JP4936446B2 - レーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法 - Google Patents
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Description
1. 感光性樹脂硬化物層を少なくとも1層有するレーザー彫刻印刷原版表面にレーザー
光を照射し、照射された部分の感光性樹脂硬化物を除去させて形成される凹凸パターンを
有するレーザー彫刻印刷版の表面に残存する彫刻カスの洗浄方法であって、
(i)レーザー彫刻印刷版表面又は表面近傍の温度を40℃以上150℃以下に加熱
する工程と、
(ii)レーザー彫刻印刷版表面と多孔質有機体とを接触させる工程と、
を含み、
前記工程(i)の加熱方法が、熱風を印刷版表面に吹きつける方法、赤外線を印刷版表面に照射する方法、及び印刷版を加熱オーブン中に保持する方法からなる群から選択される少なくとも1種類の加熱方法であることを特徴とするレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
2. 前記工程(i)及び工程(ii)に先立ち、
(iii)レーザー彫刻印刷版表面を吸引する工程又はレーザー彫刻印刷版表面に気体
を吹き付ける工程を、
さらに含むことを特徴とする前項1.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
3. 前記多孔質有機体が、密度0.2g/cm3以上1.5g/cm3以下であることを特徴とする前項1.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
4. 前記多孔質有機体が、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びセルロースからなる群から選択される少なくとも1種類の樹脂又は繊維を含有することを特徴とする前項1.から3.のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
5. 前記多孔質有機体が、連続気泡を有することを特徴とする前項1.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
6. 前記レーザー彫刻印刷原版が、中空円筒状支持体上に感光性樹脂硬化物層を少なくとも1層積層した積層体であって、該感光性樹脂硬化物層が20℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させたものであることを特徴とする前項1.から5.のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
7. 前記多孔質有機体が、円筒状成形体であることを特徴とする前項1.から6.のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
8. 前記円筒状成形体がレーザー彫刻印刷版表面に接触しながら、該円筒状成形体内部から吸引する工程を、さらに含むことを特徴とする前項7.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
9. 前記彫刻カスが、数平均分子量500以上5000以下の有機化合物(d)を含有することを特徴とする前項1.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
10. 前記有機化合物(d)が、カーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合からなる群から選択される少なくとも1種類の結合、及び/又は飽和炭化水素鎖、不飽和炭化水素鎖から選択されるいずれかの分子鎖を有することを特徴とする前項9.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
11. 前記有機化合物(d)が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも1種類の化合物を含有することを特徴とする前項9.又は10.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
12. 前記レーザー光の発振波長が、150nm以上20μm以下であることを特徴とする前項1.に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法、
を提供する。
が、熱風を印刷版表面に吹きつける方法、赤外線を印刷版表面に照射する方法、印刷版を加熱オーブン中に保持する方法からなる群から選択される少なくとも1種類の加熱方法を用いることが好ましい。
を接触させる工程を含む。本発明で用いる「多孔質有機体」とは、表面及び/又は内部に空隙を有するプラスチック系材料、ゴム系材料、繊維系材料をいう。プラスチック系材料、ゴム系材料としては、スポンジ等の発泡材料を挙げることができる。また、繊維系材料としては、織布や不織布、又は織布や不織布等を積層したもの、ロール状に成形したものを挙げることができる。多孔質有機体表面及び/又は内部に水系洗浄液を包含させることが好ましく、該多孔質有機体中に含まれる空隙は連続気泡であることが好ましい。レーザー彫刻印刷版表面の微細パターン間に残存する彫刻カスを多孔質有機体表面及び/又は内部に吸収して除去することが可能となる。
はその近傍を加熱しながら多孔質有機体とを接触させる方法、加熱した後に多孔質有機体と接触させる方法等を挙げることができる。また、かかる接触方法は、円筒状成形された多孔質有機体を回転させながらレーザー彫刻印刷版表面に接触させる方法等であっても構わない。大型のレーザー彫刻印刷版又は円筒状レーザー彫刻印刷版を処理する場合には、円筒状に成形された多孔質有機体を用いることが好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物(a)は、数平均分子量が1000以上50万以下の樹脂(b)、数平均分子量1000未満の重合性反応基を有する有機化合物(c)を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物(a)は20℃において液状であっても固体状であっても構わないが、成形性の容易さから20℃において液状であることが特に好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
