JP3270208B2 - 被覆材組成物 - Google Patents

被覆材組成物

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JP3270208B2
JP3270208B2 JP19480793A JP19480793A JP3270208B2 JP 3270208 B2 JP3270208 B2 JP 3270208B2 JP 19480793 A JP19480793 A JP 19480793A JP 19480793 A JP19480793 A JP 19480793A JP 3270208 B2 JP3270208 B2 JP 3270208B2
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acrylate
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monomer
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貴司 河口
政敏 八木
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線照射
により、難付着性樹脂成型品に、付着性、耐熱性、表面
平滑性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成せし
めるのに有用な被覆材組成物に関する。
【0002】ここでいう、難付着性樹脂とは、メタリッ
ク塗膜や塗料の密着性が悪く、美装塗膜の形成が困難な
プラスチック類を示す。具体的には、ガラス繊維強化ポ
リエチレンテレフタレート樹脂(以下、GF−PETと
略す)、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエス
テル樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂を用いたBMC,
SMCにて作られたプラスチック成型品等が挙げられ
る。
【0003】
【従来の技術】GF−PET、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂等のポリエステル樹脂や、不飽和ポリエステル
樹脂等にて作られた樹脂成型品は、その生産性、成型
性、耐熱性、軽量化などの利点がある。そのため、前記
ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の成型品は
該基材表面上に蒸着用アンダーコート層(プライマー
層)を形成させ、その上にイオン化蒸着、スパッタリン
グ等の金属化処理を施しメタリック塗膜を有する樹脂成
型品として、各種装飾品、反射板などきわめて広汎な分
野に利用されている。
【0004】しかしながら、前記ポリエステル樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂にて作られた樹脂成型品は、蒸着
用アンダーコート層の付着性が悪く、金属化処理などの
メタリック塗装が困難であった。
【0005】そこで、従来からこのような難付着性樹脂
成型品にメタリック塗装を行う際には、アンダーコート
塗料の付着性を改良するために、種々の前処理を行って
いる。具体的には、火炎処理、コロナ放電、酸化剤処
理、サンドブラスト、放射線処理等の前処理法が挙げら
れる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、難付着性樹脂
表面への前記前処理方法では、被塗物の形状によって
は、適用が困難であり、均一な表面処理が得られにく
く、前処理を施した樹脂成型品でのアンダーコート塗料
の付着性も十分に満足するものではない。
【0007】また、従来法により、金属化処理をした難
付着性樹脂成型品を反射板等として用いる場合は、メタ
リック塗膜の耐熱性、表面平滑性等の性能が必要になる
が、これらの要求特性を十分に満たしたメタリック塗装
品は、未だ得られていない。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討をした結果、ある特定の(メ
タ)アクリルアミド系単量体の単独重合体または共重合
体に、特定の架橋硬化型単量体及び光重合開始剤を配合
した被覆材組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー
線照射をして硬化させてアンダーコート層とすることに
より、付着性、耐熱性、表面平滑性に優れたメタクリッ
ク塗膜を形成しうる蒸着塗装用アンダーコーティング剤
が得られることを見いだし、本発明に至った。
【0009】すなわち、本発明は、 (A)下記一般式(I)で示される(メタ)アクリルア
ミド系単量体の単独単量体または共重合体10〜80重
量部、
【化2】 (式中、Rは水素またはメチル基を、Rは水素また
は炭素数1〜10の炭化水素残基を、nは1〜5の整数
を示す。) (B)1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に
1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する1〜
2官能性単量体(b−2)から選ばれた官能性単量体の
少なくとも1種よりなり、(b−1)成分を少なくとも
20重量%含む単量体10〜80重量部、 (C)光重合開始剤0.1〜15重量部、からなること
を特徴とする被覆材組成物である。
【0010】以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】本発明において用いられる(A)成分は、
一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量
体の単独重合体または共重合体であり、該重合体を含む
本発明の組成物より形成する塗膜の被塗物に対する付着
性を向上させる成分である。
【0012】また、これら(メタ)アクリルアミド系単
量体(I)の単独重合体または共重合体中に含まれるア
ミド基は、水酸基またはアルコキシ基と縮合する基であ
るので、該重合体中に水酸基、アルコキシ基を導入する
ことにより、該重合体を熱またはドデシルベンゼンスル
ホン酸の触媒を作用することによって架橋し、得られる
アンダーコート層の耐熱性を向上させることもできる。
【0013】この(A)成分の重合体は、一般式(I)
で示されるアミド系単量体と、必要により他のビニル単
量体とをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合法、
塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができ
