JP4627531B2 - 感光性樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
更に、液状感光性樹脂組成物を光硬化させてロールを作製する方法として、2つのロールを所定の隙間が空くように配置し、これら2つのロールの間に液状感光性樹脂組成物を満たし、2つのロールをそれぞれ内側方向へ回転させながら、前記ロール間の隙間を通してロール上に液状感光性樹脂組成物を塗布し、片側のロールの内部から該ロール内部に設置されたスリットを通して光を液状感光性樹脂組成物に照射することにより、光硬化させ、一方のロールに感光性樹脂硬化物を固定する方法がある。この方法では、2つのロールによって液状感光性樹脂組成物は挟まれ、ロールによって挟まれた部分の感光性樹脂組成物が光硬化する。液状感光性樹脂組成物は大気に触れることなく光硬化される。したがって、この方法は、大気中で光硬化させる方法ではない。また、大気を遮断するため、片側のロールの内側にランプを配置し、更にロール内にスリットを設置し、2つのロールが最接近する部分のみ光硬化させるという極めて特殊な機構が必要となる。また、片側のロールは光を透過する必要があるので、用いるランプの光を透過する材質であること、片側のロールにのみ感光性樹脂硬化物が形成されるように、もう一方のロールの表面には離型剤処理が必要となる。
(1)数平均分子量が1000以上20万以下である樹脂(a)と、ラジカル重合反応性の不飽和基を有する有機化合物(b)と、水素引き抜き型光重合開始剤(d)及び崩壊型光重合開始剤(e)を、含有する感光性樹脂組成物を用いて、
円筒状支持体上に厚さが50μm以上50mm以下の感光性樹脂組成物層を形成する工程と、該感光性樹脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程とを含む、レーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
(2)感光性樹脂組成物が20℃において液状である、上記(1)に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
(3)液状感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成する、上記(1)又は(2)に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
(7)水素引き抜き型光重合開始剤(d)が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、及びアントラキノン類からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤(e)が、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、及びジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物からなる上記(5)又は(6)に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
(8)更に、無機系微粒子、有機系微粒子、及び無機有機複合微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種類の微粒子を含有する、上記(5)乃至(7)のいずれか一に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
(10)上記(9)に記載の印刷基材が、下部にショアA硬度が10度以上70度以下、或いはASKER−C硬度が20度以上85度以下のエラストマー層を少なくとも1層有する、多層印刷基材。
(11)エラストマー層が、20℃で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成される、上記(10)に記載のレーザー彫刻可能な多層印刷基材。
(12)感光性樹脂組成物が、20℃において10Pa・s以上10kPa・s以下の粘度を有する、上記(1)に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
(13)樹脂(a)が、前記有機基或いは前記結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子(α位水素)を分子内の全水素原子に対し10%以上有する、上記(5)に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光樹脂組成物。
本発明は、厚さ50μm以上50mm以下の厚膜に形成した感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させる感光性樹脂硬化物の製造方法及び感光性樹脂組成物を提供する。
ラジカル重合反応により光硬化する感光性樹脂組成物を含む印刷インキの分野では、膜厚が10μm未満の薄膜を大気中で光硬化させることは広く実施されている。しかしながら、厚膜感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合には、表面近傍の光硬化が不十分であり、表面に極めて強い粘着性を有する硬化物となる。したがって、従来の感光性樹脂組成物では、厚膜を硬化させようとした場合には、複数層に分けて光硬化させる必要があった。しかし、厚さ50μm以上に形成し、光硬化できれば、短時間で感光性樹脂硬化物を得ることができる。また、50mm以下であれば、内部まで十分に硬化した感光性樹脂硬化物を得ることができる。もちろん、複数回の塗布及び光硬化を繰り返し行うことにより、更に厚い感光性樹脂硬化物層を形成することも可能である。
水素引き抜き型光重合開始剤(d)としては、芳香族ケトンを用いることが好ましい。この化学反応機構としては、芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。そして、生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。但し、水素引き抜き型光重合開始剤(d)は、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でもよい。
芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン或いはその誘導体をいい、具体的には3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトン及びその誘導体等をいう。キサンテン類とはキサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体等をいう。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体等をいい、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体等をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体量の0.3wt%以上10wt%以下、より好ましくは0.5wt%以上5wt%以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物層表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性を確保することができる。
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位及び崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤(c)の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の0.3wt%以上10wt%以下が好ましく、より好ましくは0.5wt%以上3wt%以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
本発明の樹脂(a)の数平均分子量は、好ましくは1000以上20万以下、より好ましくは2000以上10万以下、更に好ましくは5000以上5万以下である。樹脂(a)の数平均分子量は1000以上であれば、後に架橋して作成する感光性樹脂硬化物が強度を保ち、印刷基材などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、20万以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、或いは円筒状の感光性樹脂硬化物層を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要ない。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
