WO2006030537A1

WO2006030537A1 - 感光性樹脂硬化物の製造方法

Info

Publication number: WO2006030537A1
Application number: PCT/JP2004/014870
Authority: WO
Inventors: Yoko Tomita; Kei Tomeba; Hiroshi Yamada
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-03-23
Also published as: ES2314459T3; US20080063979A1; DK1801145T3; CN101018819A; EP1801145A4; JPWO2006030537A1; ATE414732T1; CN101018819B; EP1801145B1; EP1801145A1; JP4627531B2; DE602004017917D1

Abstract

　水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び崩壊型光重合開始剤（ｅ）を含有するか、或いは同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を用いて、厚さが５０μｍ以上５０ｍｍ以下の感光性樹脂組成物層を形成する工程と、該感光性樹脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程とを含む、感光性樹脂硬化物の製造方法。

Description

明細書

感光性樹脂硬化物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、大気中で光を照射することにより硬化可能な感光性榭脂組成物及び感光性榭脂硬化物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ラジカル重合系の液状感光性榭脂組成物を用いて、シート状或!、は円筒状支持体上に感光性榭脂組成物層を形成し、大気中で光架橋硬化させた場合、表面近傍の硬化が充分でないために、表面のタックが大きぐ更に表面に傷が付き易ぐ版厚精度の確保の観点から課題があった。特開平 11 258790号公報 (特許文献 1)にも記載されて!、るように、この原因は酸素に起因する硬化阻害によるものと推定されて、る。そのため、従来技術においては液状感光性榭脂組成物層の表面に光透過性の高いカバーフィルムを被覆する方法、不活性ガス雰囲気下で光硬化させる方法、真空下で光硬化させる方法、水中で光硬化させる方法などにより液状感光性榭脂組成物層を硬化させることが行われていた。その際、該液状感光性榭脂組成物を支持体上に塗布し、感光性榭脂組成物層を形成した後、カバーフィルムを表面に被覆したり、露光雰囲気を真空、窒素等の不活性ガス雰囲気或いは水雰囲気にするための機構が必要となり、液状感光性榭脂組成物を光硬化させるための装置がより複雑な構造となる。そこで、大気中で厚膜硬化できる液状感光性榭脂組成物が求められていた。

[0003] また、特開昭 56— 64823号公報 (特許文献 2)では、液状感光性榭脂組成物を用いて円筒状の感光性榭脂硬化物層を形成する方法が記載されているが、具体的な感光性榭脂組成物に関する記載はなヽ。

更に、液状感光性榭脂組成物を光硬化させてロールを作製する方法として、 2つのロールを所定の隙間が空くように配置し、これら 2つのロールの間に液状感光性榭脂組成物を満たし、 2つのロールをそれぞれ内側方向へ回転させながら、前記ロール間の隙間を通してロール上に液状感光性榭脂組成物を塗布し、片側のロールの内部から該ロール内部に設置されたスリットを通して光を液状感光性榭脂組成物に照射することにより、光硬化させ、一方のロールに感光性榭脂硬化物を固定する方法がある。この方法では、 2つのロールによって液状感光性榭脂組成物は挟まれ、ロールによって挟まれた部分の感光性榭脂組成物が光硬化する。液状感光性榭脂組成物は大気に触れることなく光硬化される。したがって、この方法は、大気中で光硬化させる方法ではない。また、大気を遮断するため、片側のロールの内側にランプを配置し、更にロール内にスリットを設置し、 2つのロールが最接近する部分のみ光硬化させるという極めて特殊な機構が必要となる。また、片側のロールは光を透過する必要があるので、用いるランプの光を透過する材質であること、片側のロールにのみ感光性榭脂硬化物が形成されるように、もう一方のロールの表面には離型剤処理が必要となる。

[0004] 日本国特許第 2846954号公報（特許文献 3)において、 20°Cにおいて固体状の熱可塑性エラストマ一力もなる感光性固体版において、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤、具体的にはアントラキノンと水素供与体の組み合わせ、ベンゾフエノンと第三ァミンとの組み合わせ、ベンゾフエノンとミヒラーズケトンとの組み合わせ、チォキサントン、 3—ケトクマリンの記載がある力大気中での表面硬化性に関しては言及されておらず、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせが良、と、う記載もな!/、。

[0005] 特開平 10— 95788号公報 (特許文献 4)、或、は特開平 10— 29997号公報 (特許文献 5)には、崩壊型光重合開始剤であるァシルホスフィンオキサイドィ匕合物と、他の光重合開始剤との混合物の一例として崩壊型光重合開始剤である Oーヒドロキシケトン類、 α—アミノケトン類、あるいは水素引き抜き型光重合開始剤であるべンゾフエノン類との混合物の記載があるが、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤との組み合わせが良いという記載はなぐまた大気中での硬化性に関する記載もない。更に、光重合開始剤と一緒に用いる榭脂成分に関する記載もない。

[0006] 特開平 8— 59885号公報 (特許文献 6)には、露光マスクを通して光を照射し光が当たった部分を硬化させ、その後現像工程を経てパターンを形成するシート状凸版印刷プレートの作製方法について記載があり、用いる感光性榭脂組成物に崩壊型光重合開始剤としてべンゾインアルキルエーテルカルボ二ルイ匕合物と水素引き抜き型光重合開始剤としてベンゾフヱノン Zアミンィ匕合物との組み合わせが記載されている。更に、水素引き抜き型光重合開始剤にはアミンィ匕合物が必須成分とされている。しかしながら、液状感光性榭脂組成物を光硬化させ、パターンを形成させる際に、大気中で露光するという記載は全くなぐ実施例においても全てカバーフィルムを被覆することにより酸素を遮断した状態で露光することが明記されている。カバーフィルムを被覆した状態での露光により液状感光性榭脂組成物を硬化させた後、現像液を用いた現像工程を経て凹凸パターンを形成し、その後、現像工程において表面に付着した粘着成分を後露光により硬化させる方法が記載されている。したがって、感光性榭脂組成物層表面をカバーフィルムで被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射するので、光の照射された部分は表面まで完全に硬化している点や大気中での後露光は、完全に硬化して、る表面に現像工程にぉ、て付着した極薄、粘着成分を硬化させている点で、本発明の大気中で感光性榭脂組成物を厚膜光硬化させる方法とは、技術思想が根本的に異なる。また、特許文献 6では、 300nm以上の光を用いてパターンを形成する工程と、その後、表面のタックを低減する目的で 200nmから 300nmの光を照射する後処理の工程とを分離して実施するという複雑な方法が記載されている。このように複雑な工程が必要な理由は、この方法がカバーフィルムを感光性榭脂組成物層表面に被覆することを前提とする方法であるためと推定される。すなわち、 2 OOnmから 300nmの波長領域の光を効率良く透過する汎用フィルムが無いため、パターン形成の露光工程で 200nm以上の光を照射したとしても、 200nm力 300nm の光を効率良く透過させることができないからである。米国特許第 4, 202, 696号明細書 (特許文献 7)に記載されているように、カバーフィルムで被覆後、露光'現像することによりパターンを形成する工程と、形成されたパターン表面に有機カルボニル化合物を含浸させ波長 200nmから 300nmの光を照射し硬化物層表面のタックを低減する工程とを分離して実施することが一般的に知られているため、特許文献 6では、その方法を適用しているものと推定される。

