KR20140043437A - 레이저 조각용 수지 조성물, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법, 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 릴리프 인쇄판 - Google Patents

Abstract

조각 찌꺼기의 린스성 및 잉크 전이성이 우수한 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 및 그 제조 방법, 및 상기 인쇄판 원판에 적합하게 사용되는 레이저 조각용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 (성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지, 및 (성분 B) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 성분 A는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 아크릴 수지, 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 성분 B는 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

Description

레이저 조각용 수지 조성물, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법, 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 릴리프 인쇄판{RESIN COMPOSITION FOR LASER ENGRAVING, RELIEF PRINTING PLATE PRECURSOR FOR LASER ENGRAVING, PROCESS FOR PRODUCING RELIEF PRINTING PLATE PRECURSOR FOR LASER ENGRAVING, PROCESS FOR PRODUCING RELIEF PRINTING PLATE, AND RELIEF PRINTING PLATE}

본 발명은 레이저 조각용 수지 조성물, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법, 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 릴리프 인쇄판에 관한 것이다.

릴리프 형성층을 레이저에 의해 직접 조각해 제판하는, 소위 「직조각 CTP 방식」이 많이 제안되어 있다. 이 방식에서는 플렉소 원판에 직접 레이저를 조사하고, 광열 변환에 의해 릴리프 형성층에 열분해 및 휘발을 발생시켜 오목부를 형성한다. 직조각 CTP 방식은 원화상 필름을 사용한 릴리프 형성과 달리 자유롭게 릴리프 형상을 제어할 수 있다. 이 때문에, 윤곽문자와 같은 화상을 형성할 경우, 그 영역을 다른 영역보다 깊게 조각거나, 또는 미세 망점 화상에서는 인압에 대한 저항을 고려하여 숄더를 붙인 조각을 하는 것 등도 가능하다. 이 방식에 사용되는 레이저는 고출력의 탄산 가스 레이저가 사용되는 것이 일반적이다. 탄산 가스 레이저의 경우 모든 유기 화합물이 조사 에너지를 흡수해서 열로 변환할 수 있다. 한편, 저렴하고 소형인 반도체 레이저가 개발되어 오고 있지만, 이것들은 가시 및 근적외광이기 때문에 그 레이저광을 흡수해서 열로 변환하는 것이 필요하게 된다.

종래의 레이저 조각용 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1∼3에 기재된 것이 알려져 있다.

일본 특허 제2846954호 공보 일본 특허 공개 2004-262136호 공보 일본 특허 공표 2011-510839호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 하나의 과제는, 조각 찌꺼기의 린스성 및 잉크 전이성이 우수한 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 해결하려고 하는 다른 하나의 과제는, 이러한 인쇄판 원판에 적합하게 사용되는 레이저 조각용 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하려고 하는 또 다른 하나의 과제는, 릴리프 인쇄판의 제판 방법, 및 릴리프 인쇄판을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 해결수단 <1>, <15>, <16>, <17>, <19> 및 <20>에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<14>, <18>, <21> 및 <22>와 함께 이하에 기재한다.

<1> (성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지, 및 (성분 B) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물,

<2> 성분 A가 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 아크릴 수지, 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되고, 성분 B가 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 <1>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<3> 성분 A로서 폴리카보네이트 폴리올을 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<4> 성분 A로서 폴리실록산 폴리올을 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<5> 성분 A로서 아크릴 수지를 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<6> 성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<7> 성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<8> 성분 A로서 아크릴 수지를 함유하고, 성분 B로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<9> 성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 성분 B로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<10> 성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고, 성분 B로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<11> 성분 A로서 폴리실록산 폴리올을 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<12> 성분 A로서 아크릴 수지를 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<13> 성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<14> 성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물,

<15> <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판,

<16> <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판,

<17> <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 및 상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법,

<18> 상기 가교 공정이 상기 레이저 조각용 수지 조성물층을 열에 의해 가교하여 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 공정인 <17>에 기재된 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법,

<19> <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하여 릴리프층을 형성하는 조각 공정을 포함하는 릴리프 인쇄판의 제판 방법,

<20> <19>에 기재된 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 의해 제판된 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판,

<21> 상기 릴리프층의 두께가 0.05㎜ 이상 10㎜ 이하인 <20>에 기재된 릴리프 인쇄판,

<22> 상기 릴리프층의 쇼어 A 경도가 50°이상 90°이하인 <20> 또는 <21>에 기재된 릴리프 인쇄판.

(발명의 효과)

본 발명의 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법에 의해 레이저 조각에 의한 조각 찌꺼기의 린스성 및 제판 후의 잉크 전이성이 우수한 릴리프 인쇄판 원판이 제공되었다.

또한, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물에 의해 레이저 조각에 적합한 릴리프 인쇄판 원판의 제조에 바람직하게 사용되는 레이저 조각용 수지 조성물이 제공되었다.

또한, 본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 의해 조각 찌꺼기의 린스성 및 잉크 전이성이 우수한 릴리프 인쇄판이 제공되었다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서 수치범위를 나타내는 「하한∼상한」의 기재는 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한∼하한」의 기재는 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치범위를 나타낸다. 또한, 「(성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지」 등을 단지 「성분 A」 등이라고도 한다.

(레이저 조각용 수지 조성물)

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 한다)은, (성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지, 및 (성분 B) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 성분 A 및 성분 B를 함유함으로써 조각 찌꺼기의 린스성 및 제판 후의 잉크 전이성이 우수한 레이저 조각용 인쇄판 원판을 제공할 수 있다.

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 레이저 조각이 실시되는 릴리프 인쇄판 원판의 릴리프 형성층 용도 이외에도, 특별하게 한정 없이 다른 용도로도 광범위하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 상세히 설명하는 볼록형상의 릴리프 형성을 레이저 조각에 의해 행하는 인쇄판 원판의 릴리프 형성층 뿐만 아니라, 표면에 요철이나 개구부를 형성하는 다른 재형, 예를 들면 오목판, 구멍판, 스탬프 등, 레이저 조각에 의해 화상 형성되는 각종 인쇄판이나 각종 성형체의 형성에 적용할 수 있다.

그 중에서도, 적절한 지지체 상에 형성되는 릴리프 형성층의 형성에 적용하는 것이 바람직한 형태이다.

또한, 본 명세서에서는 릴리프 인쇄판 원판의 설명에 관하여, 성분 A 및 성분 B를 함유하고, 레이저 조각에 제공하는 화상 형성층으로서의 표면이 평탄한 층이며, 또한 미가교의 가교성층을 릴리프 형성층이라고 칭하고, 상기 릴리프 형성층을 가교한 층을 가교 릴리프 형성층이라고 칭하며, 이것을 레이저 조각해서 표면에 요철을 형성한 층을 릴리프층이라고 칭한다.

이하, 레이저 조각용 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.

(성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은, (성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지(이하, 단지 플라스토머라고도 한다)를 함유한다.

본 발명에 있어서 「플라스토머」라는 것은 고분자학회편 「신판 고분자 사전」(일본국, 아사쿠라 서점, 1988년 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 가열에 의해 용이하게 유동 변형되고 또한 냉각에 의해 변형된 형상으로 고화할 수 있다고 하는 성질을 갖는 고분자체를 의미한다. 플라스토머는 엘라스토머(외력을 가했을 때에 그 외력에 따라 순간적으로 변형되고, 또한 외력을 제거했을 때에는 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 것)에 대한 말이며, 엘라스토머와 같은 탄성변형을 나타내지 않고 용이하게 소성변형하는 것이다.

본 발명에 있어서, 플라스토머는 원래의 크기를 100%라고 했을 때에 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 그 외력을 제거해도 130% 이하로 되돌아가지 않는 것을 의미한다. 보다 상세하게는, JIS K 6262-1997의 인장영구변형 시험에 의거하여 20℃에 있어서 인장력시험으로 I자 형상 시험편의 인장 전의 표선간 거리의 2배로 신장하는 것이 가능하고, 또한 인장 전의 표선간 거리의 2배로 신장된 시점에서 5분간 유지한 후, 인장 외력을 제거해서 5분 후에 인장 영구변형이 30% 이상인 폴리머를 의미한다.

또한, 상기 측정이 불가능한 폴리머의 경우, 외력을 가하지 않더라도 변형되어 원래의 형상으로 되돌아오지 않는 폴리머는 플라스토머에 해당되고, 예를 들면 시럽 형상, 오일 형상, 액체 형상의 수지가 해당된다.

또한, 본원의 플라스토머는 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 20℃ 미만이다. Tg를 2개 이상 갖는 폴리머의 경우에는 모든 Tg가 20℃ 미만이다.

본 발명의 성분 A의 20℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 10㎩·s∼10㎪·s이며, 보다 바람직하게는 50㎩·s∼5㎪·s이다. 점도가 이 범위 내인 경우에는 시트 형상 또는 원통 형상의 인쇄판 원판에 수지 조성물을 성형하기 쉽고, 프로세스도 간편하다. 본 발명에 있어서 성분 A가 플라스토머임으로써, 이것으로부터 얻어지는 레이저 조각용 인쇄판 원판을 시트 형상, 또는 원통 형상으로 성형할 때에 양호한 두께 정밀도나 치수 정밀도를 달성할 수 있다.

성분 A의 수평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼150,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼100,000, 특히 바람직하게는 5,000∼100,000이다. 이 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 성분 A를 이용하여 제조한 수지 조성물은 가공이 용이하고, 또한 뒤에 가교해서 제작하는 원판이 강도를 유지하며, 이 원판으로 제작한 릴리프 화상은 강하여 반복 사용에도 견딜 수 있다. 또한, 성분 A의 수평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래프)법을 이용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 구할 수 있다.

성분 A는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 편이 릴리프층의 유연성이 양호하다.

성분 A로서는 (성분 A-1) 폴리카보네이트 폴리올, (성분 A-2) 폴리실록산 폴리올, (성분 A-3) 아크릴 수지, (성분 A-4) 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지, (성분 A-5) 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 바람직하게 예시할 수 있다.

이하, 각각에 대해서 상세히 설명한다.

(성분 A-1) 폴리카보네이트 폴리올

본 발명에 있어서 성분 A로서, (성분 A-1) 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있고, 폴리카보네이트 디올이 바람직하다.

폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 폴리올 성분과 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트, 디아릴 카보네이트 등의 카보네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.

폴리카보네이트 폴리올을 구성하는 폴리올 성분으로서는 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2∼15의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로옥탄디메탄올 등의 지환식 디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 디올; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 1분자당의 수산기 수가 3 이상인 다가 알콜 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 있어서는 이들 폴리올 성분은 1종류를 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이것들 중에서도 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 있어서는 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 등의 메틸기를 측쇄로서 갖는 탄소수 5∼12의 지방족 디올을 폴리올 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 이것들의 메틸기를 측쇄로서 갖는 탄소수 5∼12의 지방족 디올을 폴리카보네이트 폴리올의 제조에 사용하는 전체 폴리올 성분의 30몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 전체 폴리올 성분의 50몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 디알킬 카보네이트로서는, 예를 들면 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 알킬렌 카보네이트로서는 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 디아릴 카보네이트로서는 예를 들면 디페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올도 바람직하고, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올로서는 예를 들면 폴리올 성분, 폴리카르복실산 성분 및 카보네이트 화합물을 동시에 반응시켜서 얻어진 것, 또는 미리 합성한 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 카보네이트 화합물과 반응시켜서 얻어진 것, 또는 미리 합성한 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 폴리올 성분 및 폴리카르복실산 성분과 반응시켜서 얻어진 것 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 폴리올은 하기 식(1)으로 나타내어지는 폴리카보네이트 디올인 것이 바람직하다.

식(1) 중, R₁은 각각 독립적으로 탄소골격 중에 산소원자 등(질소, 황, 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자)을 함유하고 있어도 좋은, 탄소수 3∼50의 직쇄, 분기쇄, 및/또는 환식의 탄화수소기를 나타내고, R₁은 단일 성분이여도 복수의 성분으로 이루어져도 좋다. n은 1∼500의 정수인 것이 바람직하다.

R₁에 있어서 「탄화수소기」는 포화의 탄화수소기이다.

R₁에 있어서 「탄소골격」이란 탄화수소기를 구성하는 탄소수 3∼50의 구조부분을 의미하고, 「탄소골격 중에 산소원자 등을 함유하고 있어도 좋다」라고 하는 것은 주쇄 또는 측쇄의 탄소-탄소 결합간에 산소원자 등이 삽입된 구조인 것을 의미한다. 또한, 주쇄 또는 측쇄의 탄소원자에 결합하는 산소원자 등을 갖는 치환기라도 좋다.