る。
【0014】(メタ)アクリルアミド系単量体(I)の
具体例としては、N−(メトキシメチル)アクリルアミ
、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−
(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメ
チル)メタクリルアミド、N−(n−プロピオキシメチ
ル)アクリルアミド、N−(n−プロピオキシメチル)
メタクリルアミド、N−(イソプロピオキシメチル)ア
クリルアミド、N−(イソプロピオキシメチル)メタク
リルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミ
ド、N−(n−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N
−(イソブトキシメチル)アクリルアミド、N−(イソ
ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(t−ブトキ
シメチル)アクリルアミド、N−(t−ブトキシメチ
ル)メタクリルアミド、N−(ベンジロキシメチル)ア
クリルアミド、N−(ベンジロキシメチル)メタクリル
アミド等が挙げられる。
【0015】上記の中で、N−(メトキシメチル)アク
リルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、
N−(n−プロピオキシメチル)アクリルアミド、N−
(n−ブトキシメチル)アクリルアミドが特に好まし
い。
【0016】これら単量体は、1種または2種以上を併
用することができる。
【0017】また、必要に応じてアミド系単量体と共重
合に使用される他の単量体の例としては、例えばメチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)ア
クリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブ
チル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2
−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、
イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル
(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキ
シエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエト
キシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル(メタ)アクリレート、等のアクリル酸エステル
類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートとエチレンオキシドの付加物、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートとプロピレンオキシドの
付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと
ε−カプロラクトンの付加物などの2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の
水酸基含有ビニルモノマー;スチレン、α−メチルスチ
レン、p−t−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの
スチレン誘導体;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、等の不飽和カルボン酸類;(メ
タ)アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル
類;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等、不飽和カルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。
【0018】これら共重合可能な単量体は、1種または
2種以上を併用することができる。
【0019】本発明の被覆材組成物より形成されるアン
ダーコート硬化被膜の被塗物への付着性向上の点から、
アクリルアミド系単量体(I)を、共重合体中10重量
%以上含むのが好ましい。
【0020】(メタ)アクリルアミド単量体(I)の単
独重合体または共重合体からなる(A)成分の使用割合
は、(A)〜(C)成分の合計量100重量部中に10
〜80重量部、より好ましくは30〜70重量部が好適
である。
【0021】(A)成分の量が、10重量部より少ない
被覆材組成物より形成した塗膜は基材に対し十分な付着
性が得られず、80重量部を越える量で含まれる被覆材
組成物より形成したアンダーコート硬化被膜はその耐熱
性、表面平滑性が低下する。
【0022】本発明において用いられる(B)成分は、
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルキシ基を有
する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に1〜2個
の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する1〜2官能性
単量体(b−2)から選ばれた官能性単量体である。
【0023】(B)成分の単量体は、活性エネルギー線
の照射により良好な重合活性を示し、該(B)成分を含
む本発明の被覆材組成物を用いることにより、難付着性
樹脂成型品に、耐熱性、表面平滑性に優れた蒸着用アン
ダーコート層としての架橋硬化被膜を形成させることが
できる。
【0024】1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)の具体例
としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)ア
クリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)
アクリレート、等が挙げられる。
【0025】上記の中でも、ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートが特に好ましい。
【0026】これらの多官能性単量体は、1種または2
種以上を併用することができる。
【0027】1分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有する1〜2官能性単量体(b−2)とし