更に、発明者らは、特許文献 6に示されている感光性榭脂組成物を用いて、厚さ 3 mm程度の厚膜を大気中で光硬化させてみたが、表面近傍を完全に硬化させることができず、指で触ると指紋が転写されたり、表面に高い粘着性が残存した硬化物となり、表面近傍の硬化性が十分とは言、難、状況であった。

[0008] 一般的に、液状感光性榭脂組成物を写真製版技術を用いてパターンィ匕する場合、露光マスク表面に接触させる力、露光マスク表面の榭脂による汚染が問題になる時には感光性榭脂組成物層表面にカバーフィルムを被覆する。 Vヽずれの場合も感光性榭脂組成物層表面をフィルムで被覆するので、大気中での露光が行われることはない。また、半導体製造分野では、感光性榭脂組成物と露光マスクとの間に極めて狭ヽギャップを設定し、感光性榭脂組成物と露光マスクが直接接触することを避けるプロキシミティー露光方式があるが、この方法で用いる感光性榭脂組成物は固体状のものであり、液状感光性榭脂組成物を用いることは通常ない。印刷版分野では、半導体製造分野で用いるシリコンウェハーの大きさよりも遥かに大きな基材を用いることが一般的であるため、大面積において狭いギャップを制御することは極めて難しぐプロキシミティー露光方式は採用しにくい。ただし、ギャップを大きく設定することにより対応することは可能ではあるが、形成できるパターンの解像度を大幅に低下させることになる。然るに、本発明の感光性榭脂硬化物の形成においては、感光性榭脂組成物層全面に光を照射し、均一な硬化物層が形成できればよいので、微細なパターン形成が全く不要である。したがって、液状感光性榭脂組成物層にカバーフィルムを被覆せずに大気中で一度に 200nm以上の光を照射し、液状感光性榭脂組成物層全体を光硬化させることができる点において、写真製版技術を用いてパターンィ匕し印刷版を形成するプロセスとは、技術思想が根本的に異なる。また、この特許文献 6には、大気中で光硬化させて得られる感光性榭脂硬化物に関する記載も一切な、。

[0009] 特許文献 1：特開平 11 258790号公報

特許文献 2：特開昭 56-64823号公報

特許文献 3 :日本国特許第 2846954号公報

特許文献 4：特開平 10— 95788号公報

特許文献 5：特開平 10— 29997号公報

特許文献 6：特開平 8— 59885号公報

特許文献 7：米国特許第 4202696号明細書発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、大気中で光硬化させることができる感光性榭脂組成物及び感光性榭脂硬化物の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは鋭意検討し、水素引き抜き型光重合開始剤及び崩壊型光重合開始剤を含有するラジカル重合系感光性榭脂組成物層を、シート状あるいは円筒状支持体上に形成し、大気中で光を照射することにより該感光性榭脂組成物層を硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤の組み合わせ、或いは水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を分子内に有する光重合開始剤と、特定の官能基を有する榭脂を用いることにより、ラジカル重合系の液状感光性榭脂組成物層を厚膜状態で、しかも大気中で光硬化させることができるという驚くべき現象を見出した。

[0012] 本発明は下記の通りである。

(1)水素引き抜き型光重合開始剤 (d)及び崩壊型光重合開始剤 (e)を含有するか、あるいは同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤 (c)を含有する感光性榭脂組成物を用いて、厚さが 50 m以上 50mm以下の感光性榭脂組成物層を形成する工程、該感光性榭脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程を含む、感光性榭脂硬化物の製造方法。

(2)感光性榭脂組成物が 20°Cにおいて液状である、上記（1)に記載の感光性榭脂硬化物の製造方法。

(3)液状感光性榭脂組成物を円筒状支持体上に塗布することにより感光性榭脂組成物層を形成する、上記（1)又は（2)に記載の感光性榭脂硬化物の製造方法。

[0013] (4) 円筒状支持体上に上記（1)乃至（3)のいずれか一項に記載の方法により得られた感光性榭脂硬化物層が形成された印刷基材の、インキを転写するための転写口ール（ブランケットロール）、ァ-ロックスロールに接しインキ量を調整するためのインキ絞りロール、レーザー彫刻法により表面に凹凸パターンを形成可能なレーザー彫刻用ロール、又はクッションロールとしての使用。

[0014] (5) 樹脂 (a)、重合性不飽和基を有する有機化合物 (b)、及び光重合開始剤を含む感光性榭脂組成物であって、前記榭脂 (a)が、分子内にァリール基、少なくとも 1 つのァリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボ-ル基、ヒドロキシル基、及びホルミル基力なる群力選ばれる少なくとも 1種類の有機基を有する力、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或いは該結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（α位水素）を分子内の全水素原子に対し 2%以上有し、前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤 (d)及び崩壊型光重合開始剤 (e)、或いは同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤 (c)であり、かつそれぞれを感光性榭脂組成物全体量の 0. 3wt%以上含有する、上記感光性榭脂組成物。

[0015] (6) 榭脂（a)が 20°Cにお、て液状である、上記（5)に記載の感光性榭脂組成物。

(7) 水素引き抜き型光重合開始剤 (d)が、ベンゾフノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チォキサントン類、及びアントラキノン類カもなる群力も選ばれる少なくとも一種類の化合物力もなり、かつ崩壊型光重合開始剤（e) 1S ベンゾインアルキルェ一テル類、 2, 2—ジアルコキシ 2—フエ-ルァセトフエノン類、ァシルォキシムエステル類、ァゾ化合物類、及びジケトン類カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種類の化合物からなる上記（5)又は（6)に記載の感光性榭脂組成物。

(8) 更に、無機系微粒子、有機系微粒子、及び無機有機複合微粒子からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の微粒子を含有する、上記（5)乃至（7)のヽずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。

[0016] (9) 上記（5)乃至（8)の、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより硬化せしめて得られる、印刷基材。

(10) 上記（9)に記載の印刷基材力下部にショァ A硬度が 10度以上 70度以下、或いは ASKER— C硬度が 20度以上 85度以下のエラストマ一層を少なくとも 1層有する、多層印刷基材。

(11) エラストマ一層が、 20°Cで液状の感光性榭脂組成物を硬化して形成される、上記（10)に記載の多層印刷基材。

発明の効果

[0017] 本発明により、大気中で光硬化させることができる感光性榭脂組成物及び感光性榭脂硬化物の製造方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明の好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。

本発明は、厚さ 50 m以上 50mm以下の厚膜に形成した感光性榭脂組成物を大気中で光硬化させる感光性榭脂硬化物の製造方法及び感光性榭脂組成物を提供する。

ラジカル重合反応により光硬化する感光性榭脂組成物を含む印刷インキの分野では、膜厚が未満の薄膜を大気中で光硬化させることは広く実施されている。しカゝしながら、厚膜感光性榭脂組成物を大気中で光硬化させた場合には、表面近傍の光硬化が不十分であり、表面に極めて強い粘着性を有する硬化物となる。したがつて、従来の感光性榭脂組成物では、厚膜を硬化させようとした場合には、複数層に分けて光硬化させる必要があった。しかし、厚さ 50 m以上に形成し、光硬化できれば、短時間で感光性榭脂硬化物を得ることができる。また、 50mm以下であれば、内部まで十分に硬化した感光性榭脂硬化物を得ることができる。もちろん、複数回の塗布及び光硬化を繰り返し行うことにより、更に厚ヽ感光性榭脂硬化物層を形成することも可能である。