R₁로서의 직쇄의 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,20-에이코산디올 등의 탄소수 3∼50의 직쇄 지방족 디올로부터 유래되는 탄화수소기 등을 들 수 있다.

R₁로서의 분기쇄의 탄화수소기로서는, 예를 들면 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-이소프로필-1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디에틸-1,4-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 피나콜, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,5-펜탄디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-1,5-펜탄디올, 3-이소프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,3-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-이소프로필-1,6-헥산디올, 2,4-디에틸-1,6-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,8-옥탄디올, 2,6-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 8,13-디메틸-1,20-에이코산디올 등의 탄소수 3∼30의 분기쇄 지방족 디올로부터 유래되는 탄화수소기 등을 들 수 있다.

R₁로서의 환식의 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, m-크실렌-α,α'-디올, p-크실렌-α,α'-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 다이머 디올 등의 탄소수 3∼30의 환식의 지방족 디올로부터 유래되는 탄화수소기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼50의 직쇄 지방족 디올로부터 유래되는 탄화수소기를 예시로서 설명하면, 본 실시형태에 있어서 「탄소수 3∼50의 직쇄 지방족 디올로부터 유래되는 탄화수소기」라는 것은 탄소수 3∼50의 직쇄 지방족 디올의 디올 수산기 이외의 부분구조인 기(탄소수 3∼50의 직쇄 지방족 디올로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 기)를 의미한다.

R₁로서의 질소, 황, 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄화수소기로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디히드록시아세톤, 1,4:3,6-디안히드로글루시톨, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디히드록시에틸아세트아미드, 2,2'-디티오디에탄올, 2,5-디히드록시-1,4-디티안 등으로부터 유래되는 탄화수소기 등을 들 수 있고, 또한 하기 식(2)로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.

상기 식(2)에 있어서, 내용제성의 관점으로부터 R₁이 에테르 결합을 적어도 1개 포함하고 있는 것이 바람직하고, 내용제성 및 내구성의 관점으로부터 R₁이 디에틸렌글리콜로부터 유래되는 기[-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-로 나타내어지는 기]인 것이 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 폴리올은, 예를 들면 일본 특허 공고 평 5-29648호 공보에 기재되는 바와 같이 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 구체적으로는 폴리올과 탄산 에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 제조할 수 있다.

본 실시형태에 있어서 폴리카보네이트 폴리올은 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있지만, 1종의 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 1,000∼200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 1,500∼10,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2,000∼8,000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량이란 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하고, 분자량 기지의 폴리스티렌으로 검량하여 환산한 값이다.

레이저 조각용 수지 조성물에 있어서의 성분 A-1의 함유량은, 휘발성 성분(용제)을 제외한 고형분에 대하여 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 15∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 A-2) 폴리실록산 폴리올

본 발명에 있어서 성분 A로서, (성분 A-2) 폴리실록산 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리실록산 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 것이면 그 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 수산기의 수는 2∼6인 것이 바람직하고, 2∼4인 것이 보다 바람직하고, 2∼3인 것이 더욱 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 성분 A-2의 1분자 중의 수산기가 2개 미만이면 성분 B와 충분하게 반응할 수 없다. 성분 A-2의 1분자 중의 수산기(활성 수소)가 6 이하이면 얻어지는 인쇄판 원판의 린스성이 뛰어나므로 바람직하다.

성분 A-2는 분자 중에 실록산 결합을 포함할 필요가 있다.

[실록산 결합]

실록산 결합에 대하여 설명한다. 실록산 결합이란 규소(Si)와 산소(O)가 교대로 결합한 분자구조를 의미한다.

본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어진 릴리프 인쇄판이 우수한 잉크 전이성을 갖는 것에 관한 기구에 대해서 상세한 것은 명확하지는 않지만, 성분 A-2 중에 안정적으로 결합되어 있는 실록산 결합이 존재함으로써 첨가물로서 첨가하는 실록산 결합 등보다 잉크와의 친화성이 낮기 때문에 잉크 전이성이 향상되는 것이라고 추정된다.

상기 성분 A-2는 하기 평균 조성식(3)으로 나타내어지는 실리콘 화합물로부터 얻어진 것이 바람직하다.

R _p Q _r X _s SiO _(4-p-r-s)/2 (3)

식(3) 중, R은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30인 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환된 탄소수 1∼30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고, Q 및 X는 각각, 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30인 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고, p, r 및 s는 0<p<4, 0≤r<4, 0≤s<4, 및 (p+r+s)<4를 충족시키는 수이다.

본 실시형태에 있어서 성분 A-2는 실록산 결합을 도입하기 위한 실록산 결합을 갖는 화합물로부터 얻어진다.

실록산 결합을 도입하기 위한 실록산 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 실리콘 오일을 들 수 있다. 실리콘 오일로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 저점도부터 고점도의 오가노폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 테트라메틸테트라하드로겐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 등의 환상 실록산, 고중합도의 검상 디메틸폴리실록산, 검상의 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 실리콘 고무, 및 실리콘 고무의 환상 실록산 용액, 트리메틸실록시규산, 트리메틸실록시규산의 환상 실록산 용액, 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 성분 A-2는 상기 실록산 결합을 갖는 화합물을 변성함으로써도 얻을 수 있다.

예로서, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 실라놀 변성 실리콘 오일, 디올 변성 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들 2개 이상의 수산기를 갖는 실리콘 오일을 사용할 수 있다.

수산기를 분자 중에 2개 이상 갖는 실리콘 오일 중에서도 양쪽 말단 변성 실리콘 오일이 바람직하다. 예로서 양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단 페놀 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단 실라놀 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

또한, 편말단 변성 실리콘 오일이나 측쇄 변성 실리콘 오일도 사용할 수 있다. 예를 들면, 편말단 디올 변성 실리콘 오일, 측쇄 카르비놀 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

그 중에서도 반응성, 냄새나 자극성 등의 취급성의 관점으로부터 양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 오일, 편말단 디올 변성 실리콘 오일이 바람직하고, 양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 오일, 편말단 디올 변성 실리콘 오일이 보다 바람직하고, 양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 오일이 더욱 바람직하다.

또한, 성분 A-2의 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 이상 30,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이상 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이상 20,000 이하이다. 이 범위이면 실록산 결합에 의한 잉크 전이성이 충분하게 발휘되고, 또한 유동성, 및 성분 A-2와 성분 B의 상용성을 확보할 수 있는 경향이 있기 때문에 취급이 용이하여 바람직하다.

성분 A-2로서 양쪽 말단 변성 실리콘 오일을 사용할 경우, 성분 A-2의 수평균 분자량은 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,000 이상 3,000 이하인 것이 특히 바람직하다.

성분 A-2로서 편말단 변성 실리콘 오일 및/또는 측쇄 변성 실리콘 오일을 사용할 경우, 성분 A-2의 수평균 분자량은 1,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 20,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

성분 A-2로서 시판되고 있는 제품을 채용할 수도 있고, 양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 오일로서는 X-22-160AS, KF-6003[이상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품], BY 16-004[도레이 다우코닝(주) 제품]; 편말단 디올 변성 실리콘 오일로서는 X-22-176DX, X-22-176F[이상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품]를 예시할 수 있다.

레이저 조각용 수지 조성물에 있어서의 성분 A-2의 함유량은 휘발성 성분(용제)을 제외한 고형분에 대하여 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 15∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 A-3) 아크릴 수지

본 발명에 있어서 성분 A로서 (성분 A-3) 아크릴 수지를 사용할 수 있다.

아크릴 수지로서는 공지의 (메타)아크릴 단량체를 이용하여 얻어지는 아크릴 수지이면 특별하게 한정되지 않지만, 분자 중에 활성 수소를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 활성 수소란 -OH, -SH, -NH-, -NH₂, -COOH 등에 있어서의 수소원자를 의미하고, 성분 B가 갖는 반응성기와의 반응 활성을 갖는 수소원자를 의미한다. 이것들 중에서도 활성 수소로서는 -OH, -NH-또는 -NH₂에 있어서의 수소원자인 것이 바람직하고, -OH기(수산기)에 있어서의 수소원자인 것이 특히 바람직하다.

수산기를 갖는 아크릴 수지의 합성에 사용되는 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류이며 분자 내에 히드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체 이외의 아크릴 단량체로서는, (메타)아크릴산 에스테르류로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체의 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 우레탄 결합이나 우레아 결합을 갖는 아크릴 단량체를 포함해서 구성되는 변성 아크릴 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

이것들 중에서도 잉크 전이성의 관점에서 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트나 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트류, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합을 측쇄에 갖는 (메타)아크릴레이트류, t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등 지방족 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.

성분 A-3의 수평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 3,000∼80,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼70,000인 것이 더욱 바람직하다. 성분 A-3의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 유연성이 우수한 릴리프 형성층 및 릴리프층이 얻어진다.

레이저 조각용 수지 조성물에 있어서의 성분 A-3의 함유량은 휘발성 성분(용제)을 제외한 고형분에 대하여 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 15∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 A-4) 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지

본 발명에 있어서 성분 A로서 (성분 A-4) 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 또한, 성분 A-4는 주쇄 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

성분 A-4는 다염기산 성분의 적어도 1종과 다가 알콜 성분의 적어도 1종으로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해 형성되는 수지인 것이 바람직하다.

상기 다염기산 성분의 구체예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 숙신산, 푸말산, 아디프산, 세바스산, 말레산 등의 2염기산, 트리멜리트산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산, 및 이것들의 산무수물, 예를 들면 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.

상기 다염기산 성분으로서는 상술의 2염기산에서 선택되는 1종 이상의 2염기산, 이들 산의 저급 알킬에스테르 화합물, 및 산무수물이 주로 사용된다. 또한 필요에 따라서 벤조산, 크로톤산, p-t-부틸벤조산 등의 1염기산이나, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산, 무수피로멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산 등을 더욱 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서 다염기산 성분으로서는, 잉크 전이성의 관점으로부터 적어도 아디프산을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 다가알콜 성분의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알콜이나, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가알콜을 들 수 있다.

상기 다가알콜 성분으로서는 상기 2가 알콜이 주로 사용되고, 필요에 따라서 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가알콜을 더 병용할 수 있다. 이들 다가알콜은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 다가알콜 성분으로서는 보존 안정성의 관점으로부터 적어도 3-메틸펜탄디올을 포함하는 것이 바람직하다.

다염기산 성분 및 다가알콜 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 통상 사용되는 방법을 특별히 제한 없이 사용해서 행할 수 있다.

또한, 다가알콜 성분 중의 수산기가 다염기산 성분 중의 카르복실기보다 많이 존재하도록 원료비를 조정함으로써 말단에 수산기를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

성분 A-4의 수평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 특히 바람직하다. 성분 A-4의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 유연성이 우수한 릴리프 형성층 및 릴리프층이 얻어진다.

레이저 조각용 수지 조성물에 있어서의 성분 A-4의 함유량은 휘발성 성분(용제)을 제외한 고형분에 대하여 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 15∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 A-5) 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지

본 발명에 있어서 성분 A로서 (성분 A-5) 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 또한, 성분 A-5는 주쇄 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.

성분 A-5는 폴리이소시아네이트의 적어도 1종과 다가알콜 성분의 적어도 1종을 반응시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.

성분 A-5는 식(4)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리카보네이트 디올을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식(4)의 반복단위에 있어서는 직쇄 및/또는 분기된 분자쇄를 포함해도 관계없다. 상기 폴리카보네이트 디올은 대응하는 디올로부터 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 평5-29648호 공보)에 의해 제조하는 것이 가능하다.

성분 A-5는 분자 내에 우레탄 결합을 더 함유하고, 또한 에스테르 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 성분 A-5가 상기 결합을 가질 경우, 인쇄에서 사용되는 에스테르계 용제를 함유하는 잉크 세정제나 탄화수소계 용제를 함유하는 잉크 세정제에 대한 인쇄판의 내성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

성분 A-5를 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 카보네이트 결합, 에스테르 결합을 갖고, 또한 수산기, 이소시아네이트기 등의 반응성기를 복수 갖는 수천 정도의 분자량의 화합물과, 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기를 복수 갖는 화합물(예를 들면, 수산기나 아미노기 등을 갖는 폴리이소시아네이트 등)을 반응시켜, 분자량의 조절 및 분자 말단의 결합성기로의 변환 등을 행하는 방법 등을 사용할 수 있다.

