものは未塗布のPMMAに比べ高い表面硬度を示
すとともに、有機成分からなるハードコート(比較例
1)に比べ格段の密着性向上が達成された。
発明のものは未塗布のPMMAに比べ高い表面硬度を示
すとともに、有機成分からなるハードコート(比較例
1)に比べ格段の密着性向上が達成された。
【0038】実施例4〜9、比較例3〜5 実施例1に使用した紫外線硬化型ハードコート組成物
(OH−1)と有機樹脂被覆シリカ(CX−SZ)に、
さらに、有機樹脂を被覆していないコロイダルシリカの
有機溶剤分散体の添加を行った。このコロイダルシリカ
としては、日産化学社製オルガノシリカゾルIPA−S
T(一次粒子の粒径20〜30nm,シリカとして30
%含むIPA溶液)と触媒化成社製OSCAL−143
2(一次粒子の粒径10〜20nm,シリカとして30
%含むIPA溶液)を使用し以下の表3の配合物を得
た。
(OH−1)と有機樹脂被覆シリカ(CX−SZ)に、
さらに、有機樹脂を被覆していないコロイダルシリカの
有機溶剤分散体の添加を行った。このコロイダルシリカ
としては、日産化学社製オルガノシリカゾルIPA−S
T(一次粒子の粒径20〜30nm,シリカとして30
%含むIPA溶液)と触媒化成社製OSCAL−143
2(一次粒子の粒径10〜20nm,シリカとして30
%含むIPA溶液)を使用し以下の表3の配合物を得
た。
【0039】
【表3】
【0040】実施例1と同様にしてPMMA塗布・光硬
化して被膜特性を評価した。その結果を以下の表4の示
した。
化して被膜特性を評価した。その結果を以下の表4の示
した。
【0041】
【表4】
【0042】実施例10〜12 PETへの密着性向上効果があり、濡れ性を向上させる
効果のある希釈剤としてN−ビニルピロリドン(NV
P)を実施例9の配合に添加した組成物を調製した。N
VPの添加量は、実施例9の組成物100重量部に対
し、10重量部(実施例10)、20重量部(実施例1
1)、40重量部(実施例12)とした。
効果のある希釈剤としてN−ビニルピロリドン(NV
P)を実施例9の配合に添加した組成物を調製した。N
VPの添加量は、実施例9の組成物100重量部に対
し、10重量部(実施例10)、20重量部(実施例1
1)、40重量部(実施例12)とした。
【0043】これらを厚さ100μmのPETフィルム
にバーコーターで塗布し、室温で5分間、80℃,10
分乾燥の後、高圧水銀灯で露光(1000mJ/c
m2)して硬化させた。結果は以下の表5の通りであ
り、PETによく密着したハードコートが形成された。
にバーコーターで塗布し、室温で5分間、80℃,10
分乾燥の後、高圧水銀灯で露光(1000mJ/c
m2)して硬化させた。結果は以下の表5の通りであ
り、PETによく密着したハードコートが形成された。
【0044】
【表5】
【0045】表5中の評価基準は以下の通りである。 *1) PET上に摘果したときの液の拡がり具合を目
視で判定 ○: 自発的に大きく広がる △: 自発的に少し広がる ×: 広がらない *2) 乾燥被膜の表面に生ずる波状模様の有無 ○: ムラ無く均一膜 ×: 波状ムラ有り *3) UV硬化後の塗膜外観 ○: 無色透明 △: やや曇り ×: 全体が白く曇っている *4) 浸水12時間後のクロスカット なお、吸水後の外観はいずれも変化なかった。
視で判定 ○: 自発的に大きく広がる △: 自発的に少し広がる ×: 広がらない *2) 乾燥被膜の表面に生ずる波状模様の有無 ○: ムラ無く均一膜 ×: 波状ムラ有り *3) UV硬化後の塗膜外観 ○: 無色透明 △: やや曇り ×: 全体が白く曇っている *4) 浸水12時間後のクロスカット なお、吸水後の外観はいずれも変化なかった。
【0046】実施例13 以下の配合でハードコート材組成物を調製した。
【0047】 ・トリメチロールプロパントリアクリレート2) 20g ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート3) 80g ・2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2− モルフォリノプロパン−1−オン 4g ・2,4−ジエチルキサントン 1g ・オルガノシリカゾル(日産化学、MA−ST、シリカ%)4) 100g ・オルガノシリカゾル(日本触媒、CX−SZ、不揮発分30%)5)100g ・酢酸エチル 50g ・エタノール 45g 註2)ホモポリマーのガラス転移温度250℃以上 〃3)ホモポリマーのガラス転移温度250℃以上 〃4)一次粒子の粒径10〜20nm 〃5)一次粒子の粒径20〜30nm
【0048】これらの不揮発分は40重量%で、多官能
モノマー/未被覆シリカ/有機樹脂被膜シリカが固形分
重量比で約65/19/16となっている。これを、実
施例1と同様にPMMA板に塗布、硬化した。得られた
PMMA樹脂板は耐磨耗性、密着性、透明性、耐水性に
優れたものであった。
モノマー/未被覆シリカ/有機樹脂被膜シリカが固形分
重量比で約65/19/16となっている。これを、実
施例1と同様にPMMA板に塗布、硬化した。得られた
PMMA樹脂板は耐磨耗性、密着性、透明性、耐水性に
優れたものであった。
【0049】
【発明の効果】本発明のハードコート材組成物は、PM
MAをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、
透明で耐磨耗性、耐擦傷性に優れた被膜を付与できるた
め、自動車用窓ガラスやヘッドランプレンズカバー、テ
ールランプ、サイドランプなどのランプ類あるいはメー
ターカバー類、一般容器類など各種樹脂製品の用途拡大
が可能となる。また、本発明の合成樹試製品は、各種合
成樹脂製品に本発明のハードコート材組成物を塗布し、
乾燥の後、空気中で活性エネルギー線を照射させるもの
であり、簡便で経済的な方法であるため実用的で、工業
上優れたものである。
MAをはじめとする各種樹脂製品の表面によく密着し、
透明で耐磨耗性、耐擦傷性に優れた被膜を付与できるた
め、自動車用窓ガラスやヘッドランプレンズカバー、テ
ールランプ、サイドランプなどのランプ類あるいはメー
ターカバー類、一般容器類など各種樹脂製品の用途拡大
が可能となる。また、本発明の合成樹試製品は、各種合
成樹脂製品に本発明のハードコート材組成物を塗布し、
乾燥の後、空気中で活性エネルギー線を照射させるもの
であり、簡便で経済的な方法であるため実用的で、工業
上優れたものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 1分子中に3個以上の(メタ)アクリロ