て具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
タニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メ
タ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ
エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)
アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリ
レート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリロイルモルホリン等の1官能性(メタ)アク
リレートモノマー;エチレングリコール(メタ)アクリ
レート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、1,4−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ブ
チン−1,4−ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサ
ン−1,4−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、水
素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,5
−ペンタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタ
ノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、2,2−ビス−(4−(メタ)
アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス−(4−(メタ)アクリロキシ(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)フェニル)プロパン、ビス−(2−(メタ)
アクリロイルオキシエチル)フタレート等の2官能性
(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0028】上記の中でも、2−エチルヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタ
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
2−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、水素化ビスフェノールAジアクリ
レート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジアク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
トが特に好ましい。
【0029】これらの1〜2官能性単量体は、1種また
は2種以上を併用することができる。
【0030】1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)は、
(B)成分中に少なくとも20重量%以上含まれるよう
にすることが、本発明の被覆材組成物により形成される
アンダーコート層の性能を向上させる上で必要となる。
【0031】また、アンダーコート硬化被膜の耐熱性、
密着性、表面平滑性のバランスの点から、好ましくは、
(b−1)/(b−2)=30〜70/70〜30(重
量%)の範囲が好ましい。
【0032】(B)成分の使用割合は、(A)〜(C)
成分の合計量100重量部中、10〜80重量部、好ま
しくは30〜70重量部である。
【0033】(B)成分の含有量が10重量部より少な
い被覆材組成物より形成したアンダーコート硬化被膜
は、十分な耐熱性が得られず、80重量部を越える割合
で(B)成分を含む被覆材組成物より形成したアンダー
コート硬化被膜の付着性は低下する。
【0034】本発明において用いられる(C)成分は光
重合開始剤であり、具体的には、ベンゾイン、ベンゾイ
ンモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メト
キシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリ
オキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェ
ニルプロパン−1−オン、2−エチルアントラキノン、
等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチラウムジスルフィド等の硫黄化
合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイ
ド等を挙げることができる。
【0035】これらは、1種または2種以上の混合系で
用いることができる。
【0036】これらの中でも、ベンゾフェノン,2−エ
チルアントラキノンがより好ましい。
【0037】本発明で用いられる(C)成分の使用量
は、(A)〜(C)成分の合計量100重量部中に0.
1〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部であ
る。
【0038】(C)成分が0.1重量部より少ないと
覆材組成物は、その硬化が不十分であり、その含有量が
15重量部を越える被覆材組成物は形成される硬化被膜
の付着性が低下する。
【0039】本発明の被覆材組成物には、粘度調整する
ために必要に応じて有機溶剤が含まれていてもよい。
【0040】この有機溶剤としては具体的に、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物;ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル系化合物;トルエン、キシ
レン、等の芳香族化合物;ペンタン、ヘキサン等の脂肪
族化合物;塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
【0041】また、本発明の被覆材組成物には、(A)
成分の、水酸基またはアルコキシ基の縮合反応を促進す
る触媒、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、
研磨剤、防錆剤、帯電防止剤などの各種添加剤を加えて
もよい。
【0042】難付着性樹脂成型品への蒸着用アンダーコ
ート層の形成は、本発明の被覆材組成物を被塗物の表面
