JP2002275392A

JP2002275392A - 紫外線硬化性組成物及びそれを被覆した樹脂成型品

Info

Publication number: JP2002275392A
Application number: JP2001078186A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Shoji; 敏博庄司; Mayumi Aoki; 真由美青木; Keiichi Hashimoto; 恵一橋本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】環状オレフィン系樹脂からなる成型品・フイル
ムの表面に保護層を設ける為の紫外線硬化性組成物に関
し、透明で外観に優れ、接着性、耐摩耗性、耐薬品性、
硬化性の良好な紫外線硬化性組成物及びそれを被覆した
成型品を提供する。【解決手段】紫外線硬化性組成物に光重合開始剤とし
て、分子内にベンゾフェノン構造と、紫外線を照射する
ことにより、開裂してラジカルを生ずる部分とを同時に
有する化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂
より成る部品・フイルム等の成型品表面の被覆に適する
紫外線硬化性組成物及びこれを保護膜として有する成型
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学用透明プラスチック成型材料
としては、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）が広く使用されている。しか
しながら、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸
水性が大きく、耐熱性も不十分であり、プロジェクター
のレンズ材料、光ディスクのピックアップ用レンズ材料
及び基板材料、フラットディスプレィ用基板材料等への
適用において、これらの特性に対する改良要請がなされ
ている。

【０００３】最近、これらの問題点を解消する成型材料
として、環状オレフィン系樹脂が上市されるようになっ
た。例えば、日本ゼオン社より、ノルボルネン誘導体を
モノマーとした環状オレフィン系樹脂が、主に射出成型
の基板用としては商品名「ゼオネックス」、また、押し
出し成型のフイルム用として、商品名「ゼオノア」が上
市されている（シーエムシー社刊「機能材料」２０００
年８月号）。また、ジェイエスアール社より、分子内に
極性基を有するノルボルネン構造の環状オレフィン系樹
脂が商品名「アートン」（「機能材料」１９９３年１月
号）として、更に、三井化学社より、環状オレフィンコ
ポリマーが、商品名「アペル」として上市されている。

【０００４】これらの樹脂は、低複屈折、低吸湿、高透
明性、高耐熱性を有しており、光学材料をはじめ、様々
な分野で利用されるようになっているが、これらの樹脂
からなる成型品は、用途によっては、表面に傷がつく場
合があり、耐擦傷性の改善が求められている。

【０００５】一般に、合成樹脂成型品の傷つきを防止す
る方法として、成型品表面に保護層（ハードコートとも
呼ばれる）を設ける方法がある。このような保護層を設
けるのに用いられる保護コート剤としては、シリコーン
系または有機系のコート剤が一般的である。ところが、
シリコーン系コート剤を用いると、表面硬度に優れた保
護コート層を形成することができるものの、樹脂成形品
の表面に対する接着性が悪いため、容易に剥離するとい
う問題があった。

【０００６】有機系コート剤には、メラミン系、アルキ
ッド系、ウレタン系、及び（メタ）アクリル系の熱硬化
型塗料と、多官能（メタ）アクリル系の紫外線硬化型塗
料が知られている。前者は取り扱いが容易であるが、保
護コート層の硬さや耐候性に劣り、しかも加熱硬化時に
該樹脂成型品の変形や樹脂の劣化を引き起こす場合があ
る。後者は硬さや生産性に優れ、しかも紫外線硬化のた
め加熱による該樹脂成型品への悪影響の問題は少ない。
従って、環状オレフィン系樹脂成型品に用いる保護コー
ト剤としては、熱硬化型塗料よりも、紫外線硬化型の多
官能（メタ）アクリル系コート剤が適していると言え
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、環状オ
レフィン系樹脂からなる成型品に、汎用の紫外線硬化型
多官能（メタ）アクリル系コート剤を適用して保護層を
形成すると、この保護層と成型品表面との接着性が不十
分であり、硬化後の保護層が成型品から容易に剥がれて
しまうという問題があった。