[0019] 本発明の印刷基材は、厚膜に光硬化させるものであれば、特に限定されないが、レ一ザ一彫刻により表面に凹凸パターンを形成するフレキソ印刷原版用シート或いはロール、グラビア印刷用シート或いはロール、或いはレーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シート或いはロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケットロール、ァニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等、或いは 3次元立体成形等の用途に用いることができる。

本発明において大気中とは、酸素濃度が約 21vol%、窒素濃度が約 78vol%の地球地表付近の気体雰囲気のみに限定するものではなぐ酸素濃度が 10vol%以上 3 Ovol%以下の気体雰囲気も含めるものと定義する。 10vol%以上であれば、感光性榭脂組成物を露光する装置に簡易な排気装置を併用することにより、露光装置内を低酸素濃度雰囲気下にした状態で露光作業を実施することができ、 30vol%以下であれば助燃性を低く抑えることができ、また光硬化物の物性を確保することができる力である。

水素引き抜き型光重合開始剤 (d)としては、芳香族ケトンを用いることが好ましい。この化学反応機構としては、芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体力水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。そして、生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。但し、水素引き抜き型光重合開始剤 (d)は、励起三重項状態を経て周囲の媒体力水素を引き抜、てラジカルを生成する化合物であれば何でもよい。

芳香族ケトンとして、ベンゾフエノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チォキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これらの群力も選ばれる少なくとも 1種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフエノン類とは、ベンゾフエノン或いはその誘導体をいい、具体的には 3, 3 ' , 4, 4' ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ーテトラメトキシベンゾフエノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトン及びその誘導体等をいう。キサンテン類とはキサンテン及びアルキル基、フエニル基、ハロゲン基で置換された誘導体等をいう。チォキサントン類とは、チォキサントン及びアルキル基、フエニル基、ハロゲン基で置換された誘導体等をいい、ェチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロ口チォキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノン及びアルキル基、フエニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体等をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、好ましくは感光性榭脂組成物全体量の 0. 3wt%以上 10wt%以下、より好ましくは 0. 5wt%以上 5wt% 以下である。添加量力この範囲であれば、液状感光性榭脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物層表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性を確保することができる。

[0021] 崩壊型光重合開始剤 (e)とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物をいう。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、 2, 2- ジアルコキシ 2—フエ-ルァセトフエノン類、ァセトフエノン類、ァシルォキシムエステル類、ァゾ化合物類、有機ィォゥ化合物類、ァシルホスフィンォキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群力も選ばれる少なくとも 1種類の化合物を用いることが好ましい。

[0022] ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。 2, 2—ジアルコキシ—2—フエ-ルァセトフエノン類としては、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ —2—フエ-ルァセトフエノン等を挙げることができる。ァセトフエノン類としては、ァセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフエノン等を挙げることができる。ァシルォキシムエステル類としては、 1—フエ-ルー 1, 2—プロパンジオン 2— (o—べンゾィル）ォキシム等を挙げることができる。

[0023] ァゾ化合物としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、ジァゾ -ゥム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾィルホルメ一ト等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、好ましくは感光性榭脂組成物全体量の 0. 3wt%以上 10wt%以下、より好ましくは 0. 5wt%以上 5wt% 以下である。添加量力この範囲であれば、液状感光性榭脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。

[0024] 水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。 α アミノアセトフエノン類等を挙げることができる。例えば、 2—メチルー 1 (4ーメチルチオフエ-ル）—2—モルホリノ—プロパン 1 オン、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ 1 (4 モルフオリノフヱ-ル)ーブタノン等の下記一般式（1)で示される化合物を挙げることができる。 [0025] [化 1]

[0026] (式中、 Rは各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 10のアルキル基を表す。また、

2

Xは炭素数 1一 10のアルキレン基を表す。）

水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤 (c)の添加量としては、感光性榭脂組成物全体量の 0. 3wt%以上 10wt%以下が好ましぐより好ましくは 0. 5wt% 以上 3wt%以下である。添加量力この範囲であれば、感光性榭脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。

[0027] 本発明の感光性榭脂組成物は、 20°Cにおいて固体状であっても液状であっても構わないが、成形の容易さから、 20°Cにおいて液状の感光性榭脂組成物であることが特に好ましい。ここで言う「液状榭脂」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマ一に対比する用語である。

[0028] 榭脂（a)が 20°Cにお、て液状榭脂である場合に、感光性榭脂組成物も 20°Cにおいて液状である。これから得られる感光性榭脂硬化物をシート状、若しくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得るためには、 20°Cにおける粘度が 10 ?& ' 5以上101^½ ' 5以下でぁる。さらに好ましくは、 50Pa' s以上 5kPa' s以下であることが好ましい。粘度が lOPa' s以上であれば、作製される感光性榭脂硬化物の機械的強度が十分であり、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易ぐ加工し易い。粘度が lOkPa ' s以下であれば、常温でも変形し易ぐ加工が容易である。シート状或いは円筒状の感光性榭脂硬化物に成形し易ぐプロセスも簡便である。特に厚み精度の高い円筒状感光性榭脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状感光性榭脂層を形成する際に、該感光性榭脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度は、 lOOPa ' s以上が好ましぐより好ましくは 200Pa ' s以上、更に好ましくは 500Pa' s以上である。

[0029] 本発明の榭脂 (a)は、分子内にァリール基、少なくとも 1つのァリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボ-ル基、ヒドロキシル基、ホルミル基カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種類の有機基を有するか、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或いは該結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子（ α位水素)を分子内の全水素原子に対し 2%以上 80%以下有していることが好ましい。理由は明確ではない力前記特定の官能基を有し、かつ該有機基が直接結合している炭素原子に結合した水素原子を有して、る化合物を用いることにより、大気中にお、ても光硬化可能な感光性榭脂組成物を与える。ァリール基の好ましい例としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フナントリル基等を挙げることができる。また、ァリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基としては、例えばメチルスチリル基、スチリル基などが好ましい。 α位水素の含有率については、水素原子に着目した核磁気共鳴スペクトル法 ( NMR法）により分析することが可能である。

[0030] 本発明の榭脂 (a)は、 20°Cにお、て固体状であっても、液状であっても構わな、。

特に円筒状等の複雑な形状に成形する場合には、液状であることが好ましい。

本発明の榭脂（a)の数平均分子量は、好ましくは 1000以上 20万以下、より好ましくは 2000以上 10万以下、更に好ましくは 5000以上 5万以下である。榭脂（a)の数平均分子量は 1000以上であれば、後に架橋して作成する感光性榭脂硬化物が強度を保ち、印刷基材などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、 20 万以下であれば、感光性榭脂組成物の粘度が過度に上昇することもなぐシート状、或いは円筒状の感光性榭脂硬化物層を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要ない。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。

[0031] 榭脂 (a)は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。好ましい化合物として機械強度を考慮すると、 1分子あたり平均で 0. 7以上、さらに好ましくは 1以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。 1分子あたり平均で 0. 7以上であれば、本発明の感光性榭脂組成物より得られる感光性榭脂硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷基材として繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。また、 1分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては 20以下である。 20以下であれば、光硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラック等の発生も抑制できる。