성분 A-5의 제조에 사용되는 카보네이트 결합을 갖는 디올 화합물로서는, 예를 들면 4,6-폴리알킬렌 카보네이트 디올, 8,9-폴리알킬렌 카보네이트 디올, 5,6-폴리알킬렌 카보네이트 디올 등의 지방족 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. 또한, 방향족계 분자구조를 분자 내에 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올을 사용해도 된다.

또한, 성분 A-5의 합성에 있어서 다가알콜 성분으로서, 상술한 카보네이트 결합을 갖는 디올 화합물에 한정되지 않고, 그 밖의 다가알콜을 사용해도 좋다. 그 밖의 다가알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 1,20-에이코산디올 등의 직쇄상의 말단 디올류, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 에테르기를 갖는 디올류, 비스히드록시에틸티오에테르 등의 티오에테르 디올류, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등의 분기쇄를 갖는 디올류, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4-디시클로헥실디메틸메탄디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-디히드록시에틸시클로헥산, 이소소르바이드, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 및 4,4'-이소프로필리덴비스(2,2'-히드록시에톡시시클로헥산) 등의 환상기가 분자 내에 있는 디올류, 디에탄올아민 및 N-메틸-디에탄올아민 등의 질소 함유 디올류, 및 비스(히드록시에틸)술피드 등의 황 함유 디올류 등을 들 수 있다. 이들 디올은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 조합하여 사용해도 좋다.

이들 화합물의 말단의 수산기에 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 화합물을 축합 반응시킴으로써 우레탄 결합을 도입할 수 있다.

성분 A-5는 수평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상 45,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 이상 40,000 이하, 특히 바람직하게는 2,000 이상 40,000 이하의 수지이다. 인쇄판의 강도가 향상되고, 반복의 사용에도 견딜 수 있는 경향이 있기 때문에 성분 A-5의 수평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 성형 가공시의 점도가 과도하게 상승할 일이 없기 때문에 인쇄판을 보다 용이하게 제작할 수 있는 경향이므로, 성분 A-5의 수평균 분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하다.

레이저 조각용 수지 조성물에 있어서의 성분 A-5의 함유량은, 휘발성 성분(용제)을 제외한 고형분에 대하여 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 15∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 A는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

성분 A의 수지 조성물 중의 함유량은, 전체 고형분에 대하여 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 15∼85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다. 성분 A의 함유량이 상기 범위 내이면 조각 찌꺼기의 린스성이 뛰어나고, 유연한 릴리프층이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 성분 A 이외의 바인더 폴리머를 함유해도 좋다. 성분 A 이외의 바인더 폴리머로서는, 일본 특허 공개 2011-136455호 공보에 기재되어 있는 비엘라스토머나, 일본 특허 공개 2010-208326호 공보에 기재되어 있는 불포화기 함유 폴리머 등이 예시된다.

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 성분 A를 바인더 폴리머(수지 성분)의 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 다른 바인더 폴리머를 함유할 경우 성분 A의 바인더 폴리머 전체에 대한 함유량은 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한은 특별하게 한정되지 않는다.

(성분 B) 가교제

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 (성분 B) 가교제를 함유한다.

본 발명에 있어서 가교제는, 성분 A끼리를 가교하는 것이라도 좋고, 또한 성분 B끼리가 가교되는 것이라도 좋으며, 특별하게 한정되지 않는다.

성분 B는 저분자량 화합물인 것이 바람직하고, 분자량이 100∼5,000인 것이 바람직하고, 200∼4,000인 것이 보다 바람직하고, 300 이상 3,000 미만인 것이 더욱 바람직하고, 300 이상 2,000 미만인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내이면 얻어지는 릴리프층이 내쇄성이 우수하다.

레이저 조각용 수지 조성물의 설계에 있어서는, 분자량이 비교적 큰 화합물(성분 A)과 분자량의 비교적 작은 화합물(성분 B)을 조합시키는 것은 경화 후에 우수한 기계적 물성을 나타내는 조성물을 제조하는데 효과적이다. 저분자 화합물만으로 수지 조성물을 설계하면 경화물의 수축이 커지고, 경화에 시간이 걸리는 등의 문제가 발생한다. 또한, 고분자 화합물만으로 수지 조성물을 설계하면 경화가 진행되지 않아 뛰어난 물성을 나타내는 경화물을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서는 분자량이 큰 성분 A와 분자량이 작은 성분 B를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.

성분 B로서는 (성분 B-1) (메타)아크릴레이트 화합물, (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물, (성분 B-3) 실란 커플링제가 예시된다.

이하, 각각에 대하여 설명한다.

(성분 B-1) (메타)아크릴레이트 화합물

본 발명에 있어서 성분 B로서 (성분 B-1) (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 화합물이란 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다.

성분 B-1은 수평균 분자량이 1,000 미만인 것이 바람직하고, 1분자에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 화합물이다. 성분 B-1과 성분 A의 혼합의 용이함을 고려하면 성분 B-1의 수평균 분자량은 1,000 미만인 것이 바람직하다.

성분 B-1은 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 반응 속도와 경화 균일성의 관점으로부터 분자 내의 (메타)아크릴로일기는 10 이하인 것이 바람직하다. 분자 중의 (메타)아크릴로일기는 1∼8인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 2∼4인 것이 더욱 바람직하다.

성분 B-1의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 및 그 유도체를 들 수 있다.

상기 화합물의 유도체의 예로서는 시클로알킬, 비시클로알킬, 시클로알켄, 비시클로알켄 등의 지환식의 골격을 갖는 화합물; 벤질, 페닐, 페녹시, 플루오렌 등의 방향족의 골격을 갖는 화합물; 알킬, 할로겐화 알킬, 알콕시알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 테트라히드로푸르푸릴, 알릴, 글리시딜, 알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, (알킬/알릴옥시)폴리알킬렌글리콜이나 트리메틸올프로판 등의 다가알콜의 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 질소, 황 등을 헤테로원자로서 함유한 복소 방향족 화합물이여도 관계없다. 예를 들면, 인쇄 잉크의 용제인 알콜이나 에스테르 등의 유기용제에 의한 팽윤을 억제하기 위해서, 성분 B-1이 장쇄 지방족, 지환식 또는 방향족의 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 장쇄 지방족 골격이나, 지환식 골격은 헤테로 원소를 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 산소원자, 황원자, 질소원자를 예시할 수 있다.

또한 인쇄판의 반발탄성을 높이기 위해서는 인쇄판용 감광성 수지에 관한 공 지의 기술 지견(예를 들면, 일본국 특허 공개 평 7-239548호에 기재되어 있는 메타크릴 모노머 등)을 이용해서 성분 B-1을 적당하게 선택할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 B-1은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물

본 발명에 있어서 성분 B로서 (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

다관능 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이토기를 2개 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이토기 평균수(fn)가 2보다 큰 화합물을 예시할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물로서는 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

상기 식(5) 중, L¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라 L¹은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.

성분 B-2로서는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환식 디이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있다.

지방족 디이소시아네이트 화합물로서는 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸카프로에이트, 리신 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 디이소시아네이트 화합물로서는 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 디이소시아네이트 화합물로서는 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

성분 B-2로서는 톨릴렌 디이소시아네이트(이하 TDI로 약칭한다), 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 MDI로 약칭한다), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하 HDI로 약칭한다), 이소포론 디이소시아네이트(이하 IPDI로 약칭한다), 디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머 화합물을 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온환 및 이소시아누레이트환 함유 변성체를 들 수 있고, 이것들을 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

성분 B-2로서 이소시아네이토기 평균수(fn)가 2보다 큰 화합물도 예시할 수 있다. 이소시아네이토 평균수는 2보다 크면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2보다 크고 4 이하이며, 보다 바람직하게는 2.2 이상 3.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 이상 3.6 이하이다. 평균 이소시아네이토기 평균수(fn)가 2보다 크면 높은 가교밀도가 얻어지므로 바람직하다. 이소시아네이토기 평균수(fn)가 상기 범위 내이면 단일의 이소시아네이트 화합물이라도 되고, 또한 이소시아네이트 화합물의 제조시에 부생하는 미반응의 이소시아네이트 화합물 등을 함유하고 있어도 된다. 이소시아네이토기 평균수(fn)는 이하의 식에 의해 구해진다.

이소시아네이토기 평균수(fn)가 2보다 큰 화합물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화학 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이소시아누레이트 3량체, 이소시아누레이트 5량체를 들 수 있고, 또한 이소시아누레이트 7량체, 9량체 이상의 다량체도 존재한다.

이소시아누레이트 3량체란 디이소시아네이트 모노머 3분자로 이루어지는, 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 하기 식(5)으로 나타내어진다.

식(5) 중, R은 디이소시아네이트 모노머 잔기를 나타낸다.

또한, 이소시아누레이트 5량체란 디이소시아네이트 모노머 6분자로 이루어지는, 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 하기 식(6)으로 나타내어진다.

식(6) 중, R은 디이소시아네이트 모노머 잔기를 나타낸다.

알로파네이트 구조를 갖는 화합물이란 모노알콜의 수산기와 이소시아네이토기로 형성되고, 하기 식(7)으로 나타내어진다.

우레트디온 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 우레트디온 2량체를 들 수 있다. 우레트디온 2량체란 디이소시아네이트 모노머 2분자로 이루어지는, 우레트디온기를 갖는 화합물이며, 하기 식(8)으로 나타내어진다.

식(8) 중, R은 디이소시아네이트 모노머 잔기를 나타낸다.

뷰렛 구조를 갖는 화합물이란 우레아와 이소시아네이토기로 형성되고, 하기 식(9)으로 나타내어진다.

식(9) 중, R은 디이소시아네이트 모노머 잔기를 나타낸다.

이소시아네이토기 평균수(fn)가 2보다 큰 화합물로서 시판되고 있는 제품을 채용할 수도 있고, 듀라네이트 TPA-100, 듀라네이트 TKA-100, 듀라네이트 TLA-100, 듀라네이트 TSA-100, 듀라네이트 TSE-100, 듀라네이트 TSS-100, 듀라네이트 TSR-100, 듀라네이트 24A-100[이상, 아사히 카세이(주) 제품]을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 B-2는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(성분 B-3) 실란 커플링제

본 발명에 있어서의 성분 B로서는 (B-3) 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 Si원자에 수산기, 알콕시기 또는 할로겐기가 적어도 1개 직접 결합된 관능기를 실란 커플링기라고 부르고, 이 실란 커플링기를 분자 중에 1개 이상 갖고 있는 화합물을 실란 커플링제라고 칭한다. 실란 커플링기는 Si원자에 수산기, 알콕시기 또는 할로겐원자(이하, 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기라고도 한다.)가 2개 이상 직접 결합된 것이 바람직하고, 3개 이상 직접 결합된 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서 있어서는 성분 B-3이 갖는 실란 커플링기가 성분 A 중의 반응성 관능기, 예를 들면 수산기(-OH)이면 이 수산기와 알콜 교환반응을 일으키고, 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 성분 A의 분자끼리가 실란 커플링제를 통해서 3차원적으로 가교된다. 또한, 성분 B-3끼리가 가교 구조를 형성해도 좋다.

성분 B-3에 있어서는 Si원자에 직접 결합되어 있는 관능기로서 수산기, 알콕시기 및 할로겐원자 중 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 필수이며, 화합물의 취급하기 용이함의 관점으로부터는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 알콕시기로서는 린스성과 내쇄성의 관점으로부터 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알콕시기, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기이다.

또한, 할로겐원자로서 F원자, Cl원자, Br원자, I원자를 들 수 있고, 합성의 용이함 및 안정성의 관점에서 바람직하게는 Cl원자 및 Br원자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Cl원자이다.

본 발명에 있어서의 실란 커플링제는 막의 가교도와 유연성의 밸런스를 양호하게 유지하는 관점에서, 상기 실란 커플링기를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 10개 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2개 이상 5개 이하이며, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.

또한, 실란 커플링제가 실란 커플링기를 분자 내에 1개만 갖고 있을 경우에는, 실란 커플링제는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 2개 이상 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 즉, 그 실란 커플링기는 Si원자에 수산기, 알콕시기 또는 할로겐원자가 2개 이상 직접 결합된 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링기가 2개 이상 있을 경우에는 실란 커플링기끼리가 연결기로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는 헤테로원자나 탄화수소 등의 치환기를 가져도 좋은 2가 이상의 유기기를 들 수 있고, 조각 감도가 높은 점에서는 헤테로원자(N, S, O)를 포함하는 형태가 바람직하고, 특히 바람직하게는 S원자를 포함하는 연결기이다.