【０００８】この保護層と成型品の間の接着性を改善す
る手法として、従来提案されてきた手法を大別すると次
の３つに分けられる。（１）樹脂材料自体を改質する方法、（２）樹脂成型品の表面にプライマー（下塗り）層を形
成する方法、（３）紫外線硬化型保護コート剤を改良する方法。

【０００９】（１）には、３価以上の多価アルコールの
部分エーテル化物を配合するもの（特開平５−３９４０
３号）等がある。しかし、この方法は、環状オレフィン
系樹脂の持つ低吸湿性を損ない、また、透明性・耐熱性
の保持も充分とは言えないものであった。

【００１０】（２）には、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の熱可塑性樹脂をトルエン等の溶剤に溶解したもの
で下塗りするもの（特開平５−２２５６１３号）、ハロ
ゲン化プロピレン重合体の溶液で下塗りをするもの（特
開平５−２４７２４１号）等が挙げられる。しかし、こ
れらは保護層との接着性は改善されるものの製造工程
上、プロセスが増えることによる欠陥の発生、コストア
ップ等の問題があった。

【００１１】（３）には、紫外線硬化型塗料（紫外線硬
化性組成物ともいう）に、ビニル系モノマーの単独重合
体または共重合体の塗料用樹脂を含有させるもの（特開
平８−１２７８７号）、ポリスチレン系ブロック共重合
体等のエラストマー成分を含有させるもの（特開平６−
３４０８４９号）がある。しかし、これらの方法は、紫
外線硬化における架橋密度を下げ、保護層の耐擦傷性が
劣るものとなった。また、重合性化合物として脂環式
（メタ）アクリル化合物を配合するもの（特開平５−５
１５４２号、特開平５−３０６３７８号）が挙げられて
いるが、これは硬化塗膜の内部収縮を小さくするのに効
果はあるが、用途によっては耐擦傷性及び接着性が不足
する場合があり、より耐擦傷性と接着性に優れた紫外線
硬化性組成物の開発が求められていた。

【００１２】本発明の目的は、環状オレフィン系樹脂か
らなる成型品の表面に、硬化性、耐擦傷性、接着性、透
明性等に優れた保護層を形成する為の紫外線硬化性組成
物を提供し、また、それを使用して表面を被覆した成型
品を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、環状オレ
フィン系樹脂成型品に対する保護層の強固な接着性と表
面硬度の問題を鋭意研究の結果、特定構造の光重合開始
剤を用いた紫外線硬化性組成物を保護コート剤として用
いることにより、環状オレフィン系樹脂成型品と保護層
とが強固に密着し、表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐
熱性、透明性に優れた樹脂成型品が得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、少なくとも分子内にベン
ゾフェノン構造と、紫外線を照射することにより、開裂
してラジカルを生ずる部分とを同時に有する化合物を光
重合開始剤として含有する環状オレフィン系樹脂保護用
紫外線硬化性組成物、及びその硬化膜を保護膜として有
する環状オレフィン系樹脂成型品を提供するものであ
る。

【００１５】本発明の紫外線硬化性組成物からなる保護
層が、環状オレフィン系樹脂成型品と強固に密着し、同
時に硬化性にも優れる理由は、後述のようにベンゾフェ
ノン構造による水素引き抜き作用により、環状オレフィ
ン系樹脂成型品への接着性を発現し、更に同一分子内
に、開裂してラジカルを発生する構造を有する為、接着
性、硬化性の良好な紫外線硬化性組成物を提供するもの
と推測される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる紫外線硬化性組成
物は、（Ａ）特定構造の光重合開始剤又は特定構造の光
重合開始剤とベンゾフェノン系化合物を併用する光重合
開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）その他の成分、よ
り成る。

【００１７】（Ａ）成分工業的に紫外線硬化に使用されるラジカル重合系光重合
開始剤を大別すると、開裂型と水素引き抜き型に分けられる。紫外線硬化
性組成物を硬化した保護膜の環状オレフィン系樹脂成型
品への接着性について検討した結果、光重合開始剤とし
て、ベンゾフェノン及びそれと類似の構造を持つのタ
イプの光重合開始剤を使用することが必須であることが
判った。しかし、ベンゾフェノン系化合物のみを使用し
た場合は、紫外線硬化性が悪いこと、また、光硬化反応
を起こす重合性化合物の種類によっては、正常な硬化塗
膜が得られない場合もあった。