[0032] ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が結合している場合なども含まれる。

具体的な榭脂 (a)としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前記特定官能基を有するものを挙げることができる。骨格となるポリマーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジェン類、ポリ塩ィ匕ビ二ルポリ塩ィ匕ビ-リデン等のポリハロォレフイン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルァセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等力なる群より選ばれる 1種若しくは 2種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体とブレンドのどちらでもよい。

[0033] 特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、榭脂（a) として、一部、好ましくはガラス転移温度が 20°C以下の液状榭脂、さらに好ましくはガラス転移温度 0°C以下の液状榭脂を添加することもできる。このような液状榭脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポィソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリ力プロラタトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリェ一テル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、不飽和ポリウレタン類、（メタ)アクリル酸及び Z又はその誘導体の重合体及びこれらの混合物ゃコポリマー類等が挙げられる。その含有量は、榭脂（a)全体に対して 30wt% 以上 100wt%以下であることが好まし、。特に耐候性の観点力もポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好まし、。

[0034] 榭脂 (a)を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入する方法を用いてもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシァネート基、イソチオシァネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤 (例えば水酸基ゃァミノ基の場合のポリイソシァネートなど)を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によつて得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法などが好適な方法として挙げられる。

[0035] また、本発明の感光性榭脂硬化物をレーザー彫刻用印刷基材として使用する場合、榭脂 (a)として熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。例えば、 α—メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物等は、熱分解性の高、ィ匕合物として知られて、る。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の質量減少を測定した熱質量分析法のデータを用いることができる。質量が半減する時点の温度が、 150°C以上 450°C以下の範囲である化合物が好ましい。より好ましい範囲は、 250°C以上 400°C以下、更に好ましくは、 250°C以上 380°C以下である。また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱質量分祈において、質量が初期質量の 80%に減少する温度と、質量が初期質量の 20%に減少する温度との差が、 100°C以下であることが好ましい。より好ましくは、 80°C以下、更に好ましくは 60°C以下である。

[0036] 本発明の有機化合物 (b)は、ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有したィ匕合物であり、榭脂 (a)との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は 100以上 1000 以下が好ましい。有機化合物お)は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビ- ルベンゼン等のォレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロォレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和-トリル類、（メタ)アクリルアミド及びその誘導体、ァリルアルコール、ァリルイソシァネート等のァリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビュル類、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュルカルバゾール、シァネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点力も例えば、（メタ)アクリル酸及び（メタ)アクリル酸エステル等の誘導体が好ま、。

[0037] (メタ）アクリル酸及び (メタ）アクリル酸エステル等の誘導体としては、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケン、ビシクロアルケンなどの脂環族基を含有する化合物、ベンジル、フエニル、フエノキシなどの芳香族基を含有する化合物、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、ァリル、グリシジルなどの基を含有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル Zァリルォキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物 (b)は、有機溶剤に対する膨潤抑制、機械強度向上の観点から長鎖脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を含有する化合物を少なくとも 1種類以上有することが好ましい。この場合、該化合物は、有機化合物（b)の全体量の 20wt%以上 100wt%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 50wt%以上 100wt%以下である。

[0038] 感光性榭脂硬化物の反撥弾性を高めるため、例えば特開平 7— 239548号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用する力、或いは公知の印刷用感光性榭脂の技術知見等を利用して選択することができる。

本発明の感光性榭脂組成物には無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより光硬化させて得られる感光性榭脂硬化物の機械的物性の向上、感光性榭脂硬化物層表面の濡れ性改善、或いは感光性榭脂組成物の粘度の調整、感光性榭脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子或いは有機系微粒子の材質は特に限定するものではなぐ公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層或いは有機系微粒子を形成した微粒子、或ヽは有機系微粒子表面に無機物層或いは無機微粒子を形成した微粒子等を挙げることができる。

[0039] 感光性榭脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子或いはポリイミド等の有機系微粒子等を用いることができる。また、印刷用のクッション材料やブランケット材料として用いる場合、衝撃吸収性を向上させる目的で、有機系の中空微粒子や多孔質微粒子、非常に柔らかい材質で形成された有機系微粒子等を添加することもできる。更に、得られた感光性榭脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子等を添加することもできる。

[0040] また、レーザー彫刻法により感光性榭脂硬化物層表面ある!/、は感光性榭脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子等を添加してもよ!ヽ。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカージルコ-ァ多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。

[0041] 本発明で用いる微粒子は、数平均粒径が 0. 01— 100 μ mであることが好ましい。

この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、榭脂 (a)及び有機化合物 (b)との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じることなぐ感光性榭脂硬化物層表面に凹凸が発生することもない。より好ましい平均粒子径の範囲は、 0. 1一 20 /z mであり、更に好ましい範囲は 1一 10 /z mである。本発明の微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。

微粒子の粒子形状は特に限定するものではなぐ球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。

また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し表面改質処理を行!ゝ、より親水性化或いは疎水性化した粒子等を用いることちでさる。

[0042] 本発明において、これらの微粒子は 1種類若しくは 2種類以上のものを選択できる。

本発明の感光性榭脂組成物における榭脂 (a)、有機化合物 (b)、微粒子の割合は

、通常、榭脂 (a) 100質量部に対して、有機化合物 (b)は 5— 200質量部が好ましぐ

20— 100質量部の範囲がより好ましい。又、微粒子は 1一 100質量部が好ましぐ 2 一 50質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、 2— 20質量部である。有機化合物 (b)の割合が、上記の範囲である場合、得られる感光性榭脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとり易ぐ光硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保することができる。

その他、本発明の感光性榭脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。

[0043] 本発明の感光性榭脂硬化物は、感光性榭脂組成物を光硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物 (b)の重合性不飽和基、或いは榭脂 (a)と有機化合物 (b)の重合性不飽和基が反応することにより 3次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤等に不溶化する。この反応は、有機化合物お)同士、榭脂 (a)同士、或いは榭脂 (a) と有機化合物 (b)との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記感光性榭脂硬化物を溶剤で抽出し、 GC— MS法 (ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法)、 LC - MS法 (液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、 GPC - MS法 (ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、 LC NMR法 (液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法)を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤及び分解生成物を同定することができる。更に、 GPC— MS法、 LC MS法、 GPC— NMR法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の榭脂 (a)、未反応の有機化合物 (b)、及び重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析力同定することができる。 3次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解 GC— MS法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位の存在を検証することが可能である。例えば、メタタリレート基、アタリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターン力推定することができる。熱分解 GC— MS法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィ一で分離した後、質量分析を行う方法である。感光性榭脂硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性榭脂組成物を光硬化させて得られたものであると結論付けることができる。