に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより達成
される。該活性エネルギー線としては、紫外線、電子
線、ガンマー線等が挙げられる。
【0043】形成された蒸着用アンダーコート層の膜厚
は、硬化被膜の厚さで1〜40μmの範囲である。
【0044】本発明の被覆材組成物の塗布方法として
は、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピ
ンコート、カーテンコート等の方法が用いられるが、塗
布作業性、硬化被膜の平滑性、均一性の点からスプレー
コートが好ましい。
【0045】本発明の被覆材組成物により形成された蒸
着用アンダーコート層への金属蒸着は、一般に用いられ
るアルミニウム等の金属を、公知の蒸着方法により行え
ばよい。
【0046】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を
さらに詳しく説明する。
【0047】なお、実施例中の「部」は全て「重量部」
を意味する。
【0048】また、実施例中の測定評価は次のような方
法で行った。 〈評価方法〉 硬化被膜の外観 被覆材組成物を基材に塗布し、硬化させた後の表面の外
観を目視評価した。 ○:平滑で透明 △:凹凸があり ×:平滑でなく、白化、くもり、光沢の低下があり 付着性 金属化処理サンプルに1mm間隔で基材まで達するクロス
カットを入れ、1mm2の碁盤目を100個作り、その上
にセロハンテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した碁
盤目の数を数えた。 ○:剥離なし △:剥離した数が1〜50個 ×:剥離した数が51〜100個 耐熱性 金属化処理サンプルを150℃の熱風乾燥機に24時間
入れた後、外観を目視評価した。 ○:変化なし △:金属化処理膜の一部にクラック、白化、くもり、に
じ現象あり ×:金属化処理膜の全面にクラック、白化、くもり、に
じ現象あり
【0049】[実施例1〜6、比較例1〜4] 表1に示す配合比で各被覆材組成物を調製し、それぞれ
不飽和ポリエステル樹脂板(昭和高分子(株)製:商品
名 リゴラックBMC RNC420)に、硬化膜厚が
20μmになるようにスプレー塗装を行った。次に、該
不飽和ポリエステル樹脂板を120℃で10分間加熱
し、被覆材組成物中の有機溶剤分を揮発させた後、空気
中で高圧水銀灯(波長340〜380nmの積算光量が
2000mJ/cm2のエネルギー)を照射し、硬化塗
膜(プライマー層)を有する不飽和ポリエステル樹脂板
を得た。
【0050】このように処理した該不飽和ポリエステル
樹脂板の上に、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着し金
属化樹脂板を得た。得られた該金属化樹脂板の評価結果
表1に示す。
【0051】
【表1】 なお、表1の化合物の略号は、次の通りである。
【0052】 DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート HBADA:水素化ビスフェノールAジアクリレート CHDMDA:シクロヘキサン−1,4−ジメタノール
ジアクリレート DCPEA:2−ジシクロペンテノキシエチルアクリレ
ート MA1:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド単
独重合体(重合平均分子量3.0×10) MA2:アクリルアミド系共重合体 N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/スチレン
/メチルメタクリレート=30/30/40(重合平均
分子量3.0×10) BNP:ベンゾフェノン DBS:ドデシルベンゼンスルホン酸
【0053】[実施例7〜9、比較例5〜6] 表2に示す配合比で各被覆材組成物を調製し、それぞれ
ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂板(三
菱レイヨン(株)製:商品名 ダイヤナイトMD803
0)に、硬化膜厚が20μmになるようにスプレー塗装
を行う以外は、実施例1と同様にして各金属化樹脂板を
得た。得られた該金属化樹脂板の評価結果は表2に示
す。
【0054】
【表2】 なお、表2の化合物の略号は、次の通りである。
【0055】DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート HBADA:水素化ビスフェノールAジアクリレート CHDMDA:シクロヘキサン−1,4−ジメタノール
ジアクリレート DCPEA:2−ジシクロペンテノキシエチルアクリレ
ート MA3:アクリルアミド系共重合体 N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/メチルメ
タクリレート/スチレン/ジシクロペンタニルメタクリ
レート/アクリル酸=27/17.7/33/20/
2.3(重合平均分子量3.0×104) BNP:ベンゾフェノン
【0056】
【発明の効果】このように、本発明の被覆材組成物は、
活性エネルギー線を用いることにより、難付着性樹脂成
型品の表面に前処理をすることなしに、耐熱性、付着
性、表面平滑性に優れた蒸着用アンダーコート層を形成
することができ、その結果、耐熱性、金属化処理時の付
着性に優れた金属化樹脂成型品を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 4/00 - 4/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)下記一般式(I)で示される(メ
    タ)アクリルアミド系単量体の単独単量体または共重合
    体10〜80重量部、 【化1】 (式中、Rは水素またはメチル基を、Rは水素また
    は炭素数1〜10の炭化水素残基を、nは1〜5の整数
    を示す。) (B)1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキ
    シ基を有する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に
    1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する1〜
    2官能性単量体(b−2)から選ばれた官能性単量体の
    少なくとも1種よりなり、(b−1)成分を少なくとも
    20重量%含む単量体10〜80重量部、 (C)光重合開始剤0.1〜15重量部、 からなることを特徴とする被覆材組成物。
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