具体的な樹脂(a)としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前記特定官能基を有するものを挙げることができる。骨格となるポリマーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる1種若しくは2種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体とブレンドのどちらでもよい。
本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物(b)は、有機溶剤に対する膨潤抑制、機械強度向上の観点から長鎖脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を含有する化合物を少なくとも1種類以上有することが好ましい。この場合、該化合物は、有機化合物(b)の全体量の20wt%以上100wt%以下であることが好ましく、更に好ましくは50wt%以上100wt%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物には無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物の機械的物性の向上、感光性樹脂硬化物層表面の濡れ性改善、或いは感光性樹脂組成物の粘度の調整、感光性樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子或いは有機系微粒子の材質は特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層或いは有機系微粒子を形成した微粒子、或いは有機系微粒子表面に無機物層或いは無機微粒子を形成した微粒子等を挙げることができる。
微粒子の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化或いは疎水性化した粒子等を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂(a)、有機化合物(b)、微粒子の割合は、通常、樹脂(a)100質量部に対して、有機化合物(b)は5〜200質量部が好ましく、20〜100質量部の範囲がより好ましい。又、微粒子は1〜100質量部が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、2〜20質量部である。
有機化合物(b)の割合が、上記の範囲である場合、得られる感光性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、光硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保することができる。
その他、本発明の感光性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
感光性樹脂硬化物層の厚みは、その使用目的に応じて50μm以上50mm以下である。印刷基材として用いる場合には、好ましくは0.1〜10mmの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していてもよい。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるSBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また、前記クッション層は、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでもよい。
また、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層であっても構わず、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもでき、クッション層の片面或いは両面に接着剤或いは粘着剤が塗布されたものであってもよい。
本発明において多層化して印刷基材として使用する場合、前記支持体の位置は、クッション層の下、すなわち印刷基材の最下部、或いは、感光性樹脂硬化物層とクッション層との間の位置、すなわち印刷基材の中央部、いずれの位置でもよい。
広く用いられているシランカップリング剤は、印刷基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基等を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、印刷基材の表面水酸基と反応することにより印刷基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基等から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するもの等を用いることができる。
本発明では、上記のカップリング剤を、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液等で希釈して調整することができる。処理液中のカップリング剤の濃度は、0.05〜10.0wt%が好ましい。
前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷基材表面に塗布して用いることが好ましい。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適用することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、処理温度は5〜60℃であることが好ましく、処理時間は0.1〜60秒であることが好ましい。更に印刷基材表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。
カップリング剤で印刷基材表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が200nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、或いはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝す方法等により、印刷基材表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
本発明において、印刷基材にレーザー光を照射しパターンを形成する際に、印刷基材表面を加熱しレーザー彫刻を補助することもできる。印刷基材の加熱方法としては、レーザー彫刻機のシート状或いは円筒状定盤を、ヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて印刷基材表面を直接加熱する方法等を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度は、50℃以上200℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは80℃以上200℃以下の範囲、更に好ましくは100℃以上200℃以下の範囲である。
(1)レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機(商標:ZED−mini−1000、英国、ZED社製、米国、コヒーレント社製、出力250W炭酸ガスレーザーを搭載)を用いて行った。彫刻は、網点(3.2線/mmで面積率10%)、500μm幅の凸線による線画、及び、500μm幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは0.55mmとした。
(2)粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、B型粘度計(商標、B8H型;日本国、東京計器社製)を用い、20℃で測定した。
樹脂(a)、有機化合物(b)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置(日本国、東ソー社製、商標、HLC−8020)とポリスチレン充填カラム(商標:TSKgel GMHXL;日本国、東ソー社製)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1wt%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂(a)に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。また、有機珪素化合物(c)に関しては視差屈折計を用いて検出した。本発明の実施例或いは比較例で用いる樹脂(a)、有機珪素化合物(c)は、GPC法を用いて求めた多分散度(Mw/Mn)が1.1より大きいものであったため、GPC法で求めた数平均分子量Mnを採用した。有機化合物(b)は、GPC法を用いて求めた多分散度(Mw/Mn)が1.1より小さいものであったため、NMR法を用いて同定した分子構造から分子量を計算した。