本発明の感光性榭脂組成物中の榭脂（a)或いは光重合開始剤は、 GPC法或いは LC法等の液体クロマトグラフィーを用いて分離精製後、核磁気共鳴スペクトル法 (N MR法)を用いて分子構造を同定することができる。水素を観測核とした NMR法 U NMR法)を用いて、官能基特有の化学シフトを解析することにより、分子中にどのような官能基が存在するかを同定することができ、また特定の官能基を有する炭素原子に直接結合した水素原子（ α位水素）の量を積分値から定量的に評価することができる。例えば本発明で用いる榭脂 (a)を¹ H-NMR法で分析した場合、前記特定官能基の有無は化学シフトから判別でき、また、該特定官能基を有する炭素原子に直接結合した水素原子（ひ位水素）の比率は、積分値力も求めることができる。すなわち、着目する前記水素原子（ OC位水素）に対応するピークの積分値と、全ての水素原子に対応するピークの積分値の和との比として求めることができる。積分値を求める際には、十分な量のサンプルに対し測定を行い、積算する等ノイズレベルを充分に小さく抑えることが好ましい。本発明の榭脂 (a)において、特定官能基由来の α位水素の榭脂（a)全ての水素に対する比率の好ましい範囲は、 2%以上である。より好ましくは、 5%以上、更に好ましくは、 10%以上である。 2%以上あれば、大気中での光硬化においても、感光性榭脂組成物を充分に光硬化することができる。前記比率の上限値は特に限定するものではないが、全ての水素原子が α位水素には成り得ないので、 80%が好ましい上限である。

[0045] 本発明の感光性榭脂組成物をシート状、若しくは円筒状に成形する方法は、既存の榭脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で榭脂をノズルやダイスカゝら押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が例示できる。その際、感光性榭脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してちょい。

[0046] 感光性榭脂組成物は、 PETやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれるシート状支持体上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもあり得る。また、ガラス繊維、ァラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル榭脂、エポキシ榭脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルチューブ等の円筒状支持体を用いることもできる。シート状支持体或いは円筒状支持体の役割は、感光性榭脂硬化物の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は 100ppmZ°C以下、更に好ましくは 70ppmZ°C以下である。材料の具体例としては、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリビスマレイミド榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、ポリフエ-レンチォエーテル榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、全芳香族ポリエステル榭脂からなる液晶榭脂、全芳香族ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂などを挙げることができる。また、これらの榭脂を積層して用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をシート状支持体として用いることもできる。シート状支持体として多孔質性シートを用いる場合、感光性榭脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性榭脂硬化物層とシート状支持体とがー体ィ匕するために高い接着性を得ることができる。クロス或いは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ァルミナ'シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリイミド、ァラミド等の合成繊維等を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。

[0047] また、支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに榭脂を含浸或、は被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸ィ匕物或いは金属等の無機系微粒子、有機 ·無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーシヨンする層状ィ匕合物粒子等を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼォライト等の金属酸ィ匕物微粒子、ポリスチレン'ポリブタジエン共重合体力もなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。

[0048] 本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性榭脂組成物層或いは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸 ·強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。

[0049] 成形された感光性榭脂組成物層は光照射により架橋させ、感光性榭脂硬化物を形成する。また、成形しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。感光性榭脂組成物層に照射される光は、 200nmから 300nmの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、 200nmから 300nmの波長の光を有する場合、感光性榭脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、 1種類でも構わない力波長の異なる 2種類以上用いることにより、榭脂の硬化性が向上することがあるので、 2種類以上の光源を用いてもよい。

感光性榭脂硬化物層の厚みは、その使用目的に応じて 50 m以上 50mm以下である。印刷基材として用いる場合には、好ましくは 0. 1— 10mmの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層して、てもよ、。

[0050] 本発明では、感光性榭脂硬化物層の下部にエラストマ一力もなるクッション層を形成することもできる。本発明で形成される感光性榭脂硬化物層の厚さは、 50 m— 5 Ommであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。タツシヨン層としては、ショァ A硬度が 10以上 70度以下、或いは ASKER— C型硬度計で測定した ASKER— C硬度が 20度以上 85度以下のエラストマ一層であることが好ましい。ショァ A硬度が 10度以上或いは ASKER— C硬度が 20度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショァ A硬度が 70度以下あるいは ASKER— C硬度が 85度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショァ A硬度の範囲は 20— 60度、 ASKER— C硬度では 4 5— 75度の範囲である。ショァ A硬度と ASKER-C硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。 2種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な榭脂組成の場合、ショァ A硬度を用いることが好ましぐ発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な榭脂組成の場合には、 ASKER— C硬度を用いることが好ましい。 ASKER— C硬度は、 JIS K7312規格に準拠する測定法である。

[0051] 前記クッション層は、特に限定はなぐ熱可塑性エラストマ一、光硬化型エラストマ一、熱硬化型エラストマ一等のゴム弾性を有するものであればよい。また、ナノメータ一レベルの微細孔を有する多孔質エラストマ一層であってもよ、。特にシート状或ヽは円筒状印刷基材への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性榭脂組成物を用いて、その硬化後にエラストマ一化する材料を用いることが簡便であり好ま、。クッション層に用いる熱可塑性エラストマ一の具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマ一である SBS (ポリスチレンポリブタジエンポリスチレン）、 SIS (ポリスチレンポリイソプレンポリスチレン）、 SEBS (ポリスチレンポリエチレン Zポリブチレンーポリスチレン）等、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマ一、アミド系熱可塑性エラストマ一、シリコン系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一等を挙げることができる。

[0052] 光硬化型エラストマ一としては、前記熱可塑性エラストマ一に光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性榭脂組成物などを挙げることができる。本発明では

、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性榭脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなぐ全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できればよいため、材料の選定において自由度が極めて高い。

また、前記クッション層は、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フエノール榭脂初期縮合物、キノンジォキシム、金属酸化物、チォ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでもよい。

[0053] 更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて 3次元架橋させてエラストマ一化したものを前記クッション層として使用することもできる。

また、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層であっても構わず、巿販品として入手可能なクッション材、タツシヨンテープを使用することもでき、クッション層の片面或いは両面に接着剤或いは粘着剤が塗布されたものであってもょ、。

本発明において多層化して印刷基材として使用する場合、前記支持体の位置は、クッション層の下、すなわち印刷基材の最下部、或いは、感光性榭脂硬化物層とタツシヨン層との間の位置、すなわち印刷基材の中央部、いずれの位置でもよい。

[0054] また、本発明の感光性榭脂硬化物層の表面に改質層を形成させることにより、印刷基材表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物等で処理した被膜、或いは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルム等を挙げることができる。

広く用いられて、るシランカップリング剤は、印刷基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロ口シリル基等を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも 1っ以上存在し、印刷基材の表面水酸基と反応することにより印刷基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアタリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルォロアルキル基、及びメルカプト基等カゝら選ばれた少なくとも 1個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するもの等を用いることができる。

[0055] また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ィソプロピルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（N—ァミノェチルーアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジートリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチルー 1ーブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オタチルバイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルべンゼンスルホ-ルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリタミルフエ-ルチタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート等の化合物を挙げることがでさる。

[0056] 表面に固定ィ匕したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、或いは電子線等を照射し架橋させることにより、より強固な被膜を形成することちできる。

本発明では、上記のカップリング剤を、必要に応じ、水アルコール、或いは酢酸水アルコール混合液等で希釈して調整することができる。処理液中のカツプリング剤の濃度は、 0. 05— 10. 0 ％が好ましい。 [0057] 本発明におけるカップリング剤処理法にっ、て説明する。

前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷基材表面に塗布して用いることが好ましい。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなぐ例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適用することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、処理温度は 5— 60°Cであること力子ましく、処理時間は 0. 1— 60秒であることが好ましい。更に印刷基材表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましぐ加熱温度としては 50— 150°Cが好ましい。

カップリング剤で印刷基材表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長力 S 200應以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、或、はプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝す方法等により、印刷基材表面に水酸基を発生させ高密度に力ップリング剤を固定ィ匕することもできる。