【００１８】従って、これらの問題点を解決すべく、本
発明において使用される（Ａ）成分の光重合開始剤は、
１つの分子でとの両方の型を持つもので、分子内に
ベンゾフェノン構造を有し、かつ同時に紫外線を照射す
ることにより、開裂してラジカルを生ずる部分を分子内
に有するものを含有する（Ａ−１成分）ことが必須であ
る。そのような化合物としては、例えば、４−ベンゾイ
ル−４'−メチルジフェニルサルファイド（市販品名：
ワードブレキンソップ社カンタキュアＢＭＳ或いはラン
ブソン社スピードキュアＢＭＤＳ）が挙げられる。これ
は、前述した様に、ベンゾフェノン構造による水素引き
抜き作用により、環状オレフィン系樹脂成型品への接着
性を発現し、更に同一分子内に、開裂してラジカルを発
生する構造を有する為、接着性、硬化性の良好な紫外線
硬化性組成物を提供するものと推測される。この光重合
開始剤に更に、接着性を向上するために、光重合開始剤
として、ベンゾフェノン系化合物（Ａ−２成分）を併用
しても良い。ここで、用いられるベンゾフェノン系化合
物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイック
アシッド、３，３’−ジメチルー４−メトキシベンゾフ
ェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイ
ルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾ
イルジフェニルエーテル、２，４，６−トリメチルベン
ゾフェノン等が挙げられる。

【００１９】また、上記光重合開始剤以外のとに属
する光重合開始剤（Ａ−３成分）を更に併用することも
出来るが、硬化膜の透明性、接着性の観点から光重合開
始剤総量の中で２５重量％以下に限定される。の開裂
型光重合開始剤としては、ベンゾインモノメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェ
ニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレー
ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェ
ニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサ
イド等を挙げることができる。これらの中では、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニ
ルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレー
ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オンが透明性、硬化性の観点から好ましい。
の光重合開始剤として、２，４−ジエチルキサンソン、
イソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系の光
重合開始剤も併用可能であるが、硬化塗膜の着色が有る
ために併用は極少量に限られる。

【００２０】また、４−ベンゾイル−４'−メチルジフ
ェニルサルファイドとは、反応機構が異なるが、同様
に、光重合開始剤分子１つで、との作用をするもの
として、分子中にベンゾフェノン構造を持たない２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリ
ノ−プロパン−１−オン（市販品名：チバスペシャルテ
ィ・ケミカル社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）が知られ
ている。しかし、これを光重合開始剤として使用して
も、環状オレフィン系樹脂への接着性は確保出来ず、水
素引き抜きの構造として、ベンゾフェンノン構造が必須
であることが推測された。

【００２１】（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）
成分の固形分合計量１００重量部中、０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜１３重量部、より好ましくは２〜１
０重量部である。（Ａ）成分がこの使用範囲より少ない
場合は、保護層の硬化が不十分となり、逆に多い場合
は、保護層の耐光性が低下する。更に、（Ａ）成分の中
で、（Ａ−１）成分は、２０〜１００重量％。（Ａ−
２）成分は、０〜８０重量％。（Ａ−３）成分は、０〜
２５重量％の範囲で使用される。

【００２２】（Ｂ）成分本発明で用いられる重合性化合物としては、（Ｂ−１）
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
多官能オリゴマー、（Ｂ−２）１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、（Ｂ
−３）１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を
有する１〜２官能モノマーを挙げることができる。

【００２３】（Ｂ−１）成分としては、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。本
発明の紫外線硬化性組成物中に含有するオリゴマー成分
として、構造中にポリエーテル構造を持つものの使用
は、あまり好ましくない。光重合開始剤の配合量、オリ
ゴマー中のポリエーテル濃度等により、ポリエーテル構
造を持つオリゴマーを配合することは可能であるが、少
量配合が好ましい。