イルオキシ基を有し、そのホモポリマーのガラス転移温
度が250℃以上になる多官能性モノマー(a)、光重
合開始剤(b)および一次粒子の平均粒径が10〜10
0nmのシリカを有機樹脂で被覆したシリカ(c)を必
須成分として含むことを特徴とするハードコート材組成
物。 - 【請求項2】 前記(a)成分が、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくともの
1種であることを特徴とする請求項1に記載のハードコ
ート材組成物。 - 【請求項3】 前記(c)成分が、一次粒子の平均粒径
が10〜100nmのシリカを分子内にアジリジン基、
オキサゾリン基およびN−ヒドロキシアルキルアミド基
から選ばれる少なくとも1種の反応性基を有する有機樹
脂で被覆したシリカであることを特徴とする請求項1に
記載のハードコート材組成物。 - 【請求項4】 請求項1に記載のハードコート材組成物
に一次粒子の平均粒径が10〜100nmのシリカを有
機溶剤中に分散したシリカ(d)を配合したことを特徴
とするハードコート材組成物。 - 【請求項5】 前記(d)成分が、一次粒子の平均粒径
が10〜100nmのシリカをメタノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレング
リコール、キシレン、エチルセロソルブ、n−プロピル
セロソルブおよびジメチルアセトアミドから選ばれる少
なくとも1種の有機溶剤に分散したシリカであるあるこ
とを特徴とする請求項4に記載のハードコート材。 - 【請求項6】 請求項1ないし請求項5のいずれか1項
に記載のハードコート材組成物を合成樹脂表面に成膜
し、ついで活性エネルギー線を照射することによって表
面に硬化被膜を形成させた合成樹脂製品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9253382A JPH1192690A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9253382A JPH1192690A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1192690A true JPH1192690A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=17250596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9253382A Pending JPH1192690A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | ハードコート材組成物およびそれを施した合成樹脂製品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1192690A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009091448A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Momentive Performance Materials Japan Kk | ハードコート用樹脂組成物 |
JP2009132880A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-06-18 | Dainippon Printing Co Ltd | ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム |
KR101075043B1 (ko) * | 2007-10-30 | 2011-10-19 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름 |
JP2012214676A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗装金属板およびその製造方法 |
JP2012214010A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗装金属板およびその製造方法 |
KR20190124219A (ko) * | 2017-03-06 | 2019-11-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물, 및, 필름 |
WO2021245846A1 (ja) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及び印刷物 |
-
1997
- 1997-09-18 JP JP9253382A patent/JPH1192690A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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TWI506103B (zh) * | 2007-10-30 | 2015-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 硬塗層用硬化性樹脂組合物及硬質塗覆膜 |
CN101475774A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-07-08 | 大日本印刷株式会社 | 硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜 |
US20100143674A1 (en) * | 2007-10-30 | 2010-06-10 | Toshio Yoshihara | Curable resin composition for hard coat layer and hard coat film |
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JP7005834B1 (ja) * | 2020-06-03 | 2022-01-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及び印刷物 |
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