(1)数平均分子量の測定
樹脂(b)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置(日本国、東ソー社製のHLC−8020)とポリスチレン充填カラム(商標、TSKgel GMHXL、日本国、東ソー社製)を用い,テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1wt%のTHF溶液を調整調製し、注入量10μLとした。また、検出器としては、紫外吸収検出器を使用した。
(2)レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機(商標:ZED−mini−1000、英国、ZED社製、米国、コヒーレント社製、出力250W炭酸ガスレーザーを搭載)を用いて行った。彫刻は、網点(80 lines per inchで面積率10%)、500μm幅の凸線による線画、及び、500μm幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは0.55mmとした。
(3)洗浄後の網点パターンの観察
レーザー彫刻工程後、表面を洗浄して網点パターン部を走査型電子顕微鏡で観察し、表面に残存する彫刻カスの付着状況を比較した。
(樹脂(b)の製造)
温度計、攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、数平均分子量2500のポリオキシエチレン(EO)−ポリオキシプロピレン(PO)ブロック共重合体ジオール(EO/POモル比1/4)51重量部、数平均分子量3000のポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)33.9重量部、触媒としてジブチルチンスズジラウレート0.003重量部、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.1重量部を入れ、攪拌混合した。系内の水分量を400ppmに調整した。次に、トリレンジイソシアネート6重量部を外温40℃で攪拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ80℃において5時間反応させた。さらに、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート4重量部を添加し、2時間反応させることによって不飽和ポリウレタンを得た。得られた不飽和ポリウレタンのGPCによるポリスチレン換算数平均分子量は22500であった。
上記のように製造した不飽和ポリウレタン65重量部に対し、有機化合物(c)としてジエチレングリコール−2−エチルヘキシルエーテルアクリレート13重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート20重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート2重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.6重量部、ベンゾフェノン1重量部、添加剤として無機多孔質体C−1504(富士シシリア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカ、商標「サイロスフェアーC−1504」、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルー4−メチルフェノール0.05重量部を混合し、感光性樹脂組成物アを得た。
幅1m、直径318.47mmのシリンダーの長軸方向に幅10mm、厚さ50μmの両面接着テープを貼り付けた。厚さ180μmのPETフィルムを円筒状支持体であるシリンダー表面に巻きつけ、前記両面接着テープの部分にPETフィルムの両端部が来るように位置を合わせ、固定した。
調製した感光性樹脂組成物アをPETフィルム上に厚さ2.8mmのシート状に成形し、シリンダーを回転させながら、メタルハライドタンプ(アイ・グラフィックス社製、商標「M056−L21」)から出てくる光を,大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射し、光硬化物を得た。照射したエネルギー量は、4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)であった。照射面でのランプ照度は、UVメーター(オーク製作所社製、商標「UV−M02」)を用いて測定した。UV−35−APRフィルターを使用して測定したランプ照度は、100mW/cm2、UV−25−フィルターを使用して測定したランプ照度は、14mW/cm2であった。シリンダーを回転させながら、得られた光硬化物の表面をバイトで切削し、その後、シリンダー及びカーボランダム製グラインディングホイールを回転させながら研削し、1000番のサンドペーパーを用いて表面を研磨し、レーザー彫刻用シート状印刷原版を得た。
得られたシート状印刷原版を炭酸ガスレーザー彫刻機のシリンダー表面上に固定し、該印刷原版表面にレーザー彫刻によりパターンが形成された印刷版を得た。印刷版表面には粉末状の彫刻カスと網点部には粘着性のある彫刻カスが観察された。印刷版表面に残存していた彫刻カスを採取し、テトラヒドロフランに溶解する成分をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析した結果、数平均分子量が約2700のポリマー成分が検出された。GPCチャートのピーク付近の成分を分取し、核磁気共鳴スペクトル法(NMR)を用いて分析したところ、樹脂(b)の原料として用いたポリオキシエチレン(EO)−ポリオキシプロピレン(PO)ブロック共重合体ジオール(EO/POモル比1/4)とポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)ポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)の混合物とほぼ同じ化学シフトにピークを有するNMRスペクトルを得た。