【００２４】これは、環状オレフィン系樹脂への接着付
与が水素引き抜き作用によるものと推測されるからであ
る。ポリエーテル構造が存在すると、用いた光重合開始
剤の水素引き抜き作用が、ポリエーテル部分に働き、環
状オレフィン系樹脂と硬化塗膜の接着性は劣化する。ま
た、保護層としての耐擦傷性の劣化も起こる傾向があ
る。

【００２５】保護膜の耐擦傷性、強靭性等の観点からオ
リゴマー成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと分子内
に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物とのウレタン反応生成物、（ｂ）分子内に２個以
上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に
ポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオール
を反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネー
ト基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを
付加させる反応生成物が挙げられる。後者のウレタン
（メタ）アクリレートの方が前者に比較し、硬化塗膜の
強靱性、可撓性の観点から好ましいが、耐擦傷性の観点
からは、前者が好ましい。ポリオールの中心部分には、
ポリエーテル構造が好ましくないのは、前述した通りで
ある。

【００２７】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００２８】分子内に２個以上のイソシアネート基を有
するイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トリシクロデカンジイソシアネート等が挙げられ、硬化
塗膜の耐光性の観点からは、いわゆる無黄変タイプのヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリシクロデカンジイソシアネート等を用いる
ことが好ましい。

【００２９】（ａ）の市販品の例としては、新中村化学
社製ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４
Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、大日本インキ化学工業社製ユニディ
ック１７−８０６、根上工業社製アートレジンＵＮ−３
３２０シリーズ等がある。

【００３０】（Ｂ−２）成分としては、例えば、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセ
ロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）ア
クリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐擦傷
性、耐薬品性、耐熱性の点で、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプ
ロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートが好ましく、硬化収縮が小さく、成型品の変形、
フイルムのカールの防止の観点からは、環状構造を持つ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌ
レートが特に好ましい。これらの多官能モノマーは、そ
れぞれ単独、或いは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３１】（Ｂ−３）成分としては、例えば、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモ
ルホリン等の１官能（メタ）アクリレートモノマー；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ル変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタ
レート等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げ
られる。

【００３２】しかし、上記１〜２官能モノマーは、保護
膜の耐擦傷性の観点からは、紫外線硬化性組成物中に配
合できる範囲は限定される。成型品の変形、フイルムの
カール、要求される塗膜物性のの観点から、配合量が決
定される。上記したモノマーの中では、イソボルニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート等の環状構造を持つモノマーの配合が好ましい。
これらの１〜２官能モノマーは、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３３】（Ｂ）成分中の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、
（Ｂ−３）の成分の割合は、求められる保護膜の物性に
より変わるが、一般的には、（Ｂ−１）は、（Ｂ）成分
中１０〜７０重量％。（Ｂ−２）は、（Ｂ）成分中３０
〜９０重量％。（Ｂ−３）成分は、（Ｂ）成分中０〜３
０重量％の範囲で配合されるのが好ましい。

【００３４】（Ｃ）成分本発明で用いる紫外線硬化性組成物は、そのままで用い
ることもできるが、フイルム等の厚みが薄い基板の上に
保護膜を着ける場合には、紫外線硬化性組成物中に、高
分子量のオリゴマー成分が必須となる。その場合、紫外
線硬化性組成物としての塗料粘度が大きくなり、塗布作
業における操作性の必要から有機溶剤の稀釈による低粘
度化が必要となる。ここで、使用する有機溶剤は、使用
する紫外線硬化性組成物、溶剤の乾燥条件等によって若
干異なるが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の
芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、或いは、セロソルブ系溶剤、クロル
系溶剤などが使用出来る。

【００３５】しかし、紫外線硬化性組成物を塗布する基
材（環状オレフィン系樹脂）を浸食する溶剤の使用は、
光学的用途には好ましくなく、アルコール系溶剤及びエ
ステル系溶剤の単独又は混合使用が好ましい。有機溶剤
は、通常、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）全体量の５〜８０重
量％の範囲で使用される。