合成した樹脂(a)の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、NMR法を用いて分子構造解析し求めた。
(5)核磁気共鳴スペクトルの測定
1H−NMRの測定は、日本電子社製、商標「JNM−LA400」を用いて行った。観測周波数を400MHz、積算回数を256回とし、テトラメチルシラン(TMS)を標準物質として測定を行った。
(6)ショアA硬度の測定
ショアA硬度の測定は、Zwick社製(ドイツ国)、自動硬度計を用いて実施した。ショアA硬度の値として、測定後15秒後の値を採用した。使用したクッションをサンプルとし、厚みを変えずにショアA硬度を測定した。
ASKER−C硬度は、ゴムプラスチック硬度計(高分子計器社製、商標「アスカーC型」)を用いて実施した。ASKER−C硬度として、測定後15秒後の値を採用した。使用したクッションをサンプルとし、厚みを変えずにASKER−C硬度を測定した。
(8)タック測定
感光性樹脂硬化物表面のタック測定は、株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行った。タック測定は、20℃において、試料片の平滑な部分に半径50mm、幅13mmのアルミニウム輪の幅13mmの部分を接触させ、該アルミニウム輪に0.5kgの荷重を加え4秒間放置した後、毎分30mmの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、粘着性が大きい。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、商標「PCDLL4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート14.83gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10000の樹脂(ア)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。得られた樹脂(ア)において、α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子と、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子である。水素原子に着目した核磁気共鳴スペクトル法(1H−NMR法)で分析した結果、α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)、及び未反応の末端水酸基が結合する炭素に結合した水素原子である。NMR測定の積分値から、α位水素の含有率は、44.8%であった。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール、商標「PCDLL4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート7.42gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約1個)である数平均分子量約10000の樹脂(イ)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。得られた樹脂(イ)において、α位水素は、カーボネート結合の酸素原子が直接結合している炭素に結合した水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)、及び未反応の末端水酸基が結合する炭素に結合した水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:3.6〜3.7ppm)である。NMR測定の積分値から、α位水素の含有率は、45.2%であった。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製、ポリエステルジオール、商標「クラレポリオールP3010」(数平均分子量3161、OH価35.5)450gとトリレンジイソシアナート21.52gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート6.44gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約25000の樹脂(ウ)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。得られた樹脂(ウ)において、α位水素は、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)と、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:1.8ppm)である。NMR測定の積分値から、α位水素の含有率は、25.2%であった。
メチル基の直接結合している炭素に結合した1個の水素(α位水素)と、該炭素の両隣りの炭素に結合した水素は、ほぼ同じ化学シフトの値を示すため、メチル基の水素の積分値を3で割った値を該α位水素の積分値とした。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに数平均分子量が約2500のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンブロック共重合体508g、数平均分子量が約3000のポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)339g、トリレンジイソシアネート60.5gを加え60℃に加温下に約3時間反応させた後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート40.6gと数平均分子量が380のポリプロピレングリコールモノメタクリレート50.1gを添加し、さらに2時間反応させた。末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約22500の樹脂(エ)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。α位水素は、分子主鎖中のエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)と、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)、分岐しているメチル基が結合している炭素に結合する水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:1.8ppm)である。NMR測定の積分値から、α位水素の含有率は、15.5%であった。
メチル基の直接結合している炭素に結合した1個の水素(α位水素)と、該炭素の両隣りの炭素に結合した水素は、ほぼ同じ化学シフトの値を示すため、メチル基の水素の積分値を3で割った値を該α位水素の積分値とした。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1830、OH価61.3)500gとトリレンジイソシアネート52.40gを加え60℃に加温下に約3時間反応させた後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(数平均分子量360)22.6gを添加し、さらに2時間反応させた。末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約20000の樹脂(オ)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。α位水素は、分子末端のメタクリレートエステル結合が形成されている部位の水素原子(1H−NMR法での化学シフトの値:4.1〜4.2ppm)のみであり、NMR分析の積分値から、α位水素の含有率は、2%未満であった。