이러한 관점으로부터는, 본 발명에 있어서의 실란 커플링제로서 알콕시기로서 메톡시기 또는 에톡시기, 그 중에서도 메톡시기가 Si원자에 결합된 실란 커플링기를 분자 내에 2개 갖고, 또한 이들 실란 커플링기가 헤테로원자(특히 바람직하게는 S원자)를 포함하는 알킬렌기를 통해서 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 술피드기를 포함하는 연결기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링기끼리를 연결하는 연결기의 다른 바람직한 형태로서, 옥시알킬렌기를 갖는 연결기를 들 수 있다. 연결기가 옥시알킬렌기를 포함함으로써 레이저 조각 후의 조각 찌꺼기의 린스성이 향상된다. 옥시알킬렌기로서는 바람직하게는 옥시에틸렌기이며, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기가 복수 연결된 폴리옥시에틸렌쇄이다. 폴리옥시에틸렌쇄에 있어서의 옥시에틸렌기의 총 수로서는 2∼50이 바람직하고, 3∼30이 보다 바람직하고, 4∼15가 특히 바람직하다.

본 발명에 적용할 수 있는 실란 커플링제의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 발명에 있어서의 실란 커플링제로서는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 이외에도, 이하의 일반식으로 나타내는 화합물이 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.

상기 각 식 중, R은 이하의 구조로부터 선택되는 부분구조를 나타낸다. 분자 내에 복수의 R 및 R¹이 존재할 경우, 이것들은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 합성 적성상은 동일한 것이 바람직하다.

상기 각 식 중, R은 이하에 나타내는 부분구조를 나타낸다. R¹은 상기한 것과 동의이다. 분자 내에 복수의 R 및 R¹이 존재할 경우, 이것들은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 합성 적성상은 동일한 것이 바람직하다.

성분 B-3은 적당하게 합성해서 얻는 것도 가능하지만, 시판품을 사용하는 것이 비용의 면에서 바람직하다. 성분 B-3으로서는, 예를 들면 신에쓰 가가꾸 고교(주), 도레이 다우코닝(주), 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈(주), 틱소(주) 등에서 시판되고 있는 실란 제품, 실란 커플링제 등의 시판품이 이것에 상당하기 때문에, 본 발명의 조성물에 이들 시판품을 목적에 따라서 적당하게 선택해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 성분 B-3으로서 상기 화합물 외에, 1종의 실란을 이용하여 얻어진 부분 가수분해 축합물 및 2종 이상의 실란을 이용하여 얻어진 부분 공가수분해 축합물을 사용할 수 있다. 이하, 이들 화합물을 「부분 (공)가수분해 축합물」이라고 칭할 경우가 있다.

이러한 부분 (공)가수분해 축합물의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메톡시프로폭시)실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 시아노에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 또는 아세틸옥시실란, 에톡살릴옥시실란 등의 아실옥시실란으로 이루어지는 실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 전구체로서 사용해서 얻어진 부분 (공)가수분해 축합물을 들 수 있다.

이들 부분 (공)가수분해 축합물 전구체로서의 실란 화합물 중에서도, 범용성, 비용면, 막의 상용성의 관점으로부터 규소 상의 치환기로서 메틸기 및 페닐기로부터 선택되는 치환기를 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란이 바람직한 전구체로서 예시된다.

이 경우, 부분 (공)가수분해 축합물로서는, 상기한 바와 같은 실란 화합물의 2량체(실란 화합물 2몰에 물 1몰을 작용시켜서 알콜 2몰을 탈리시키고 디실록산 단위로 한 것)∼100량체, 바람직하게는 2량체∼50량체, 더욱 바람직하게는 2량체∼30량체로 한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 2종 이상의 실란 화합물을 원료로 하는 부분 (공)가수분해 축합물을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 이러한 부분 (공)가수분해 축합물은 실리콘 알콕시 올리고머로서 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고[예를 들면, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 등에서 시판되고 있다.], 또한 상법에 의거하여 가수분해성 실란 화합물에 대하여 당량 미만의 가수분해수를 반응시킨 후에 알콜, 염산 등의 부생물을 제거함으로써 제조한 것을 사용해도 좋다. 제조시에는 전구체가 되는 원료의 가수분해성 실란 화합물로서, 예를 들면 상기한 바와 같은 알콕시실란류나 아실옥시실란류를 사용하는 경우에는 염산, 황산 등의 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물, 트리에틸아민 등의 알칼리성 유기물질 등을 반응 촉매로 해서 부분 가수분해 축합하면 되고, 클로로실란류로부터 직접 제조할 경우에는 부생하는 염산을 촉매로 해서 물 및 알콜을 반응시키면 좋다.

또한, 그 밖의 실란 커플링제로서 실란 커플링기를 1개만 갖는 화합물을 사용해도 좋다.

실란 커플링기를 1개만 갖는 화합물로서, 구체적으로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 디메톡시-3-메르캅토프로필메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)디에톡시메틸실란, 3-(2-아세톡시에틸티오프로필)디메톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 디페닐실란디올, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 B-3은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서 성분 B는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

성분 B의 수지 조성물 중의 함유량은 전체 고형분에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하고, 1∼60중량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼40중량%인 것이 더욱 바람직하다. 성분 B의 함유량이 상기 범위 내이면 조각 찌꺼기의 린스성과 내쇄성이 우수한 릴리프 형성층이 얻어진다.

본 발명에 있어서 성분 A와 성분 B의 바람직한 조합으로서는 이하의 (성분 A, 성분 B)의 조합을 예시할 수 있다.

1. (폴리카보네이트 폴리올, (메타)아크릴레이트 화합물)

2. (폴리실록산 폴리올, (메타)아크릴레이트 화합물)

3. (아크릴 수지, (메타)아크릴레이트 화합물)

4. (분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴레이트 화합물)

5. (분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지, (메타)아크릴레이트 화합물)

6. (아크릴 수지, 다관능 이소시아네이트 화합물)

7. (분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지, 다관능 이소시아네이트 화합물)

8. (분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지, 다관능 이소시아네이트 화합물)

9. (폴리실록산 폴리올, 실란 커플링제)

10. (아크릴 수지, 실란 커플링제)

11. (분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지, 실란 커플링제)

12. (분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제)

본 발명에 있어서 상기의 성분 A와 성분 B의 조합 중에서 가교제가 실란 커플링제인 상기 9.∼12.의 조합이 특히 바람직하다. 가교제로서 실란 커플링제를 사용함으로써 가교성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

(메타)아크릴레이트 화합물 및 실란 커플링제, 가교제끼리에 의한 가교반응에 의해 릴리프 형성층을 경화시킬 수 있다. 따라서, 성분 B가 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 실란 커플링제일 경우에는 성분 A와 성분 B의 반응성은 반드시 필요하지는 않다. 한편, 성분 B가 다관능 이소시아네이트 화합물일 경우 성분 A에 이소시아네이토기와의 반응성기가 필요하다. 상기의 7. 및 8.의 형태에서는 성분 A의 수산기가 이소시아네이토기와 반응해서 가교구조를 형성한다. 또한, 상기 6.의 형태에서는 아크릴 수지가 활성 수소기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 아크릴 수지가 1분자 중에 2 이상의 활성 수소기를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다.

성분 A와 성분 B의 수지 조성물에 있어서의 첨가량의 비는 성분 A:성분 B (중량비)가 90:10∼10:90인 것이 바람직하고, 80:20∼20:80인 것이 보다 바람직하고, 60:40∼40:80인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 성분 A 및 성분 B 이외에 본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 각종 성분에 대하여 설명한다.

(성분 C) 알콜 교환반응 촉매

본 발명의 수지 조성물에는 성분 A와 성분 B의 가교구조 형성을 촉진하기 위해서 (성분 C) 알콜 교환반응 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 성분 B로서 (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물, 및/또는 (성분 B-3) 실란 커플링제를 함유할 경우에는 (성분 C) 알콜 교환반응 촉매를 함유하는 것이 바람직하고, 가교제로서 (성분 B-3) 실란 커플링제를 함유할 경우에는 성분 C를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(성분 C) 알콜 교환반응 촉매는 실란 커플링 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 반응 촉매이면 한정 없이 적용할 수 있다.

이하, 대표적인 알콜 교환반응 촉매인 (성분 C-1) 산 또는 염기성 촉매, 및 (성분 C-2) 금속 착체 촉매에 대해서 순차적으로 설명한다.

(성분 C-1) 산 또는 염기성 촉매

촉매로서는 산, 또는 염기성 화합물을 그대로 사용하거나, 또는 물 또는 유기용제 등의 용매에 용해시킨 상태의 것(이하, 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고 칭한다)을 사용한다. 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별하게 한정은 없고, 사용하는 산, 또는 염기성 화합물의 특성, 촉매의 원하는 함유량 등에 따라 적당하게 선택하면 좋다.

산성 촉매 또는 염기성 촉매의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 산성 촉매로서는 염산 등의 할로겐화수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH로 나타내어지는 구조식의 R을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산, 인산, 헤테로폴리산, 무기 고체산 등을 들수 있고, 염기성 촉매로서는 암모니아수 등의 암모니아성 염기, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토류 산화물, 4급 암모늄염 화합물, 4급 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다.

상기 본 발명에 사용할 수 있는 염기성 촉매로서의 아민류의 예를 이하에 나타낸다.

아민류로서는 이하에 나타내는 (a)∼(e)의 화합물을 들 수 있다.

(a) 히드라진 등의 수소화 질소 화합물;

(b) 지방족, 방향족 또는 지환식의 제1급, 제2급 또는 제3급의 모노아민 또는 디아민, 트리아민 등의 폴리아민;

(c) 축합환을 포함하는 환상 아민이며 적어도 1개의 질소원자가 환골격에 포함되는 모노아민 또는 폴리아민;

(d) 아미노산류, 아미드류, 알콜아민류, 에테르아민류, 이미드류 또는 락탐류 등의 산소 함유 아민;

(e) O, S, Se 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로 원소 함유 아민;

여기에서, 제2급 또는 제3급 아민의 경우에는 질소원자(N)에 대한 각각의 치환기는 서로 동일하여도 좋고 각각 달라도 좋으며, 또한 이들 치환기 중 1 이상이 다르고 그 이외는 동일하여도 좋다.

아민류로서는, 구체적으로는 히드라진,

제1급 아민으로서는; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민류, 모노부틸아민류, 모노펜틸아민류, 모노헥실아민류, 모노헵틸아민류, 비닐아민, 알릴아민, 부테닐아민류, 펜테닐아민류, 헥세닐아민류, 펜타디에닐아민류, 헥사디에닐아민류, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, p-멘틸아민, 시클로펜테닐아민류, 시클로헥세닐아민류, 시클로헥사디에닐아민류, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 나프틸메틸아민, 톨루이딘, 톨릴렌디아민류, 아니솔, 에틸렌디아민, 에틸렌트리아민, 모노에탄올아민, 아미노티오펜, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 아미노아세톤 등을 들 수 있다.