【００３６】また、紫外線硬化性組成物を環状オレフィ
ン系樹脂の様な低エネルギー表面を持つものに塗布する
場合は、良好な塗布品質の保護膜を得る為、界面活性
剤、塗料添加剤の添加が必要である。例えば、フッ素系
ノニオン界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、ビ
ニル系重合体塗料添加剤、アクリル重合体塗料添加剤等
を紫外線硬化性組成物に単独或いは併用添加することに
より、環状オレフィン系樹脂基板・フイルム等の成型品
との濡れや硬化後の表面平滑性が改良される。帯電防止
剤を添加すると、ホコリの吸着を抑制できる。

【００３７】更に、金属との接着性増強剤として、例え
ば、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレー
ト等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、
また、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性リン酸基ジ（メタ）アクリレー
ト等のリン酸基を分子内に有する（メタ）アクリレート
を添加することも出来る。これにより、環状オレフィン
系樹脂の一部に金属膜を有する基板（例えば、ホログラ
ムカード、光ディスク、光カード等）でも良好な接着性
を確保出来る。

【００３８】更にまた、硬化塗膜の耐光性向上の為に、
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を、紫外線硬化
性組成物の塗布適性を変える為や、硬化膜表面の凸凹形
成等の為に、無機系フィラー又は有機系フィラー等を、
着色の為に、着色剤等を、それぞれ添加することが出来
る。

【００３９】本発明の紫外線硬化性組成物を環状オレフ
ィン系樹脂の基板・フイルム等の成型品に塗布する方法
としては、特に限定されず、例えば、スプレー、浸漬、
スピンコート、ロールコーター等が採用できる。

【００４０】紫外線硬化性組成物中の有機溶剤を除去す
るのに必要な熱乾燥温度と時間は、使用する溶剤の種類
と添加量、塗布量、塗布面の成型品の形状によっても異
なるが、環状オレフィン系樹脂成型品・フイルムの熱変
形が起こらないように、約１００℃以下で、かつ、十分
に除去できるように条件を決定すればよい。具体的に
は、６０〜１００℃で、３〜３０分間程度放置しておく
のが適当である。

【００４１】高温で有機溶剤成分を除去した後は、成型
品・フイルムの変形が起こらない範囲で、高温下で紫外
線照射するのが好ましい。これは、低温では、保護膜−
樹脂表面での水素引き抜き作用が、接着性を確保するほ
ど充分には起こらないためである。

【００４２】塗布後の紫外線硬化性組成物からなる保護
層の厚さは、２〜３０μｍであることが好ましい。有機
溶剤を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになるようにす
る。保護層の厚さが薄い場合には、酸素阻害による硬化
阻害が起こりやすく、塗膜強度も不十分となり、十分な
表面硬度や接着性が得られない。保護層の厚さが厚い場
合には、紫外線硬化性組成物の硬化による内部応力が大
きくなり、硬化塗膜の接着性の確保が難しくなる。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００４４】まず、表１、２に示す組成からなる無溶剤
系紫外線硬化性組成物を作製した。

【００４５】

【表１】塗料Ａ〜Ｄ：実施例１〜４

【００４６】

【表２】塗料Ｅ、Ｆ、Ｈ：比較例１、２、３塗料Ｇ：実施例５

【００４７】ここで、配合中の略号はそれぞれ以下の化
合物を指す。Ｍ−３１５：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレートＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレートＭ−３１０：エチレンオキシド変性（３モル）トリメチ
ロールプロパントリアクリレートＢＭＤＳ：４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサ
ルファイドＢＰ：ベンゾフェノンＩｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンＦＺ−２１８８：日本ユニカー社製ポリエーテル変性シ
リコーンオイル

【００４８】（硬化性の評価）表１、２の塗料を透明ポ
リカ基板上に膜厚が約１０μｍとなる様に塗布し、コン
ベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型
コールドミラー＋高圧水銀灯Ｈ０３−Ｌ３１；入力電力
１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．２５Ｊ／ｃｍ²（ア
イグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて
計測）となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜表面
をメタノールで含浸したキムワイプで擦り、表面に白化
を生じないパス回数にて、紫外線硬化性を評価した。