上記のように得られたレーザー彫刻印刷版表面に残存している粉末状彫刻カスを、該レーザー彫刻印刷版表面に圧縮空気を噴射することにより除去した。その後、レーザー彫刻印刷版の表面に赤外線ヒーターから発する赤外線を照射し、温度100℃に加熱し、その表面に多孔質有機体として厚さ300μmの不織布を接触させた。その結果、レーザー彫刻印刷版表面に形成した網点部のパターン間に存在していた液状彫刻カスを除去できていることを、光学顕微鏡を用いて確認できた。
液状彫刻カスの除去に要した時間は、約5分であった。図1は、網点パターン部の状況を撮影した電子顕微鏡写真を示す。
実施例1と同じ方法で得られたシート状印刷版を用いて、表面に残存する彫刻カスの除去評価を実施した。実施例1の不織布の代わりに、発泡ポリウレタンスポンジシートを用いる以外は実施例1と同様にして印刷版表面を洗浄した。使用した発泡ポリウレタンシートは連続気泡を有するシート状多孔質有機体であった。得られた印刷版表面の網点パターン部を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例1と同程度にきれいに洗浄できていることが確認された。なお、使用したスポンジシートの密度は、0.5g/cm3であった。
(樹脂(b)の製造)
温度計、攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)100重量部とトリレンジイソシアネート6.9重量部を加え80℃に加温下3時間反応させたのち、2−メタクリロイルオキシイソシアネート3.3重量部を添加し、さらに3時間反応させて不飽和ポリウレタンを得た。得られた不飽和ポリウレタンのGPCによるポリスチレン換算数平均分子量は約10000であった。
上記のように製造した不飽和ポリウレタン100重量部に対し、有機化合物(c)としてベンジルメタクリレート25重量部、シクロメタクリレート19重量部、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート6重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン0.6重量部、ベンゾフェノン1重量部、添加剤として無機多孔質体C−1504(富士シシリア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカ、商標「サイロスフェアーC−1504」、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)5重量部、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルー4−メチルフェノール0.05重量部を混合し、感光性樹脂組成物イを得た。
感光性樹脂組成物イを用いる以外は、実施例1と同様にしてシート状印刷原版を作製し、その後、レーザー彫刻法を用いて表面にパターンを形成したシート状印刷版を得た。印刷版表面には粉末状の彫刻カスと網点部には粘着性のある彫刻カスが観察された。印刷版表面に残存していた彫刻カスを採取し、テトラヒドロフランに溶解する成分をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析した結果、数平均分子量が約2000のポリマー成分が検出された。GPCチャートのピーク付近の成分を分取し、核磁気共鳴スペクトル法(NMR)を用いて分析したところ、樹脂(b)の原料として用いたポリカーボネートジオールとほぼ同じ化学シフトにピークを有するNMRスペクトルを得た。
上記のように得られたレーザー彫刻印刷版表面に残存している粉末状彫刻カスを、該レーザー彫刻印刷版表面に圧縮空気を噴射することにより除去した。その後、レーザー彫刻印刷版の表面に赤外線ヒーターから発する赤外線を照射し、温度100℃に加熱し、その表面に多孔質有機体として厚さ300μmの不織布を接触させた。その結果、レーザー彫刻印刷版表面に形成した網点部のパターン間に存在していた液状彫刻カスを除去できていることを、光学顕微鏡を用いて確認できた。液状彫刻カスの除去に要した時間は、5分以内であった。
(円筒状印刷基材の作製)
実施例3で調製した感光性樹脂組成物イを、エアーシリンダーに装着した内径150mmの繊維強化プラスチック製中空円筒状支持体表面上に、厚さ1.3mmとなるようにブレードコート方式で塗布し、その後、メタルハライドランプ(米国、フュージョン社製)の紫外線を照射し、前記感光性樹脂組成物を光硬化させて感光性樹脂硬化物層を形成した。さらに、表面を研削、研磨することにより厚さを1.14mmとすると共に表面の平滑性を確保した。
上記のように作製した円筒状印刷基材の表面を、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて網点パターンを形成した。
平板状の多孔質セラミックス製基板を用意し、この基板を真空系につながった容器の開口部に装着することにより、該多孔質セラミックス製基板を通して、空気を吸引できる冶具を作製した。該多孔質セラミックス製基板の露出している表面に、多孔質有機体として厚さ300μmの不織布を置き、真空系で吸引した状態とした。
次に、前記円筒状レーザー彫刻印刷版の表面を赤外線ヒーターで加熱し約80℃とした。赤外線ヒーターで加熱し、さらに該円筒状レーザー彫刻印刷版を回転させながら、前記不織布表面と該円筒状レーザー彫刻印刷版表面が接触するようにした。
円筒状レーザー彫刻印刷版表面の網点パターン間に残存していた液状彫刻カスの状況を、顕微鏡を用いて観察したところ、液状彫刻カスがきれいに除去できていることを確認した。