또한, 제2급 아민으로서는; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민류, 디부틸아민류, 디펜틸아민류, 디헥실아민류, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민류, 메틸부틸아민류, 메틸펜틸아민류, 메틸헥실아민류, 에틸프로필아민류, 에틸부틸아민류, 에틸펜틸아민류, 프로필부틸아민류, 프로필펜틸아민류, 프로필헥실아민류, 부틸펜틸아민류, 펜틸헥실아민류, 디비닐아민, 디알릴아민, 디부테닐아민류, 디펜테닐아민류, 디헥세닐아민류, 메틸비닐아민, 메틸알릴아민, 메틸부테닐아민류, 메틸펜테닐아민류, 메틸헥세닐아민류, 에틸비닐아민, 에틸알릴아민, 에틸부테닐아민, 에틸펜테닐아민류, 에틸헥세닐아민류, 프로필비닐아민류, 프로필알릴아민류, 프로필부테닐아민류, 프로필펜테닐아민류, 프로필헥세닐아민류, 부틸비닐아민류, 부틸알릴아민류, 부틸부테닐아민류, 부틸펜테닐아민류, 부틸헥세닐아민류, 비닐알릴아민, 비닐부테닐아민류, 비닐펜테닐아민류, 비닐헥세닐아민류, 알릴부테닐아민류, 알릴펜테닐아민류, 알릴헥세닐아민류, 부테닐펜테닐아민류, 부테닐헥세닐아민류, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실, 메틸시클로펜틸아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로옥틸아민, 에틸시클로펜틸아민, 에틸시클로헥실아민, 에틸시클로옥틸아민, 프로필시클로펜틸아민류, 프로필시클로헥실아민류, 부틸시클로펜틸아민류, 부틸시클로헥실아민류, 헥실시클로펜틸아민류, 헥실시클로헥실아민류, 헥실시클로옥틸아민류, 비닐시클로펜틸아민, 비닐시클로헥실아민, 비닐시클로옥틸아민, 알릴시클로펜틸아민, 알릴시클로헥실아민, 알릴시클로옥틸아민, 부테닐시클로펜틸아민류, 부테닐시클로헥실아민류, 부테닐시클로옥틸아민류, 디시클로펜테닐아민류, 디시클로헥세닐아민류, 디시클로옥테닐아민류, 메틸시클로펜테닐아민류, 메틸시클로헥세닐아민류, 메틸시클로옥테닐아민류, 에틸시클로펜테닐아민류,

에틸시클로헥세닐아민류, 에틸시클로옥테닐아민류, 프로필시클로펜테닐아민류, 프로필시클로헥세닐아민류, 부틸시클로펜테닐아민류, 부틸시클로헥세닐아민류, 비닐시클로펜테닐아민류, 비닐시클로헥세닐아민류, 비닐시클로옥테닐아민류, 알릴시클로펜테닐아민류, 알릴시클로헥세닐아민류, 부테닐시클로펜테닐아민류, 부테닐시클로헥세닐아민류, 디시클로펜타디에닐아민, 디시클로헥사디에닐아민류, 디시클로옥타디에닐아민류, 메틸시클로펜타디에닐아민, 메틸시클로헥사디에닐아민류, 에틸시클로펜타디에닐아민, 에틸시클로헥사디에닐아민류, 프로필시클로펜타디에닐아민류, 프로필시클로헥사디에닐아민류, 디시클로옥타트리에닐아민류, 메틸시클로옥타트리에닐아민류, 에틸시클로옥타트리에닐아민류, 비닐시클로펜타디에닐아민, 비닐시클로헥사디에닐아민류, 알릴시클로펜타디에닐아민, 알릴시클로헥사디에닐아민류, 디페닐아민, 디톨릴아민류, 디벤질아민, 디나프틸아민류, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린류, N-부틸아닐린류, N-메틸톨루이딘, N-에틸톨루이딘, N-프로필톨루이딘류, N-부틸톨루이딘류, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민류, N-프로필벤질아민류, N-부틸벤질아민류, N-메틸나프틸아민류, N-에틸나프틸아민류, N-프로필나프틸아민류, N-비닐아닐린, N-알릴아닐린, N-비닐벤질아민, N-알릴벤질아민, N-비닐톨루이딘, N-알릴톨루이딘, 페닐시클로펜틸아민, 페닐시클로헥실아민, 페닐시클로옥틸아민, 페닐시클로펜테닐아민, 페닐시클로헥세닐아민, 페닐시클로펜타디에닐아민, N-메틸아니솔, N-에틸아니솔, N-비닐아니솔, N-알릴아니솔, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸톨릴렌디아민류, N,N'-디에틸톨릴렌디아민류, N-메틸에틸렌트리아민, N,N'-디메틸에틸렌트리아민, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 피페리딘, 피페라진, 메틸피롤류, 메틸피롤리딘류, 메틸이미다졸류, 메틸피페리딘류, 메틸피페라진류, 에틸피롤류, 에틸피롤리딘류, 에틸이미다졸류, 에틸피페리딘류, 에틸피페라진류, 프탈이미드, 말레인이미드, 카프로락탐, 피롤리돈, 모르폴린, N-메틸글리신, N-에틸글리신, N-메틸알라닌, N-에틸알라닌, N-메틸-아미노티오펜, N-에틸아미노티오펜, 2,5-피페라진디온, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 푸린 등을 들 수 있다.

또한, 제3급 아민으로서는; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민류, 트리부틸아민류, 트리펜틸아민류, 트리헥실아민류, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민류, 디메틸부틸아민류, 디메틸펜틸아민류, 디메틸헥실아민류, 디에틸프로필아민류, 디에틸부틸아민류, 디에틸펜틸아민류, 디에틸헥실아민류, 디프로필부틸아민류, 디프로필펜틸아민류, 디프로필헥실아민류, 디부틸펜틸아민류, 디부틸헥실아민류, 디펜틸헥실아민류, 메틸디에틸아민, 메틸디프로필아민류, 메틸디부틸아민류, 메틸디펜틸아민류, 메틸디헥실아민류, 에틸디프로필아민류, 에틸디부틸아민류, 에틸디펜틸아민류, 에틸디헥실아민류, 프로필디부틸아민류, 프로필디펜틸아민류, 프로필디헥실아민류, 부틸디펜틸아민류, 부틸디헥실아민류, 펜틸디헥실아민류, 메틸에틸프로필아민류, 메틸에틸부틸아민류, 메틸에틸헥실아민류, 메틸프로필부틸아민류, 메틸프로필헥실아민류, 에틸프로필부틸아민, 에틸부틸펜틸아민류, 에틸부틸헥실아민류, 프로필부틸펜틸아민류, 프로필부틸헥실아민류, 부틸펜틸헥실아민류, 트리비닐아민, 트리알릴아민, 트리부테닐아민류, 트리펜테닐아민류, 트리헥세닐아민류, 디메틸비닐아민, 디메틸알릴아민, 디메틸부테닐아민류, 디메틸펜테닐아민류, 디에틸비닐아민, 디에틸알릴아민, 디에틸부테닐아민류, 디에틸펜테닐아민류, 디에틸헥세닐아민류, 디프로필비닐아민류, 디프로필알릴아민류, 디프로필부테닐아민류, 메틸디비닐아민, 메틸디알릴아민, 메틸디부테닐아민류, 에틸디비닐아민, 에틸디알릴아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리시클로옥틸아민, 트리시클로펜테닐아민, 트리시클로헥세닐아민, 트리시클로펜타디에닐아민, 트리시클로헥사디에닐아민류, 디메틸시클로펜틸아민, 디에틸시클로펜틸아민, 디프로필시클로펜틸아민류,

디부틸시클로펜틸아민류, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디프로필시클로헥실아민류, 디메틸시클로펜테닐아민류, 디에틸시클로펜테닐아민류, 디프로필시클로펜테닐아민류, 디메틸시클로헥세닐아민류, 디에틸시클로헥세닐아민류, 디프로필시클로헥세닐아민류, 메틸디시클로펜틸아민, 에틸디시클로펜틸아민, 프로필시클로펜틸아민류, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 프로필시클로헥실아민류, 메틸디시클로펜테닐아민류, 에틸디시클로펜테닐아민류, 프로필디시클로펜테닐아민류, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸톨루이딘류, N,N-디메틸나프틸아민류, N,N-디에틸아닐린, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디에틸톨루이딘류, N,N-디에틸나프틸아민류, N,N-디프로필아닐린류, N,N-디프로필벤질아민류, N,N-디프로필톨루이딘류, N,N-디프로필나프틸아민류, N,N-디비닐아닐린, N,N-디알릴아닐린, N,N-디비닐톨루이딘류, N,N-디알릴아닐린, 디페닐메틸아민, 디페닐에틸아민, 디페닐프로필아민류, 디벤질메틸아민, 디벤질에틸아민, 디벤질시클로헥실아민, 디벤질비닐아민, 디벤질알릴아민, 디톨릴메틸아민류, 디톨릴에틸아민류, 디톨릴시클로헥실아민류, 디톨릴비닐아민류, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리(톨릴)아민류, 트리나프틸아민류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸톨릴렌디아민류, N,N,N',N'-테트라에틸톨릴렌디아민류, N-메틸피롤, N-메틸피롤리딘, N-메틸이미다졸, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피페리딘, N-에틸피롤, N-메틸피롤리딘, N-에틸이미다졸, N,N'-디에틸피페라진, N-에틸피페리딘, 피리딘, 피리다진, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴누클리딘, N-메틸피롤리돈, N-메틸모르폴린, N-에틸피롤리돈, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아니솔, N,N-디에틸아니솔, N,N-디메틸글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디메틸알라닌, N,N-디에틸알라닌, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노티오펜, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 염기성 촉매로서 사용할 수 있는 아민류란 지방족 또는 지환식, 포화 또는 불포화의 탄화수소기; 방향족 탄화수소기; 산소 함유 및/또는 황 함유 및/또는 셀레늄 함유 탄화수소기 등이 1 이상의 질소원자와 결합한 화합물이다. 열가교 후의 막강도의 관점으로부터 아민으로서 바람직한 pKaH(공역산의 산해리정수)의 범위로서는 7 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이다.

상기 산 또는 염기성 촉매 중에서도 막 중에서의 알콜 교환반응을 신속히 진행시키는 관점에서, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 도데실벤젠술폰산, 인산, 포스폰산, 아세트산, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔이다.

(성분 C-2) 금속 착체 촉매

본 발명에 있어서 알콜 교환반응 촉매로서 사용되는 (성분 C-2) 금속 착체 촉매는, 바람직하게는 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A족에서 선택되는 금속원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알콜, 에놀성 활성수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 히드록시산소 화합물 로 구성되는 것이다.

또한, 구성 금속원소 중에서는 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 2A족 원소, Al, Ga 등의 3B족 원소, Ti, Zr 등의 4A족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5A족 원소가 바람직하고, 각각 촉매효과가 뛰어난 착체를 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti로부터 얻어지는 착체가 뛰어나고, 바람직하다(오르소티탄산 에틸 등).

상기 금속 착체의 배위자를 구성하는 옥소 또는 히드록시산소 함유 화합물로서는, 아세틸아세톤, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β디케톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산 메틸, 살리실산, 살리실산 에틸, 살리실산 페닐, 말산, 주석산, 주석산 메틸 등의 히드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 4-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 4-히드록시-2-헵탄온 등의 케토알콜류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜류, 메틸올멜라민, 메틸올요소, 메틸올아크릴아미드, 말론산 디에틸에스테르 등의 에놀성 활성 화합물, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온)의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐 탄소에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

바람직한 배위자는 아세틸아세톤 유도체이며, 본 발명에 있어서 아세틸아세톤 유도체란 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐 탄소에 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기에 치환되는 치환기로서는, 어느 것이나 탄소수가 1∼3의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 아실기, 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이며, 아세틸아세톤의 메틸렌기에 치환되는 치환기로서는 카르복실기, 어느 것이나 탄소수가 1∼3의 직쇄 또는 분기의 카르복시알킬기 및 히드록시알킬기이며, 아세틸아세톤의 카르보닐 탄소에 치환되는 치환기로서는 탄소수가 1∼3의 알킬기이며 이 경우에는 카르보닐 산소에는 수소원자가 부가되어 수산기가 된다.

바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로서는, 아세틸아세톤, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 히드록시에틸카르보닐아세톤, 히드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알콜을 들 수 있다. 그 중에서도 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속원소의 착체는 금속원소 1개당에 아세틸아세톤 유도체가 1∼4분자 배위되는 단핵 착체이며, 금속원소의 배위 가능한 손이 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합손의 수의 총 합계보다 많을 경우에는, 물 분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상의 착체에 범용되는 배위자가 배위되어도 좋다.

바람직한 금속 착체의 예로서는, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 착염, 디(아세틸아세토네이토)알루미늄·아쿠아 착염, 모노(아세틸아세토네이토)알루미늄·클로로 착염, 디(디아세틸아세토네이토)알루미늄 착염, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 환상 알루미늄옥사이드 이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토네이토)바륨 착염, 디(아세틸아세토네이토)티타늄 착염, 트리스(아세틸아세토네이토)티타늄 착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티타늄 착염, 지르코늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 트리스(벤조산) 착염 등을 들 수 있다. 이것들은 수계 도포액에서의 안정성 및 가열 건조시의 졸겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하지만, 그 중에서도 특히 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토네이토)티타늄 착염, 지르코늄 트리스(에틸아세토아세테이트)가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 (성분 C) 알콜 교환반응 촉매를 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

수지 조성물에 있어서의 (성분 C) 알콜 교환반응 촉매의 함유량은 성분 A에 대하여 0.01∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량%인 것이 보다 바람직하다.