【００４９】（鉛筆硬度の評価）上記と硬化条件以外は
同条件にて、透明ガラス基板上に硬化塗膜を調製し、Ｊ
ＩＳＫ−５４００に従い、すり傷にて評価を行った。
紫外線照射条件は、塗料Ｅ、Ｈ以外は０．５Ｊ／ｃ
ｍ²。塗料Ｅ、Ｈは、１．０Ｊ／ｃｍ²で行った。

【００５０】（塗膜の接着性評価）上記と硬化条件以外
は同条件にて、硬化塗膜を調製し、ＪＩＳＫ−５４０
０に従い、フイルムの場合は、クロスカット−セロテー
プ剥離試験方法により評価した。ＯＫは、硬化塗膜のフ
イルムからの剥離が見られなかった場合を表し、ＮＧは
剥離が見られた場合を表す。また、成型基板の場合は、
クロスカット−セロテープ剥離試験方法以外に、同じく
ＪＩＳＫ−５４００に従い、碁盤目−セロテープ剥離
試験方法でも評価を行った。

【００５１】紫外線照射条件は、塗料Ｅ、Ｈ以外は０．
５Ｊ／ｃｍ²。塗料Ｅ、Ｈは、１．０Ｊ／ｃｍ²で行っ
た。

【００５２】（日本ゼオン社製環状オレフィンフイルム
への接着性評価）日本ゼオン社製「ゼオノア」フイルム
（１００μm厚み；鉛筆硬度ＨＢ）上に塗料を上記と同
条件で塗布・硬化し、硬化膜の接着性をクロスカット−
セロテープ剥離法により評価した。塗料Ａ〜Ｈの硬化
性、硬化膜の鉛筆硬度、「ゼオノア」フイルムへの接着
性の評価結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】即ち、通常の開裂型光重合開始剤である１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用した
場合には、環状オレフィンフイルム「ゼオノア」には接
着しないことが判る。代表的な水素引き抜き型の光重合
開始剤であるベンゾフェノンを単独使用した場合には、
「ゼオノア」フイルムへの接着性は良好なるも、硬化性
が本発明の実施例の２〜３倍悪化し、また塗膜の鉛筆硬
度も１段階低下する。光重合開始剤として、４−ベンゾ
イル−４'−メチルジフェニルサルファイド単独及びベ
ンゾフェノンとの併用は、硬化性・接着性・硬度が良好
であることが判る。塗料Ｂのエーテル鎖の短いモノマー
使用の場合は、鉛筆硬度が若干落ちるが、「ゼオノア」
フイルムへの接着性は良好となった。

【００５５】同様に、日本ゼオン社製環状オレフィン樹
脂「ゼオネックス」の射出成形基板に於いても、塗料Ａ
〜Ｈの硬化膜の接着性は表３と同様な結果を示した。

【００５６】（ジェイエスアール社製環状オレフィンフ
イルムへの接着性評価）ジェイエスアール社製「アート
ン」フイルム（１８８μm厚み）上に塗料を上記と同条
件で塗布・硬化し、硬化膜の接着性をクロスカット−セ
ロテープ剥離法により評価した。

【００５７】

【表４】

【００５８】表３の結果と同様に、光重合開始剤とし
て、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使
用した場合（塗料Ｆ）には、「アートン」フイルムとの
接着は不良となった。光重合開始剤として、ベンゾフェ
ノンを単独使用した塗料Ｈは、１．０Ｊ／ｃｍ²では、
未硬化であり、硬化する紫外線量の１．５Ｊ／ｃｍ²を
照射した場合に、塗膜に皺の発生が見られた。

【００５９】（三井化学社製環状オレフィン樹脂への接
着性評価）同様に、三井化学社製環状オレフィン樹脂
「アペル」の射出成形基板上に、塗料Ｄ〜Ｆを約１０μ
mの厚みに塗布し、上記と同様な条件で、保護膜を作製
した。硬化塗膜の接着性は、クロスカット−セロテープ
剥離試験方法と碁盤目−セロテープ剥離試験方法で評価
した。