[0058] 本発明の感光性榭脂硬化物を、レーザー彫刻法を用いてパターン形成する印刷基材として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷基材が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましぐ炭酸ガスレーザーや YAGレーザー、半導体レーザ一等の赤外線レーザー或、は近赤外線レーザーが好まし、ものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有する YAGレーザーの第 2高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第 3 あるいは第 4高調波へ波長変換した YAGレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレ一ジョン力卩ェが可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、ノルス照射でもよい。一般には榭脂は炭酸ガスレーザーの 10 m近傍に吸収を持っため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添カ卩は必須ではないが、 YA Gレーザーは 1. 06 m近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、この吸収を助ける成分である、染料、顔料等の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換)フタロシア-ンィ匕合物及び金属含有フタロシア- ン化合物、シァニンィ匕合物、スクァリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロ口-ゥム染料、金属チォレート染料、ビス (カルコゲノピリ口）ポリメチン染料、ォキシィンドリジン染料、ビス（アミノアリール)ポリメチン染料、メロシアニン染料、及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラフアイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属に Si、 Mg、 P、 Co、 Ni、 Y等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよ、し、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性榭脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機 Z無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましぐ感光性榭脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは 0. 01wt%以上 5wt%以下、より好ましくは 0. 01wt%以上 2wt%以下である。

[0059] レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下若しくは気流下で実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻して得られた、レリーフ印刷版表面にわずかに発生する粉末状若しくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよ、。

本発明において、印刷基材にレーザー光を照射しパターンを形成する際に、印刷基材表面を加熱しレーザー彫刻を補助することもできる。印刷基材の加熱方法としては、レーザー彫刻機のシート状或いは円筒状定盤を、ヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて印刷基材表面を直接加熱する方法等を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度は、 50°C以上 200°C以下の範囲が好ましぐより好ましくは 80°C以上 200°C以下の範囲、更に好ましくは 100°C以上 200°C以下の範囲である。

[0060] 本発明において、レーザー光を照射しパターンを形成する彫刻後に、印刷版表面に残存する粉末状あるヽは粘性のある液状残渣を除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長 200nm— 450nmの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。用いる感光性榭脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光してもよい。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよ、。

実施例

[0061] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する力本発明はこれらによって制限されるものではない。

(1)レーザー彫刻

レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標： ZED— mini— 1000、英国、 ZED 社製、米国、コヒーレント社製、出力 250W炭酸ガスレーザーを搭載)を用いて行った。彫刻は、網点（3. 2線 Zmmで面積率 10%)、 500 m幅の凸線による線画、及び、 500 /z m幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは 0. 55mmとした。

(2)粘度

感光性榭脂組成物の粘度は、 B型粘度計 (商標、 B8H型；日本国、東京計器社製 )を用い、 20°Cで測定した。

[0062] (3)数平均分子量の測定

榭脂 (a)、有機化合物 (b)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法 (GPC法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速 GPC装置（日本国、東ソ一社製、商標、 HLC-8020)とポリスチレン充填カラム（商標： TSKgel GMHXL ；日本国、東ソ一社製)を用い、テトラヒドロフラン (THF)で展開して測定した。カラムの温度は 40°Cに設定した。 GPC装置に注入する試料としては、榭脂濃度が lwt% の THF溶液を調製し、注入量 10 1とした。また、検出器としては、榭脂（a)に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として 254nmの光を用いた。また、有機珪素化合物 (c)に関しては視差屈折計を用いて検出した。本発明の実施例或いは比較例で用いる榭脂 (a)、有機珪素化合物 (c)は、 GPC法を用いて求めた多分散度（ MwZMn)が 1. 1より大きいものであったため、 GPC法で求めた数平均分子量 Mn を採用した。有機化合物お)は、 GPC法を用いて求めた多分散度 (MwZMn)が 1. 1より小さいものであったため、 NMR法を用いて同定した分子構造力分子量を計昇した。

[0063] (4)重合性不飽和基の数の測定

合成した榭脂 (a)の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、 NMR法を用いて分子構造解析し求めた。

(5)核磁気共鳴スペクトルの測定

一 NMRの測定は、日本電子社製、商標「JNM— LA400」を用いて行った。観測周波数を 400MHz、積算回数を 256回とし、テトラメチルシラン (TMS)を標準物質として測定を行った。

(6)ショァ A硬度の測定

ショァ A硬度の測定は、 Zwick社製 (ドイツ国）、自動硬度計を用いて実施した。ショァ A硬度の値として、測定後 15秒後の値を採用した。使用したクッションをサンプルとし、厚みを変えずにショァ A硬度を測定した。

[0064] (7) ASKER— C硬度

ASKER— C硬度は、ゴムプラスチック硬度計 (高分子計器社製、商標「ァスカー C 型」）を用いて実施した。 ASKER— C硬度として、測定後 15秒後の値を採用した。使用したクッションをサンプルとし、厚みを変えずに ASKER— C硬度を測定した。

(8)タック測定

感光性榭脂硬化物表面のタック測定は、株式会社東洋精機製作所製タックテスタ一を用いて行った。タック測定は、 20°Cにおいて、試料片の平滑な部分に半径 50m m、幅 13mmのアルミニウム輪の幅 13mmの部分を接触させ、該アルミニウム輪に 0 . 5kgの荷重を加え 4秒間放置した後、毎分 30mmの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、粘着性が大きい。 [0065] (製造例 1)

温度計、攪拌機、還流器を備えた 1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、商標「PCDLL4672」（数平均分子量 1990、 OH価 56. 4) 447. 24gとトリレンジイソシアナ一ト 30. 83gを加え 80°Cに加温下に約 3時間反応させた後、 2—メタクリロイルォキシイソシァネート 14. 83gを添カ卩し、さらに約 3時間反応させて、末端力タアクリル基 (分子内の重合性不飽和基力 1分子あたり平均約 2個）である数平均分子量約 10000の榭脂 (ァ）を製造した。この榭脂は 20°Cでは水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しな力つた。得られた榭脂（ァ）において、 α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子と、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子である。水素原子に着目した核磁気共鳴スペクトル法 ( Ν MR法)で分析した結果、 α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子 NMR法での化学シフトの値： 4. 1-4. 2ppm )、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子 ( N MR法での化学シフトの値: 4. 1-4. 2ppm)、及び未反応の末端水酸基が結合する炭素に結合した水素原子である。 NMR測定の積分値から、 α位水素の含有率は、 44. 8%であった。

[0066] (製造例 2)

温度計、攪拌機、還流器を備えた 1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、商標「PCDLL4672」（数平均分子量 1990、 OH価 56. 4) 447. 24gとトリレンジイソシアナ一ト 30. 83gを加え 80°Cに加温下に約 3時間反応させた後、 2—メタクリロイルォキシイソシァネート 7. 42gを添加し、さらに約 3時間反応させて、末端力タアクリル基 (分子内の重合性不飽和基力 1分子あたり平均約 1個）である数平均分子量約 10000の榭脂 (ィ)を製造した。この榭脂は 20°Cでは水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しな力つた。得られた榭脂 (ィ）において、 α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子 NMR法での化学シフトの値： 4. 1-4. 2ppm) 、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されて、る部位の水素原子 ( N MR法での化学シフトの値: 4. 1-4. 2ppm)、及び未反応の末端水酸基が結合する炭素に結合した水素原子 NMR法での化学シフトの値： 3. 6-3. 7ppm)である。 NMR測定の積分値から、 α位水素の含有率は、 45. 2%であった。