(성분 D) 라디칼 중합개시제

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 (성분 D) 라디칼 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 성분 B로서 (성분 B-1) (메타)아크릴레이트 화합물을 함유할 경우에는 (성분 D) 라디칼 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

중합개시제는 당업자 사이에서 공지인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이하, 바람직한 중합개시제인 라디칼 중합개시제에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들의 기술에 의해 제한을 받는 것은 아니다.

또한, 라디칼 중합개시제로서는 광 라디칼 중합개시제라도 좋고 열 라디칼 중합개시제라도 좋지만, 열 라디칼 중합개시제인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 라디칼 중합개시제로서는, (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (c) 유기 과산화물, (d) 티오 화합물, (e) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (f) 케톡심에스테르 화합물, (g) 보레이트 화합물, (h) 아지늄 화합물, (i) 메탈로센 화합물, (j) 활성 에스테르 화합물, (k) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, (l) 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이하에, 상기 (a)∼(l)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 조각 감도와, 릴리프 인쇄판 원판의 릴리프 형성층에 적용했을 때에는 릴리프 에지 형상을 양호하게 한다는 관점으로부터, (c) 유기 과산화물 및 (l) 아조계 화합물이 보다 바람직하고, (c) 유기 과산화물이 특히 바람직하다.

상기 (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (d) 티오 화합물, (e) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (f) 케톡심에스테르 화합물, (g) 보레이트 화합물, (h) 아지늄 화합물, (i) 메탈로센 화합물, (j) 활성 에스테르 화합물, 및 (k) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물로서는, 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 0074∼0118에 거론되고 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, (c) 유기 과산화물 및 (l) 아조계 화합물로서는 이하에 나타내는 화합물이 바람직하다.

(c) 유기 과산화물

본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로서 바람직한 (c) 유기 과산화물로서는 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 디-tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화 에스테르계가 바람직하다.

(l) 아조계 화합물

본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로서 바람직한 (l) 아조계 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로피오니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 (c) 유기 과산화물이 본 발명에 있어서의 중합개시제로서 막(릴리프 형성층)의 가교성 및 조각 감도 향상의 관점에서 특히 바람직하다.

조각 감도의 관점으로부터는 이 (c) 유기 과산화물과, 성분 A 및 성분 B-1을 조합시킨 형태가 특히 바람직하다.

이것은 유기 과산화물을 이용하여 릴리프 형성층을 열가교에 의해 경화시킬 때 라디칼 발생에 관여하지 않는 미반응의 유기 과산화물이 잔존하지만, 잔존한 유기 과산화물은 자기반응성의 첨가제로서 기능하여 레이저 조각시에 발열적으로 분해된다. 그 결과, 조사된 레이저 에너지에 발열분이 가산되므로 조각 감도가 높아졌다고 추정된다.

또한, 광열 변환제의 설명에 있어서 상세히 설명하지만, 이 효과는 광열 변환제로서 카본 블랙을 사용할 경우에 현저하다. 이것은 카본 블랙으로부터 발생한 열이 (c) 유기 과산화물에도 전달되는 결과, 카본 블랙 뿐만 아니라 유기 과산화물로부터도 발열되기 때문에, 성분 A 등의 분해에 사용되어야 할 열 에너지의 발생이 상승적으로 생기기 때문이라고 생각하고 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 D는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 성분 D의 함유량은 전체 고형분량에 대하여 0.1∼5중량%가 바람직하고, 0.3∼3중량%가 보다 바람직하고, 0.5∼1.5중량%가 특히 바람직하다.

(성분 E) 분자 중에 실록산 결합을 포함하지 않고, 활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 성분 B로서 (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유할 경우, (성분 E) 분자 중에 실록산 결합을 포함하지 않고 활성 수소를 2개 이상 갖는 화합물을 함유해도 좋다. 또한, 성분 B로서 (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 성분 A로서 (성분 A-3) 아크릴 수지를 사용하고, 그 아크릴 수지가 활성 수소를 갖지 않을 경우에 성분 E를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, (성분 A-3) 아크릴 수지와 (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트 화합물이 가교를 형성하지 않아도, 성분 B-2와 성분 E로 가교구조를 구성하는 것이 가능해진다.

또한, 수지 조성물에 성분 E를 첨가할 경우에는 (성분 C) 알콜 교환반응 촉매를 함유하는 것이 (성분 B-2) 다관능 이소시아네이트와 성분 E의 가교반응을 충분하게 진행시키는 관점에서 바람직하다.

성분 E는 반응의 진행이 빠르고, 고강도인 막이 얻어지는 점에서 제1급 아미노기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택된 관능기를 1개 이상 갖는 화합물, 또는 제2급 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 페놀성 히드록실기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택된 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 제1급 아미노기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택된 관능기를 1개 이상 갖는 화합물, 또는 제2급 아미노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택된 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 제1급 아미노기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택된 관능기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

제1급 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 부틸아민, 옥틸아민, 올레일아민, 2-에틸헥실아민 등의 제1급 알킬아민류, 아닐린, 4-아미노아세토페논, p-아니시딘, 2-아미노안트라센, 1-나프틸아민 등의 제1급 아닐린류, 모노에탄올아민, 2-에톡시에탄올아민, 2-히드록시프로판올아민 등의 제1급 알칸올아민류, 헥산디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸레펜타민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민 등의 지방족 폴리아민류, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류, 1,4-페닐렌디아민, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노안트라퀴논, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 폴리아닐린류, 폴리아민류와 알데히드 화합물과 1가 또는 다가 페놀류의 중축합물로 이루어지는 만니히 염기, 폴리아민류와 폴리카르복실산이나 다이머산의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미도폴리아민류를 들 수 있다.

이것들 중에서도 고도한 3차원 가교를 형세하는데에 적합하기 때문에 지방족 폴리아민류, 지환식 폴리아민류, 폴리아닐린류가 바람직하고, 특히 헥산디아민, 트리에틸렌테트라민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 보다 바람직하다.

제2급 아미노기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되나 것은 아니고, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, 2,5-디메틸피페라진, N,N'-디메틸시클로헥산-1,2-디아민, 피페라진, 호모피페라진, 2-메틸피페라진 등을 들 수 있다.

산무수물기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수나딕산, 수소화 무수나딕산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 산무수물 화합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 특히 바람직하게는 무수메틸헥사히드로프탈산을 사용함으로써 경화 수축이 적고, 투명성을 가지며, 고강도의 경화막을 얻을 수 있다.

메르캅토기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 1,12-도데칸디티올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디티올, 3-메틸-1,5-펜탄디티올, 2-메틸-1,8-옥탄디티올 등의 알칸디티올이나, 1,4-시클로헥산디티올 등의 시클로알칸디티올이나, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 비스(2-메르캅토에틸)디술피드, 2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올 등의 탄소쇄 중에 헤테로원자를 함유하는 알칸디티올이나, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디옥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 등의 탄소쇄 중에 헤테로원자 및 지환구조를 함유하는 알칸디티올이나, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)에탄, 2-에테르-2-메르캅토메틸-1,3-프로판디티올, 1,8-메르캅토-4-메르캅토메틸-3,6-티아옥탄 등의 알칸트리티올이나, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 3,3'-티오비스(프로판-1,2-디티올), 2,2'-티오비스(프로판-1,3-디티올) 등의 알칸테트라티올 등을 들 수 있다.

카르복실기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 숙신산, 말레산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 나딕산, 수소화나딕산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

페놀성 히드록시기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락형 수지; 트리페놀메탄형 수지 등의 다관능형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 수지; 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물; 비스페놀S 등의 황원자 함유형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

히드록실기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류 (1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀A 등), 당 알코올류(크실리톨이나 소르비톨 등), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다.

성분 E의 바람직한 구체예로서는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들의 화합물에 제한되는 것은 아니다.

또한 성분 E로서는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의, 카르복실기를 갖는 디올 화합물이 바람직하다.

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 성분 E를 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

성분 E의 함유량으로서는 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 0.01∼40중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼30중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 F) 광열 변환제

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 광열 변환제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 광열 변환제는 레이저의 광을 흡수해 발열함으로써 레이저 조각시의 경화물의 열분해를 촉진한다고 생각된다. 이 때문에, 조각에 사용하는 레이저 파장의 광을 흡수하는 광열 변환제를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물을 이용하여 제조한 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판을 700∼1,300㎚의 적외선을 발생시키는 레이저(YAG 레이저, 반도체 레이저, 파이버 레이저, 면발광 레이저 등)를 광원으로서 레이저 조각에 사용할 경우에, 광열 변환제로서는 700∼1,300㎚에 극대 흡수파장을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 광열 변환제로서는 여러가지 염료 또는 안료가 사용된다.

광열 변환제 중 염료로서는, 시판의 염료 및 예를 들면 「염료편람」(유기합성화학협회 편집, 1970년 간행) 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 700∼1,300㎚에 극대 흡수파장을 갖는 것을 들 수 있고, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 파라졸론 아조 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 프타로시아닌 염료, 카르보늄 염료, 디인모늄 화합물, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴리움 색소, 피릴륨염, 금속 티올레이트 착체 등의 염료를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 염료로서는, 헵타메틴시아닌 색소 등의 시아닌계 색소, 펜타메틴옥소놀 색소 등의 옥소놀계 색소, 프탈로시아닌계 색소 및 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 0124∼0137에 기재된 염료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 광열 변환제 중, 안료로서는 시판의 안료 및 컬러 인덱스(C.I.) 편람, 「최신 안료 편람」 (일본 안료기술협회편, 1977년 간행), 「최신 안료 응용기술」(CMC 출판, 1986년 간행), 「인쇄 잉크 기술」(CMC 출판, 1984년 간행)에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또한, 안료로서는 일본 특허 공개 2009-178869호 공보의 단락 0122∼0125에 기재된 안료를 예시할 수 있다.

이들 안료 중, 바람직한 것은 카본 블랙이다.

카본 블랙은 조성물 중에 있어서의 분산성 등이 안정적인 한, ASTM에 의한 분류의 외에, 용도(예를 들면 컬러용, 고무용, 건전지용 등)의 여하를 막론하고 어느 것이나 사용 가능하다. 카본 블랙에는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 포함된다. 또한, 카본 블랙 등의 흑색 착색제는 분산을 쉽게 하기 위해서 필요에 따라서 분산제를 사용하고, 미리 니트로셀룰로오스나 바인더 등에 분산시킨 컬러 칩이나 컬러 페이스트로서 사용할 수 있고, 이러한 칩이나 페이스트는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 카본 블랙으로서는 일본 특허 공개 2009-178869호 공보의 단락 0130∼0134에 기재된 것을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 F는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

레이저 조각용 수지 조성물 중에 있어서의 광열 변환제의 함유량은, 그 분자 고유의 분자 흡광계수의 크기에 따라 크게 다르지만, 그 수지 조성물의 고형분 전체 중량의 0.01∼30중량%의 범위가 바람직하고, 0.05∼20중량%가 보다 바람직하고, 0.1∼10중량%가 특히 바람직하다.

(성분 G) 가소제

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물은 (성분 G) 가소제를 함유해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 성분 A를 함유함으로써 얻어지는 릴리프층은 유연성이 뛰어나기 때문에 가소제를 첨가하지 않아도 좋다.

가소제는 레이저 조각용 수지 조성물에 의해 형성된 막을 유연화하는 작용을 갖는 것이며, 바인더 폴리머에 대하여 상용성이 좋은 것일 필요가 있다.

가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 아디프산 비스부톡시에틸 등이나, 폴리에틸렌글리콜류, 폴리프로필렌글리콜(모노올형이나 디올형), 폴리프로필렌글리콜(모노올형이나 디올형) 등이 바람직하게 사용된다.

이것들 중에서도, 아디프산 비스부톡시에틸이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분 G는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

유연한 막물성을 유지하는 관점으로부터 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물 중에 가소제의 함유량은, 전체 고형분 농도의 50중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하고, 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.

(성분 H) 용매

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물을 조제할 때에 (성분 H) 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

용매로서는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

비프로톤성 유기용매의 바람직한 구체예는, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드를 들 수 있다.

프로톤성 유기용매의 바람직한 구체예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올을 들 수 있다.

이것들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 특히 바람직하게 예시할 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물에는 공지의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당하게 배합할 수 있다. 예를 들면, 충전제, 왁스, 프로세스 오일, 금속 산화물, 오존분해방지제, 노화방지제, 중합금지제, 착색제 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판)

본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제 1 실시형태는 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는다.

또한, 본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제 2 실시형태는 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는다.

본 발명에 있어서 「레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판」이란, 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 가교성을 갖는 릴리프 형성층이 가교되기 전의 상태, 그리고 광 및/또는 열에 의해 경화된 상태의 양쪽 또는 어느 한쪽의 것을 말한다.