【００６０】

【表５】

【００６１】上表より、光重合開始剤を４−ベンゾイル
−４'−メチルジフェニルサルファイドとベンゾフェノ
ンとの併用とすることにより、ベンゾフェノン単独の場
合に比較し、半分の紫外線照射量で基板との接着性を確
保出来ることが分かる。一方、光重合開始剤として、開
裂型の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを
使用した場合、硬化性は良いが基板との接着性は確保出
来なかった。

【００６２】更に、塗料Ｆについて、１．０Ｊ／ｃｍ²
で硬化しても、０．５Ｊ／ｃｍ²と同様な結果であっ
た。

【００６３】（比較例４）モノマー成分として、Ｍ−３
１５３１重量部、ＴＭＰ３Ａ６０重量部、光重合開
始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１
−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロ
パン−１−オン）９重量部、ＦＺ−２１８８０．１
重量部を配合した無溶剤型紫外線硬化性組成物：塗料Ｉ
を作製し、上記と同様に、硬化性の評価と日本ゼオン社
「ゼオノア」フイルムへの接着性評価を行った。その結
果、０．２５Ｊ／ｃｍ²で硬化するが、フイルムへの接
着性（０．５Ｊ／ｃｍ²で硬化）はＮＧとなった。即
ち、光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を
用いた場合は接着性が確保出来ないことが確認された。

【００６４】次に、有機溶剤を含有する溶剤系紫外線硬
化性組成物についても同様な評価を行った。検討を行っ
た配合組成を表６に示す。

【００６５】

【表６】塗料Ｊ：実施例６塗料Ｋ〜Ｍ：比較例５〜７

【００６６】ここで、配合中の新規な略号はそれぞれ以
下の化合物を指す。Ｕ−３２４Ａ：新中村化学社製ポリエステル系ウレタン
アクリレートＤ１１７３：１−フェニル−２−ヒドロキシ−２メチル
プロパン−１−オンＤＥＴＸ：２，４−ジエチルキサンソン

【００６７】（硬化性の評価）表６の塗料を透明ポリカ
基板上に最終（ＵＶ硬化後）膜厚が約１０μｍとなる様
に塗布し、コンベア式紫外線硬化装置（前記、集光型コ
ールドミラー＋高圧水銀灯Ｈ０３−Ｌ３１；入力電力８
０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．０５Ｊ／ｃｍ²（紫外線
光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となる様にコンベアス
ピードを調節し、塗膜表面をメタノールで含浸したキム
ワイプで擦り、表面に白化を生じないパス回数にて、紫
外線硬化性を評価した。

【００６８】（鉛筆硬度の評価）上表６の塗料を透明ガ
ラス基板上に最終（ＵＶ硬化後）膜厚が約１０μｍとな
る様に塗布し、溶剤を除去する為に、６０℃熱風乾燥機
中で１０分間保管した。その後、上記と同様の紫外線硬
化装置（但し、入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、０．５
Ｊ／ｃｍ²で硬化し硬化塗膜を調製した。その後、ＪＩ
ＳＫ−５４００に従い、すり傷にて評価を行った。

【００６９】（硬化塗膜の黄色度）上記と同条件（硬化
条件：０．５Ｊ／ｃｍ²）にて硬化塗膜を調製し、ガラ
ス基板及び硬化膜を形成したガラス基板の透過モードで
の黄色度を測定した。硬化塗膜の黄色度は、下記の計算
式で求めた。硬化塗膜の黄色度＝硬化膜付きガラス基板黄色度−ガラ
ス基板黄色度なお、黄色度の測定は、日本電色工業社製測色計Σ８０
を使用した。

【００７０】（日本ゼオン社製環状オレフィンフイルム
への接着性評価）前記「ゼオノア」フイルム（１００μ
m厚み）上に塗料を上記と同条件で塗布・乾燥・硬化
し、硬化膜の接着性をＪＩＳＫ−５４００に従い、ク
ロスカット−セロテープ（登録商標）剥離試験方法によ
り評価した。