実施例1と同様の方法により、レーザー彫刻法を用いて表面にパターンが形成されたシート状印刷版を作製した。さらに、作製したシート状印刷版を40℃に温調した温水に浸漬し、出力1200W、周波数28kHzの超音波振動子を挿入し、彫刻カスの洗浄評価を実施した。その結果、印刷版表面の網点パターン間に残存していた粘着性の高い彫刻カスが除去できていないことが観察された。図2は、比較例1における電子顕微鏡写真を示す。
実施例1と同様の方法により、レーザー彫刻法を用いて表面にパターンが形成されたシート状印刷版を作製した。さらに、実施例1と同じ組成の水系洗浄液を調製し、作製したシート状印刷版を、温度60℃に加熱した水系洗浄液中に浸漬し、出力1200W、周波数48kHzの超音波振動子を挿入し、彫刻カスの洗浄評価を実施した。その結果、印刷版表面の網点パターン間に残存していた粘着性の高い彫刻カスが除去できていないことが観察された。
不織布の代わりに多孔質性のない厚み188μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる以外は、実施例1と同様にしてレーザー彫刻印刷版を作製し、彫刻カスの除去性を評価した。その結果、網点部に残存した液状彫刻カスが除去できていないことが確認された。
彫刻カスの除去性評価において、温度を30℃とする以外は実施例1と同様にして彫刻カスの除去性を評価した。その結果、網点部に残存する液状彫刻カスの除去は不十分であった。
彫刻カスの除去性評価において、温度を200℃とする以外は実施例1と同様にして彫刻カスの除去性を評価した。レーザー彫刻印刷版の支持体として用いていたPETフィルムが変形し、寸法が大きく変わってしまい、印刷工程で使用できるものではなかった。
Claims (12)
- 感光性樹脂硬化物層を少なくとも1層有するレーザー彫刻印刷原版表面にレーザー光を照射し、照射された部分の感光性樹脂硬化物を除去させて形成される凹凸パターンを有するレーザー彫刻印刷版の表面に残存する彫刻カスの洗浄方法であって、
(i)レーザー彫刻印刷版表面又は表面近傍の温度を40℃以上150℃以下に加熱
する工程と、
(ii)レーザー彫刻印刷版表面と多孔質有機体とを接触させる工程と、
を含み、
前記工程(i)の加熱方法が、熱風を印刷版表面に吹きつける方法、赤外線を印刷版表面に照射する方法、及び印刷版を加熱オーブン中に保持する方法からなる群から選択される少なくとも1種類の加熱方法であることを特徴とするレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記工程(i)及び工程(ii)に先立ち、
(iii)レーザー彫刻印刷版表面を吸引する工程又はレーザー彫刻印刷版表面に気体
を吹き付ける工程を、
さらに含むことを特徴とする請求項1に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記多孔質有機体が、密度0.2g/cm3以上1.5g/cm3以下であることを特徴
とする請求項1に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記多孔質有機体が、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びセルロースからなる群から選択さ
れる少なくとも1種類の樹脂又は繊維を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記多孔質有機体が、連続気泡を有することを特徴とする請求項1に記載のレーザー彫
刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記レーザー彫刻印刷原版が、中空円筒状支持体上に感光性樹脂硬化物層を少なくとも
1層積層した積層体であって、該感光性樹脂硬化物層が20℃において液状の感光性樹脂
組成物を光硬化させたものであることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記多孔質有機体が、円筒状成形体であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。
- 前記円筒状成形体がレーザー彫刻印刷版表面に接触しながら、該円筒状成形体内部から
吸引する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項7に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記彫刻カスが、数平均分子量500以上5000以下の有機化合物(d)を含有する
ことを特徴とする請求項1に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記有機化合物(d)が、カーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン
結合、アミド結合からなる群から選択される少なくとも1種類の結合、及び/又は飽和炭
化水素鎖、不飽和炭化水素鎖から選択されるいずれかの分子鎖を有することを特徴とする
請求項9に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記有機化合物(d)が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも1種類の化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項9又は10に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。 - 前記レーザー光の発振波長が、150nm以上20μm以下であることを特徴とする請
求項1に記載のレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法。
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