본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은 열가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 「릴리프 형성층」이란 가교되기 전의 상태의 층을 말하고, 즉 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 층이며, 필요에 따라 건조가 행하여져 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 「가교 릴리프 형성층」이란 상기 릴리프 형성층을 가교한 층을 말한다. 상기 가교는 광 및/또는 열에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교는 수지 조성물이 경화되는 반응이면 특별하게 한정되지 않고, 성분 A끼리의 반응에 의한 가교구조를 포함하는 개념이지만, 성분 A가 다른 성분과 반응해서 가교구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 중합성 화합물을 사용할 경우에는, 상기 가교에는 중합성 화합물의 중합에 의한 가교도 포함된다.

가교 릴리프 형성층을 갖는 인쇄판 원판을 레이저 조각함으로써 「릴리프 인쇄판」이 제작된다.

또한, 본 발명에 있어서 「릴리프층」이란 릴리프 인쇄판에 있어서의 레이저에 의해 조각된 층, 즉 레이저 조각 후의 상기 가교 릴리프 형성층을 말한다.

본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은 상기와 같은 성분을 함유하는 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는다. (가교)릴리프 형성층은 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다.

레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은, 필요에 따라 또한, 지지체와 (가교)릴리프 형성층 사이에 접착층을 갖고, 또한 (가교)릴리프 형성층 상에 슬립 코트층, 보호 필름을 갖고 있어도 좋다.

<릴리프 형성층>

릴리프 형성층은 상기 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 층이며, 가교성의 층이다.

레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 의한 릴리프 인쇄판의 제작 형태로서는, 릴리프 형성층을 가교시켜서 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판으로 한 후, 가교 릴리프 형성층(경질의 릴리프 형성층)을 레이저 조각함으로써 릴리프층을 형성해서 릴리프 인쇄판을 제작하는 형태인 것이 바람직하다. 릴리프 형성층을 가교함으로써 인쇄시에 있어서의 릴리프층의 마모를 막을 수 있고, 또한 레이저 조각 후에 샤프한 형상의 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있다.

릴리프 형성층은 릴리프 형성층용의 상기와 같은 성분을 갖는 레이저 조각용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 슬리브 형상으로 성형함으로써 형성할 수 있다. 릴리프 형성층은 통상 후술하는 지지체 상에 형성되지만, 제판, 인쇄용의 장치에 구비된 실린더 등의 부재 표면에 직접 형성하거나, 거기에 배치해서 고정화하거나 할 수도 있고, 반드시 지지체를 필요로 하지 않는다.

이하, 주로 릴리프 형성층을 시트 형상으로 했을 경우를 예로 들어서 설명한다.

<지지체>

레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 지지체에 사용하는 소재는 특별하게 한정되지 않지만, 치수 안정성이 높은 것이 바람직하게 사용되고, 예를 들면 스틸, 스테인레스, 알루미늄 등의 금속, 폴리에스테르[예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PAN(폴리아크릴로니트릴)]나 폴리염화비닐 등의 플라스틱 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성 고무, 유리 파이버로 보강된 플라스틱 수지(에폭시 수지나 페놀 수지 등)를 들 수 있다. 지지체로서는 PET 필름이나 스틸 기판이 바람직하게 사용된다. 지지체의 형태는 릴리프 형성층이 시트 형상인지 슬리브 형상인지에 따라 결정된다.

<접착층>

릴리프 형성층을 지지체 상에 형성할 경우, 양자간에는 층간의 접착력을 강화할 목적으로 접착층을 형성해도 좋다.

접착층에 사용할 수 있는 재료(접착제)로서는, 예를 들면 I.Skeist편, 「Handbook of Adhesives」, 제2판(1977)에 기재된 것을 사용할 수 있다.

<보호 필름, 슬립 코트층>

릴리프 형성층 표면 또는 가교 릴리프 형성층 표면으로의 상처나 함몰 방지의 목적으로 릴리프 형성층 표면 또는 가교 릴리프 형성층 표면에 보호 필름을 형성해도 좋다. 보호 필름의 두께는 25∼500㎛가 바람직하고, 50∼200㎛가 보다 바람직하다. 보호 필름은, 예를 들면 PET와 같은 폴리에스테르계 필름, PE(폴리에틸렌)이나 PP(폴리프로필렌)와 같은 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 또한 필름의 표면은 매트화되어 있어도 좋다. 보호 필름은 박리 가능한 것이 바람직하다.

보호 필름이 박리 불가능할 경우나, 반대로 릴리프 형성층에 접착하기 어려울 경우에는 양쪽 층간에 슬립 코트층을 형성해도 좋다. 슬립 코트층에 사용되는 재료는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산 비닐, 부분 비누화 폴리비닐알콜, 히드록시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 폴리아미드 수지 등, 물에 용해 또는 분산 가능하고, 점착성이 적은 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

(레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법)

레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 있어서의 릴리프 형성층의 형성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 레이저 조각용 수지 조성물을 조제하고, 필요에 따라서 이 레이저 조각용 도포액 조성물로부터 용제를 제거한 후에 지지체 상에 용융 압출하는 방법을 들 수 있다. 또는, 레이저 조각용 수지 조성물을 지지체 상에 유연하고, 이것을 오븐 중에서 건조해서 수지 조성물로부터 용매를 제거하는 방법이어도 좋다.

그 중에서도, 본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법은, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 및 상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하고, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 및 상기 릴리프 형성층을 열가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 보다 바람직하다.

그 후, 필요에 따라서 릴리프 형성층 상에 보호 필름을 라미네이트해도 좋다. 라미네이트는 가열한 캘린더 롤 등으로 보호 필름과 릴리프 형성층을 압착하는 것이나, 표면에 소량의 용매를 함침시킨 릴리프 형성층에 보호 필름을 밀착시킴으로써 행할 수 있다.

보호 필름을 사용할 경우에는 우선 보호 필름 상에 릴리프 형성층을 적층하고, 이어서 지지체를 라미네이트하는 방법을 채택해도 좋다.

접착층을 형성할 경우에는 접착층을 도포한 지지체를 사용함으로써 대응할 수 있다. 슬립 코트층을 형성하는 경우에는 슬립 코트층을 도포한 보호 필름을 사용함으로써 대응할 수 있다.

<층형성 공정>

본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법은, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

릴리프 형성층의 형성 방법으로서는 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물을 조제하고, 필요에 따라서 이 레이저 조각용 수지 조성물로부터 용제를 제거한 후에 지지체 상에 용융 압출하는 방법이나, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물을 조제하고, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물을 지지체 상에 유연하고, 이것을 오븐 중에서 건조해서 용제를 제거하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

레이저 조각용 수지 조성물은, 예를 들면 성분 A 및 성분 B, 및 임의 성분을 적당한 용매에 용해시키고, 이어서 성분 C∼성분 E 및 성분 F를 용해시킴으로써 제조할 수 있다.

레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 있어서의 (가교)릴리프 형성층의 두께는, 가교의 전후에 있어서 0.05㎜ 이상 10㎜ 이하가 바람직하고, 0.05㎜ 이상 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.05㎜ 이상 3㎜ 이하가 더욱 바람직하다.

<가교 공정>

본 발명의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법은, 상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.

릴리프 형성층이 광중합 개시제를 함유할 경우에는 광중합 개시제의 트리거가 되는 활성 광선을 릴리프 형성층에 조사함으로써 릴리프 형성층을 가교할 수 있다.

광조사는 릴리프 형성층 전면에 행하는 것이 바람직하다. 광(「활성 광선」이라고도 함)으로서는 가시광, 자외광, 및 전자선을 들 수 있지만, 자외광이 가장 바람직하다. 릴리프 형성층의 지지체 등, 릴리프 형성층을 고정화하기 위한 기재측을 이면으로 하면, 표면에 광을 조사하는 것만이라도 좋지만, 지지체가 활성 광선을 투과하는 투명한 필름이면 이면으로부터도 광을 더 조사하는 것이 바람직하다. 표면으로부터의 조사는 보호 필름이 존재할 경우, 이것을 설치한 채 행해도 좋고, 보호 필름을 박리한 후에 행해도 좋다. 산소의 존재 하에서는 중합 저해가 발생할 우려가 있으므로 릴리프 형성층에 염화비닐 시트를 피복시켜 진공시킨 후에 활성 광선의 조사를 행해도 좋다.

릴리프 형성층이 열중합 개시제를 함유할 경우에는(상기 광중합 개시제가 열중합 개시제로도 될 수 있다.), 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판을 가열함으로써 릴리프 형성층을 가교할 수 있다(열에 의해 가교하는 공정). 가열 수단으로서는 인쇄판 원판을 열풍 오븐이나 원적외 오븐 내에서 소정 시간 가열하는 방법이나, 가열한 롤에 소정 시간 접하는 방법을 들 수 있다.

릴리프 형성층의 가교 방법으로서는 릴리프 형성층을 표면으로부터 내부까지 균일하게 경화(가교) 가능하다고 하는 관점에서 열에 의한 가교 쪽이 바람직하다.

릴리프 형성층을 가교함으로써 첫째로 레이저 조각 후 형성되는 릴리프가 샤프하게 되고, 둘째로 레이저 조각시에 발생하는 조각 찌꺼기의 점착성이 억제된다고 하는 이점이 있다. 미가교의 릴리프 형성층을 레이저 조각하면 레이저 조사부의 주변에 전파된 여열에 의해, 본래 의도하지 않는 부분이 용융, 변형되기 쉽고, 샤프한 릴리프층이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 소재의 일반적인 성질로서, 저분자인 것일수록 고형이 아니라 액상으로 되고, 즉 점착성이 강해지는 경향이 있다. 릴리프 형성층을 조각할 때에 발생하는 조각 찌꺼기는 저분자의 재료를 많이 사용할수록 점착성이 강해지는 경향이 있다. 저분자인 중합성 화합물은 가교함으로써 고분자로 되기 때문에 발생하는 조각 찌꺼기는 점착성이 적어지는 경향이 있다.

상기 가교 공정이 광에 의해 가교하는 공정인 경우에는, 활성 광선을 조사하는 장치가 비교적 고가이지만, 인쇄판 원판이 고온으로 되는 일이 없으므로 인쇄판 원판의 원재료의 제약이 거의 없다.

상기 가교 공정이 열에 의해 가교하는 공정일 경우에는, 특별히 고가인 장치를 필요로 하지 않는 이점이 있지만, 인쇄판 원판이 고온으로 되므로 고온에서 유연해지는 열가소성 폴리머는 가열 중에 변형될 가능성이 있는 등, 사용하는 원재료는 신중하게 선택할 필요가 있다.

열가교시는 열중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제로서는 유리기 중합(free radical polymerization)용의 상업적인 열중합 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 열중합 개시제로서는, 예를 들면 적당한 과산화물, 히드로퍼옥사이드 또는 아조기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 대표적인 가황제도 가교용으로 사용할 수 있다. 열가교성(heat-curable)의 수지, 예를 들면 에폭시 수지를 가교 성분으로서 층에 첨가함으로써 열가교도 실시될 수 있다.

(릴리프 인쇄판 및 그 제판 방법)

본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법은 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하는 조각 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 상기 릴리프 형성층을 열가교해 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하는 조각 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 릴리프 인쇄판은 본 발명의 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 층을 가교 및 레이저 조각해서 얻어진 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판이며, 본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 의해 제판된 릴리프 인쇄판인 것이 바람직하다.

본 발명의 릴리프 인쇄판은 수성 잉크를 인쇄시에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 있어서의 층형성 공정 및 가교 공정은, 상기 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법에 있어서의 층형성 공정 및 가교 공정과 동의이며 바람직한 범위도 같다.

<조각 공정>

본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법은 상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하는 조각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

조각 공정은 상기 가교 공정에서 가교된 가교 릴리프 형성층을 레이저 조각해서 릴리프층을 형성하는 공정이다. 구체적으로는, 가교된 가교 릴리프 형성층에 대하여 원하는 화상에 대응한 레이저광을 조사해서 조각을 행함으로써 릴리프층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 화상의 디지털 데이터를 바탕으로 컴퓨터로 레이저 헤드를 제어하고, 가교 릴리프 형성층에 대하여 주사 조사하는 공정을 바람직하게 들 수 있다.