[0067] (製造例 3)

温度計、攪拌機、還流器を備えた 1Lのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製、ポリエステルジオール、商標「クラレポリオール Ρ3010」（数平均分子量 3161、 ΟΗ価 3 5. 5) 450gとトリレンジイソシアナ一ト 21. 52gを加え 80°Cに加温下に約 3時間反応させた後、 2—メタクリロイルォキシイソシァネート 6. 44gを添加し、さらに約 3時間反応させて、末端力タアクリル基 (分子内の重合性不飽和基力 ^分子あたり平均約 2個 )である数平均分子量約 25000の榭脂（ゥ）を製造した。この榭脂は 20°Cでは水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しな力つた。得られた榭脂（ゥ）において、 α位水素は、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子 NMR法での化学シフトの値： 4. 1—4. 2ppm)と、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されてヽる部位の水素原子（ NMR法での化学シフトの値: 4. 1-4. 2ppm)、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子 NMR法での化学シフトの値： 1. 8ppm)である。 NMR測定の積分値から、 α位水素の含有率は、 25. 2%であった。

メチル基の直接結合して、る炭素に結合した 1個の水素（ a位水素）と、該炭素の両隣りの炭素に結合した水素は、ほぼ同じィ匕学シフトの値を示すため、メチル基の水素の積分値を 3で割った値を該 a位水素の積分値とした。

[0068] (製造例 4)

温度計、攪拌機、還流器を備えた 1Lのセパラブルフラスコに数平均分子量が約 25 00のポリオキシプロピレン Zポリオキシエチレンブロック共重合体 508g、数平均分子量力 S約 3000のポリ（3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールアジペート） 339g、トリレンジイソシァネート 60. 5gを加え 60°Cに加温下に約 3時間反応させた後、 2—ヒドロキシプ口ピルメタタリレート 40. 6gと数平均分子量が 380のポリプロピレングリコールモノメタタリレート 50. lgを添加し、さらに 2時間反応させた。末端力タアクリル基 (分子内の重合性不飽和基が 1分子あたり平均約 2個）である数平均分子量約 22500の榭脂 ( ェ）を製造した。この榭脂は 20°Cでは水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しな力つた。 α位水素は、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子 NMR法での化学シフトの値： 4. 1-4. 2pp m)と、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子（ NMR法での化学シフトの値: 4. 1-4. 2ppm)、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子 NMR法での化学シフトの値： 1. 8ppm)である。 NMR測定の積分値から、 α位水素の含有率は、 15. 5%であった。

[0069] (製造例 5)

温度計、攪拌機、還流器を備えた 1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量 1830、 OH価 61. 3) 500gとトリレンジイソシァネート 52. 40gをカ卩ぇ 60°Cに加温下に約 3時間反応させた後、ポリエチレンダリコールモノメタタリレート (数平均分子量 360) 22. 6gを添加し、さらに 2時間反応させた。末端力メタアクリル基 (分子内の重合性不飽和基が 1分子あたり平均約 2個）である数平均分子量約 20000の榭脂 (ォ)を製造した。この榭脂は 20°Cでは水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しな力つた。 α位水素は、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されて、る部位の水素原子（ NMR法での化学シフトの値： 4. 1—4. 2ppm)のみであり、 NMR分析の積分値から、 α位水素の含有率は、 2%未満であった。

[0070] (実施例 1一 9、比較例 1一 2)

20°Cにお、て液状の榭脂 (a)として、製造例 1から 5で作製した榭脂 (ァ)から (ォ）を用い、表 1に示すように重合性モノマー、富士シリシァ化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフエア C-1504」（以下略して C-1504、数平均粒子径 4. 5 /ζ πι、比表面積 520m²Zg、平均細孔径 12nm、細孔容積 1. 5mlZg、灼熱減量 2. 5wt%、吸油量 290mlZlOOg)、商標「サイリシァ 450」（以下略して C H - 450、数平均粒子径 8. 0 /z m、比表面積 300m²Zg、平均細孔径 17nm、細孔容積 1. 25mlZg、灼熱減量 5. Owt%、吸油量 200mlZl00g)、商標「サイリシァ 4 70」（以下略して C 470、数平均粒子径 14. 1 m、比表面積 300m²Zg、平均細孔径 17nm、細孔容積 1. 25ml/g,灼熱減量 5. Owt%、吸油量 180mlZl00g)、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性榭脂組成物を作成した。

[0071] 得られた感光性榭脂組成物を PETフィルム上に厚さ 2. 8mmのシート状に成形し、旭化成株式会社製、商標 ALF型 200UP後露光機を用い、大気中で露光し、シート状の感光性硬化物を作製した。露光に用いた光は紫外線蛍光灯 (ケミカルランプ、中心波長： 370nm) 4000mjZcm²と、殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長： 253nm) 12000mjZcm²の光であった。紫外線蛍光灯の光の照射エネルギー量は、 UVメーター (オーク製作所社製、商標「UV— M02」）とフィルター (オーク製作所社製、商標「UV— 35— APRフィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。また、殺菌灯の光の照射エネルギー量は、 UVメーター (オーク製作所社製、商標「UV— M02」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「UV— 25フィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。測定した照度は、感光性榭脂組成物表面の位置近傍 (感光性榭脂組成物表面から士 20mm以内）での値であった。

[0072] 用いた光重合開始剤は、ベンゾフノン (BP)が水素引き抜き型光重合開始剤 (d) であり、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン（DMPAP)が崩壊型光重合開始剤（e)であった。また、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4—モルフォリノフエ-ル）ーブタノン (BDMB)が、同一分子中に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤 (c)であった実施例 1一 9及び比較例 1一 2の感光性榭脂組成物は、、ずれも 20°Cにお、て液状であった。また、 B型粘度計を用いて測定した粘度は、 20°Cにおいて、いずれの系も 200Pa · s以上 5kPa · s以下であった。

[0073] 作製されたシート状感光性榭脂硬化物の表面タックは、実施例 1一 9のいずれの系においても lOONZm以下であり、表面は完全に硬化していた。し力しながら、比較例 1の表面は完全には硬化しておらず、指で触ると指紋が転写される状況であった。また、比較例 2では、表面近傍は硬化していたが、内部が硬化しておらず、指で圧縮した際に粘稠性の液状物が流れ出てきた。実施例 5から 8の比較では、表面タックの値は、実施例 5が最も小さぐ実施例 6は実施例 5に比較して 30%程度高ぐまた実施例 7は実施例 5に比較して 60%程度高ぐ更に実施例 8は実施例 5に比較して 80 %程度高い値を示した。

[0074] 実施例 8で用いた榭脂（a)の oc位水素は、分子末端のメタタリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子 NMR法での化学シフトの値： 4. 1-4. 2pp m)、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子（ NMR法での化学シフトの値: 4. 1-4. 2ppm)、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子 NMR法での化学シフトの値： 1. 8ppm)である。 NMR分析の積分値から、 α位水素の含有率は、 7. 8%であった。