20℃において液状の樹脂(a)として、製造例1から5で作製した樹脂(ア)から(オ)を用い、表1に示すように重合性モノマー、富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアC−1504」(以下略してC−1504、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)、商標「サイリシア450」(以下略してCH−450、数平均粒子径8.0μm、比表面積300m2/g、平均細孔径17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt%、吸油量200ml/100g)、商標「サイリシア470」(以下略してC−470、数平均粒子径14.1μm、比表面積300m2/g、平均細孔径17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt%、吸油量180ml/100g)、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。
実施例1〜9及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物は、いずれも20℃において液状であった。また、B型粘度計を用いて測定した粘度は、20℃において、いずれの系も200Pa・s以上5kPa・s以下であった。
本発明の実施例で用いている有機化合物(b)の内、脂環族基及び芳香族基を含有する化合物は、BZMA、CHMA及びPEMAである。
実施例1〜9について、得られた感光性樹脂硬化物のレーザー彫刻性を評価したところ、実施例1〜4については、彫刻残渣は粉末状であり、スチームジェットにより簡単に除去できた。しかしながら、実施例5〜9については、スチームジェットによる洗浄後の彫刻面のタックが200N/mを超えて大きかった。
実施例1と同じ感光性樹脂組成物を用いて、円筒状の感光性樹脂硬化物を形成した。直径200mmのエアーシリンダーに、内径が同径で厚さ1.5mmのガラス繊維強化プラスチック製のスリーブを嵌め込み、エアーシリンダーを回転させながら、前記スリーブ上に前記感光性樹脂組成物を厚さ3mmにドクターブレードを用いて塗布した。その後、エアーシリンダーを回転させながら、大気雰囲気下でケミカルランプ(中心波長:370nm)及び殺菌灯(中心波長:253nm)の光をそれぞれ4000mJ/cm2、12000mJ/cm2照射し、厚さ約3mmの感光性樹脂硬化物を得た。得られた感光性樹脂硬化物は、表面及び内部まで完全に硬化しており、表面のタックは100N/m未満であった。
実施例3と無機多孔質体を含有しないこと以外同じ組成の感光性樹脂組成物を用いて、実施例10と同じ方法で、厚さ1mmの円筒状感光性樹脂組成物をスリーブ上に塗布し、続けて実施例1で用いた感光性樹脂組成物を厚さ3mmに塗布した後、実施例10と同じ方法で、大気雰囲気下で光を照射し2層構造の感光性樹脂硬化物を得た。得られた感光性樹脂硬化物の表面は完全に硬化しており、カッターで切断した断面においても完全に硬化していることを確認した。また、感光性樹脂硬化物表面のタックは100N/m未満であった。
上記の感光性樹脂硬化物と別に、内側の層と同じ厚さ1mmの感光性樹脂硬化物を形成した。この感光性樹脂硬化物のショアA硬度を測定したところ、55度であった。
実施例11で用いた内側の感光性樹脂硬化物を形成する際に用いた感光性樹脂組成物を窒素ガス中で激しく撹拌し、感光性樹脂組成物中に微細な気泡を形成した。得られた感光性樹脂組成物を実施例10と同じ方法で、ガラス繊維強化プラスチック製スリーブ上に厚さ0.5mmで塗布し、大気雰囲気下で光照射することにより硬化させた。得られた感光性樹脂硬化物の表面及び内部は完全に硬化していた。
Claims (13)
- 数平均分子量が1000以上20万以下である樹脂(a)と、
ラジカル重合反応性の不飽和基を有する有機化合物(b)と、
水素引き抜き型光重合開始剤(d)及び崩壊型光重合開始剤(e)を、
含有する感光性樹脂組成物を用いて、
円筒状支持体上に厚さが50μm以上50mm以下の感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
該感光性樹脂組成物層に大気中で光を照射し、硬化させる工程とを含む、レーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。 - 感光性樹脂組成物が20℃において液状である、請求項1に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
- 液状感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成する、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法により得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の、インキを転写するための転写ロール(ブランケットロール)、アニロックスロールに接しインキ量を調整するためのインキ絞りロール、レーザー彫刻法により表面に凹凸パターンを形成可能なレーザー彫刻用ロール、又はクッションロールとしての使用。
- 1000以上20万以下の数平均分子量を有する樹脂(a)、重合性不飽和基を有する有機化合物(b)、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記樹脂(a)が、分子内にアリール基、少なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状或いは分岐状アルキル基、その他のアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、及びホルミル基からなる群から選ばれる少なくとも1種類の有機基を有するか、或いはカーボネート結合又はエステル結合を有し、かつ該有機基或いは該結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子(α位水素)を分子内の全水素原子に対し2%以上有し、前記光重合開始剤が、水素引き抜き型光重合開始剤(d)及び崩壊型光重合開始剤(e)であり、かつそれぞれを感光性樹脂組成物全体量の0.3wt%以上含有する、上記レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
- 樹脂(a)が20℃において液状である、請求項5に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物
- 水素引き抜き型光重合開始剤(d)が、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、及びアントラキノン類からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤(e)が、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、及びジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物からなる、請求項5または6に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
- 更に、無機系微粒子、有機系微粒子、及び無機有機複合微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種類の微粒子を含有する、請求項5乃至7のいずれか一項に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物。
- 請求項5乃至8のいずれか一項に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物を、シート状、又は円筒状に成形したのち、大気中で光を照射することにより硬化せしめて得られる、レーザー彫刻可能な印刷基材。
- 請求項9に記載の印刷基材が、下部にショアA硬度が10度以上70度以下、あるいはASKER−C硬度が20度以上85度以下のエラストマー層を少なくとも1層有する、多層印刷基材。
- エラストマー層が、20℃で液状のレーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物を硬化して形成される、請求項10に記載のレーザー彫刻可能な多層印刷基材。
- 感光性樹脂組成物が、20℃において10Pa・s以上10kPa・s以下の粘度を有する、請求項1に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷基材の製造方法。
- 樹脂(a)が、前記有機基或いは前記結合が直接結合している炭素原子に結合した水素原子(α位水素)を分子内の全水素原子に対し10%以上有する、請求項5に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材用感光樹脂組成物。
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