【００７１】塗料Ｊ〜Ｍの硬化性、硬化膜の鉛筆硬度、
黄色度、「ゼオノア」フイルムへの接着性の評価結果を
表７に示す。

【表７】

【００７２】溶剤系紫外線硬化性組成物に関しても、開
裂型光重合開始剤である１−フェニル−２−ヒドロキシ
−２メチルプロパン−１−オンを使用した場合、硬化性
・鉛筆硬度・黄色度は良好であるが、接着性を確保出来
ないことが判る。水素引き抜き型光重合開始剤の１つで
ある２，４−ジエチルキサンソンを使用した場合は、硬
化性・鉛筆硬度・接着性は比較的良好なるも、黄色度が
大きい。同じく、水素引き抜き型光重合開始剤のベンゾ
フェノンを単独で使用した場合は、透明性・接着性は良
好であるが、硬化性に劣り、鉛筆硬度も劣ることが判
る。これらの中で、４−ベンゾイル−４'−メチルジフ
ェニルサルファイドを光重合開始剤として使用した塗料
が、硬化性・硬度・黄色度・接着性がバランス良く優れ
ていることが判る。

【００７３】次に、同じく溶剤型紫外線硬化性組成物
で、ウレタンアクリレートをＵ−３２４Ａから大日本イ
ンキ化学工業社製のユニディック１７−８０６（有機溶
剤２０重量％含有、固形分８０重量％）に変更し、光重
合開始剤を４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサ
ルファイド単独とベンゾフェノン併用系について、上記
と同様に評価した。配合表と評価結果を表８に示す。な
お、硬化性（パス回数）については、塗料Ｎ〜Ｑで差が
見られなかったので省略した。

【００７４】

【表８】塗料Ｎ〜Ｑ：実施例７〜１０

【００７５】上表より、光重合開始剤として、４−ベン
ゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド単独或い
は、ベンゾフェノンとの併用を行った場合、鉛筆硬度・
黄色度・接着性の差はあまり見られず、全て良好である
ことが判る。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも環状オレフ
ィン系樹脂成型品の表面保護の為に好適に使用される、
硬化性、耐擦傷性、透明性の良好な紫外線硬化性組成物
が提供される。また、環状オレフィン系樹脂は、紫外線
硬化性組成物の硬化に有効な波長２００−４００ｎｍの
光透過性が良好である。この為、環状オレフィン系樹脂
成型品を通して紫外線硬化しても、本発明の紫外線硬化
性組成物を硬化できるので、環状オレフィン系樹脂成型
品同士の接着剤としても使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｆターム(参考） 4F100 AH02A AH02H AH04A AH04H AK02B AK25A AL05A AL06A BA02 CA30A CC00A EH46 EJ54 GB90 JB01 JB12 JB14A JK06 JK07 JK12A JL11 JN01 4J011 QA04 SA21 SA26 SA34 SA64 SA83 UA01 VA01 WA02 4J038 FA121 FA131 FA141 FA151 FA161 FA251 FA261 FA281 JA33 KA03 KA06 NA11 PA17 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも分子内にベンゾフェノン構造
と、紫外線を照射することにより、開裂してラジカルを
生ずる部分とを同時に有する化合物を光重合開始剤とし
て含有する環状オレフィン系樹脂保護用紫外線硬化性組
成物。
【請求項２】光重合開始剤が、４−ベンゾイル−４'−
メチルジフェニルサルファイドである請求項１に記載の
紫外線硬化性組成物。
【請求項３】光重合開始剤として、更にベンゾフェノン
系化合物を含有する請求項１及び２の何れかに記載の紫
外線硬化性組成物。
【請求項４】重合性化合物として、分子中に２以上の重
合性官能基を有し、環状構造を有する多官能（メタ）ア
クリレートを含有する請求項１、２及び３の何れかに記
載の紫外線硬化性組成物。
【請求項５】重合性化合物として、分子中に２以上の重
合性官能基を有し、分子中にポリエーテル結合を持たな
い多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求
項１、２、３及び４の何れかに記載の紫外線硬化性組成
物。
【請求項６】少なくとも環状オレフィン系樹脂の表面に
請求項１、２、３、４及び５の何れかに記載の紫外線硬
化性組成物の硬化膜を保護膜として有する環状オレフィ
ン系樹脂成型品。