本発明の実施例で用いてヽる有機化合物 (b)の内、脂環族基及び芳香族基を含有する化合物は、 BZMA、 CHMA及び PEMAである。

実施例 1一 9について、得られた感光性榭脂硬化物のレーザー彫刻性を評価したところ、実施例 1一 4については、彫刻残渣は粉末状であり、スチームジェットにより簡単に除去できた。し力しながら、実施例 5— 9については、スチームジェットによる洗浄後の彫刻面のタックが 200NZmを超えて大きかった。

[0075] (実施例 10)

実施例 1と同じ感光性榭脂組成物を用いて、円筒状の感光性榭脂硬化物を形成した。直径 200mmのエアーシリンダーに、内径が同径で厚さ 1. 5mmのガラス繊維強化プラスチック製のスリーブを嵌め込み、エアーシリンダーを回転させながら、前記スリーブ上に前記感光性榭脂組成物を厚さ 3mmにドクターブレードを用いて塗布した。その後、エアーシリンダーを回転させながら、大気雰囲気下でケミカルランプ（中心波長： 370nm)及び殺菌灯（中心波長： 253nm)の光をそれぞれ 4000miZcm²、 1 2000miZcm²照射し、厚さ約 3mmの感光性榭脂硬化物を得た。得られた感光性榭脂硬化物は、表面及び内部まで完全に硬化しており、表面のタックは lOONZm 未満であった。

[0076] 紫外線蛍光灯の光の照射エネルギー量は、 UVメーター (オーク製作所社製、商標「UV— M02」 )とフィルター（オーク製作所社製、商標「UV— 35— APRフィルター」）を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。また、殺菌灯の光の照射エネルギー量は、 UVメーター（オーク製作所社製、商標「UV— M02」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「UV— 25フィルター」 )を用いて測定した照度と照射時間を積算して求めた。測定した照度は、感光性榭脂組成物表面の位置近傍 (感光性榭脂組成物から士 20mm以内）での値であった。

[0077] (実施例 11)

実施例 3と無機多孔質体を含有しないこと以外同じ組成の感光性榭脂組成物を用いて、実施例 10と同じ方法で、厚さ lmmの円筒状感光性榭脂組成物をスリーブ上に塗布し、続けて実施例 1で用いた感光性榭脂組成物を厚さ 3mmに塗布した後、実施例 10と同じ方法で、大気雰囲気下で光を照射し 2層構造の感光性榭脂硬化物を得た。得られた感光性榭脂硬化物の表面は完全に硬化しており、カッターで切断した断面においても完全に硬化していることを確認した。また、感光性榭脂硬化物表面のタックは 100N/m未満であった。

上記の感光性榭脂硬化物と別に、内側の層と同じ厚さ lmmの感光性榭脂硬化物を形成した。この感光性榭脂硬化物のショァ A硬度を測定したところ、 55度であった

[0078] (実施例 12)

実施例 11で用いた内側の感光性榭脂硬化物を形成する際に用いた感光性榭脂組成物を窒素ガス中で激しく撹拌し、感光性榭脂組成物中に微細な気泡を形成した。得られた感光性榭脂組成物を実施例 10と同じ方法で、ガラス繊維強化プラスチック製スリーブ上に厚さ 0. 5mmで塗布し、大気雰囲気下で光照射することにより硬化させた。得られた感光性榭脂硬化物の表面及び内部は完全に硬化して!/、た。

[0079] [表 1]

表中の配合量の単位：質量部

(略語の説明）

L A ラウリルメタクリレー K Mn254)

PP A ポリプロピレングリコールモノメタクリレー K Mn400)

DEEHEA ジエチレングリコールー2—ェチルへキシルメタクリレー KMr 286)

TEGDMA 亍トラエチレングリコ一ルジメタクリレー KMn330)

TMPTMA トリメチロールプロパントリメタクリレー K Mn339)

BZMA ベンジ Jレメタクリレート（ Mn 176)

CHMA シクロへキシルメタクリレー K Mn 167}

BDEGMA ブトキシジェチレ;グリコ一ルメタクリレー Κ Μπ230)

PE A フエノキシェチルメタクリレート（Μη206)

DMPAP 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン

BP ペンゾフエノン

BDMB 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（4一モルフォリノフエニル）ーブタノン

BHT 2, 6—ジー t—ブチルァセトフエノン

LB ラウリン酸一 n—ブチル産業上の利用可能性

本発明は、大気中で光硬化させることができる感光性榭脂組成物及び感光性榭脂硬化物の製造に関する分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 水素引き抜き型光重合開始剤 (d)及び崩壊型光重合開始剤 (e)を含有するか、或いは同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤 (c)を含有する感光性樹脂組成物を用いて、厚さが 50 m以上 50mm以下の感光性榭脂組成物層を形成する工程と、該感光性榭脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程とを含む、感光性榭脂硬化物の製造方法。

[2] 感光性榭脂組成物が 20°Cにお、て液状である、請求項 1に記載の感光性榭脂硬化物の製造方法。

[3] 液状感光性榭脂組成物を円筒状支持体上に塗布することにより感光性榭脂組成物層を形成する、請求項 1又は 2に記載の感光性榭脂硬化物の製造方法。

[4] 円筒状支持体上に請求項 1乃至 3のいずれかに記載の方法により得られた感光性榭脂硬化物層が形成された印刷基材の、インキを転写するための転写ロール (ブランケットロール）、ァ-ロックスロールに接 Wンキ量を調整するためのインキ絞りロール、レーザー彫刻法により表面に凹凸パターンを形成可能なレーザー彫刻用ロール、又はクッションロールとしての使用。

[5] 榭脂 (a)、重合性不飽和基を有する有機化合物 (b)、及び光重合開始剤を含む感光性榭脂組成物であって、前記榭脂 (a)が、分子内にァリール基、少なくとも 1つのァリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボ-ル基、ヒドロキシル基、及びホルミル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の有機基を有するか、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或、は該結合が直接結合して、る炭素原子に結合した水素原子（ α 位水素)を分子内の全水素原子に対し 2%以上有し、前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤 (d)及び崩壊型光重合開始剤 (e)、或ヽは同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を有する光重合開始剤 (c)であり、かつそれぞれを感光性榭脂組成物全体量の 0. 3wt%以上含有する、上記感光性榭脂組成物。

[6] 榭脂（a)が 20°Cにお、て液状である、請求項 5に記載の感光性榭脂組成物。

[7] 水素引き抜き型光重合開始剤 (d)が、ベンゾフヱノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チォキサントン類、及びアントラキノン類カもなる群力選ばれる少なくとも一種類の化合物力もなり、かつ崩壊型光重合開始剤（e)力ベンゾインアルキルエーテル類、 2, 2—ジアルコキシ 2—フエ-ルァセトフエノン類、ァシルォキシムエステル類、ァゾ化合物類、及びジケトン類力なる群力選ばれる少なくとも 1種類の化合物力なる、請求項 5又は 6に記載の感光性榭脂組成物。

[8] 更に、無機系微粒子、有機系微粒子、及び無機有機複合微粒子からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の微粒子を含有する、請求項 5乃至 7のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。

[9] 請求項 5乃至 8の、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより硬化せしめて得られる、印刷基材。

[10] 請求項 9に記載の印刷基材力下部にショァ A硬度が 10度以上 70度以下、あるいは ASKER— C硬度が 20度以上 85度以下のエラストマ一層を少なくとも 1層有する、多層印刷基材。

[11] エラストマ一層が、 20°Cで液状の感光性榭脂組成物を硬化して形成される、請求項 10に記載の多層印刷基材。