이 조각 공정에는 적외선 레이저가 바람직하게 사용된다. 적외선 레이저가 조사되면 가교 릴리프 형성층 중의 분자가 분자 진동하여 열이 발생한다. 적외선 레이저로서 탄산 가스 레이저이나 YAG 레이저와 같은 고출력의 레이저를 사용하면 레이저 조사 부분에 대량의 열이 발생하고, 가교 릴리프 형성층 중의 분자는 분자절단 또는 이온화되어서 선택적인 제거, 즉 조각이 이루어진다. 레이저 조각의 이점은 조각 깊이를 임의로 설정할 수 있기 때문에 구조를 3차원적으로 제어할 수 있는 점이다. 예를 들면, 미세한 망점을 인쇄하는 부분은 얕게 또는 숄더를 붙여서 조각함으로써 인압에 의해 릴리프가 전도되지 않도록 할 수 있고, 미세한 윤곽문자를 인쇄하는 홈의 부분은 깊게 조각함으로써 홈에 잉크가 메워지기 어려워져 윤곽문자 파손을 억제하는 것이 가능해진다.

그 중에서도, 광열 변환제의 흡수 파장에 대응한 적외선 레이저로 조각할 경우에는 보다 고감도이며 가교 릴리프 형성층의 선택적인 제거가 가능해지고, 샤프한 화상을 갖는 릴리프층이 얻어진다.

조각 공정에 사용되는 적외선 레이저로서는 생산성, 비용 등의 면으로부터 탄산 가스 레이저(CO₂ 레이저) 또는 반도체 레이저가 바람직하다. 특히, 파이버 부착 반도체 적외선 레이저(FC-LD)가 바람직하게 사용된다. 일반적으로, 반도체 레이저는 CO₂ 레이저에 비해 레이저 발진이 고효율이고 또한 저렴하며 소형화가 가능하다. 또한, 소형이기 때문에 어레이화가 용이하다. 또한, 파이버의 처리에 의해 빔 형상을 제어할 수 있다.

반도체 레이저로서는 파장이 700∼1,300㎚인 것이 바람직하고, 800∼1,200㎚인 것이 보다 바람직하고, 860∼1,200㎚인 것이 더욱 바람직하고, 900∼1,100㎚인 것이 특히 바람직하다.

또한, 파이버 부착 반도체 레이저는 또한 광화이버를 부착함으로써 효율적으로 레이저광을 출력할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 조각 공정에는 유효하다. 또한, 파이버의 처리에 의해 빔 형상을 제어할 수 있다. 예를 들면, 빔 프로파일은 톱 해트(top hat) 형상으로 할 수 있고, 안정적으로 판면에 에너지를 부여할 수 있다. 반도체 레이저의 상세한 것은, 「레이저 핸드북 제2판」레이저학회편, 실용 레이저 기술 전자통신학회 등에 기재되어 있다.

또한, 본 발명의 릴리프 인쇄판 원판을 사용한 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 적합하게 사용할 수 있는 파이버 부착 반도체 레이저를 구비한 제판 장치는, 일본 특허 공개 2009-172658호 공보 및 일본 특허 공개 2009-214334호 공보에 상세하게 기재되고, 이것을 본 발명에 의한 릴리프 인쇄판의 제판에 사용할 수 있다.

본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판 방법에서는 조각 공정에 이어서, 또한 필요에 따라서 하기 린스 공정, 건조 공정, 및/또는 후가교 공정을 포함해도 좋다.

린스 공정: 조각 후의 릴리프층 표면을 물 또는 물을 주성분으로 하는 액체로 조각 표면을 린스하는 공정.

건조 공정: 조각된 릴리프층을 건조하는 공정.

후가교 공정: 조각 후의 릴리프층에 에너지를 부여하여 릴리프층을 더욱 가교하는 공정.

상기 공정을 거친 후, 조각 표면에 조각 찌꺼기가 부착되어 있기 때문에 물 또는 물을 주성분으로 하는 액체로 조각 표면을 린스하여 조각 찌꺼기를 씻어버리는 린스 공정을 추가해도 좋다. 린스의 수단으로서 수도수로 수세하는 방법, 고압수를 스프레이 분사하는 방법, 감광성 수지 볼록판의 현상기로서 공지의 배치식 또는 반송식의 브러시식 세척제거기로 조각 표면을 주로 물의 존재 하에서 브러시 마찰하는 방법 등을 들 수 있고, 조각 찌꺼기의 점액이 떨어지지 않는 경우에는 비누나 계면활성제를 첨가한 린스액을 사용해도 좋다.

조각 표면을 린스하는 린스 공정을 행하였을 경우, 조각된 릴리프 형성층을 건조해서 린스액을 휘발시키는 건조 공정을 추가하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라서 릴리프 형성층을 더 가교시키는 후가교 공정을 추가해도 좋다. 추가의 가교 공정인 후가교 공정을 행함으로써 조각에 의해 형성된 릴리프를 보다 강고하게 할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 린스액의 pH는 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 린스액의 pH는 14 이하인 것이 바람직하고, 13.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 13.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 취급이 용이하다.

린스액을 상기의 pH 범위로 하기 위해서, 적당하게 산 및/또는 염기를 이용하여 pH를 조정하면 되고, 사용하는 산 및 염기는 특별하게 한정되지 않는다.

본 발명에 사용할 수 있는 린스액은 주성분으로서 물을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 린스액은 물 이외의 용매로서 알콜류, 아세톤, 테트라히드로푸란 등등의 수혼화성 용매를 함유하고 있어도 좋다.

린스액은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제로서는 조각 찌꺼기의 제거성, 및 릴리프 인쇄판으로의 영향을 적게 하는 관점으로부터 카르복시베타인 화합물, 술포베타인 화합물, 포스포베타인 화합물, 아민옥사이드 화합물, 또는 포스핀옥사이드 화합물 등의 베타인 화합물(양성 계면활성제)을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서는 공지의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등도 들 수 있다. 또한, 불소계, 실리콘계의 비이온 계면활성제도 마찬가지로 사용할 수 있다.

계면활성제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

계면활성제의 사용량은 특별하게 한정할 필요는 없지만, 린스액의 전체 중량에 대하여 0.01∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼10중량%인 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 지지체 등의 임의의 기재 표면에 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판이 얻어진다.

릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 두께는 내마모성이나 잉크 전이성과 같은 여러가지의 인쇄 적성을 만족시키는 관점으로부터는 0.05㎜ 이상 10㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎜ 이상 7㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎜ 이상 3㎜ 이하이다.

또한, 릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 쇼어 A 경도는 50°이상 90°이하인 것이 바람직하다. 릴리프층의 쇼어 A 경도가 50°이상이면 조각에 의해 형성된 미세한 망점이 볼록판 인쇄기의 강한 인압을 받아도 무너져서 파손될 일이 없고, 정상인 인쇄를 할 수 있다. 또한, 릴리프층의 쇼어 A 경도가 90°이하이면 인압이 키스 터치의 플렉소 인쇄에서도 솔리드부에서의 인쇄 긁힘을 방지할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 쇼어 A 경도는 25℃에 있어서 측정 대상의 표면에 압자(압침 또는 인덴터라고 불린다)를 압입하여 변형시키고, 그 변형량(압입 깊이)을 측정하여 수치화하는 듀로미터(스프링식 고무 경도계)에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 릴리프 인쇄판은 플렉소 인쇄기에 의한 수성 잉크에서의 인쇄에 특히 적합하지만, 볼록판용 인쇄기에 의한 수성 잉크, 유성 잉크 및 UV 잉크, 어느 잉크를 사용한 경우에도 인쇄가 가능하고, 또한 플렉소 인쇄기에 의한 UV 잉크에서의 인쇄도 가능하다. 본 발명의 릴리프 인쇄판은 린스성이 뛰어나 조각 찌꺼기의 잔존이 없고, 또한 얻어진 릴리프층이 탄성에 뛰어나기 때문에 수성 잉크 전이성 및 내쇄성에 뛰어나며, 장기간에 걸쳐 릴리프층의 소성변형이나 내쇄성 저하의 걱정이 없이 인쇄를 실시할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 「부」란 특별히 기재하지 않는 한 「중량부」를 나타내고, 「%」는 「중량%」를 나타내는 것으로 한다.

또한, 실시예에 있어서의 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 기재하지 않는 한에 있어서 GPC법으로 측정한 값을 표시하고 있다.

플라스토머의 합성에 대해서 이하에 설명한다.

<아크릴 수지(P-1)의 합성>

교반 날개 및 냉각관을 부착한 삼구 플라스크에 메타크릴산 2-히드록시에틸[와코 쥰야쿠 고교(주) 제품]을 39부, 메타크릴산 도데실[도쿄 카세이 고교(주) 제품]을 170부, 및 PMA[프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 산쿄 카가쿠(주) 제품]을 400부 넣고, 85℃에서 20분간 교반했다. 그 후에 V-601[디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제품]을 3부 첨가해서 85℃에서 4시간 가열·교반했다. 그 후, V-601을 2부 추가로 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반했다.

합성한 폴리머 용액으로부터 용매인 PMA를 제거해서 얻어진 아크릴 수지(P-1)는 실온에서 액상이었다. Mn(GPC)은 11,000이었다.

<폴리에스테르 수지(P-2)의 합성>

프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 아디프산, 숙신산, 및 이소프탈산을, 합성되는 폴리머의 주쇄 말단이 OH기가 되도록 디올 성분을 약간 과잉으로 한 몰비, 0.13:0.39:0.24:0.14:0.12의 비율로 혼합한 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하고, 진공 펌프로 계 내의 진공도를 높여서 물을 계 밖으로 제거하는 물 축합반응에 의해 액상의 폴리에스테르 수지(P-2)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지(P-2)는 실온에서 액상이었다. Mn(GPC)은 15,000이었다.

<폴리우레탄 수지(P-3)의 합성>

온도계, 교반기, 환류기를 구비한 분리가능한 플라스크에 쿠라레 폴리올 C-2050[카보네이트 폴리올, (주)쿠라레 제품]과 톨릴렌 디이소시아네이트를 몰비로 1:1이 되도록 첨가하고, 60℃에서 가열하면서 약 3시간 반응시켰다. Mn(GPC)이 20,000인 폴리우레탄 수지(P-3)를 얻었다. 이 수지는 20℃에서는 액상이었다.

[실시예 1]

1. 레이저 조각용 수지 조성물의 조제

교반 날개 및 냉각관을 부착한 삼구 플라스크 중에 (성분 A) 플라스토머로서 「쿠라레 폴리올 C-2050」[(주) 쿠라레 제품] 50부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 47부를 넣고, 교반하면서 70℃에서 120분간 가열해 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 용액을 40℃로 하고, 또한 (성분 B) 가교제로서 블렘머 PDE-200[니치유(주) 제품] 25부, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트[상품명: 퍼부틸 Z, 니치유(주) 제품] 0.5부, 광열 변환제로서 케첸 블랙 EC600JD[카본 블랙, 라이온(주) 제품] 1부를 첨가해서 30분간 교반했다. 이 조작에 의해 유동성이 있는 가교성 릴리프 형성층용 도포액 1(레이저 조각용 수지 조성물 1)을 얻었다.

2. 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작

PET 기판 상에 소정 두께의 스페이서(프레임)를 설치하고, 상기로부터 얻어진 가교성 릴리프 형성층용 도포액 1을 스페이서(프레임)로부터 유출되지 않을 정도로 조용히 유연하고, 70℃의 오븐 중에서 3시간 건조시켰다. 그 후 80℃에서 3시간, 100℃에서 3시간 더 가열해서 릴리프 형성층을 열가교하여 두께가 대략 1㎜인 릴리프 형성층을 설치하고, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 1을 제작했다.

3. 릴리프 인쇄판의 제작

가교 후의 릴리프 형성층(가교 릴리프 형성층)에 대하여 이하의 2종의 레이저에 의해 조각했다.

탄산 가스 레이저 조각기로서 레이저 조사에 의한 조각을, 고품위 CO₂ 레이저 마커 ML-9100 시리즈[KEYENCE(주) 제픔]를 사용했다. 탄산 가스 레이저 조각기로 출력: 12W, 헤드 속도: 200㎜/초, 피치 설정: 2,400DPI의 조건에서 1㎝×1㎝의 솔리드 부분을 래스터 조각했다.

반도체 레이저 조각기로서 최대 출력 8.0W의 파이버 부착 반도체 레이저(FC-LD) SDL-6390(JDSU사 제품, 파장 915㎚)을 장착한 레이저 기록장치를 사용했다. 반도체 레이저 조각기로 레이저 출력: 7.5W, 헤드 속도: 409㎜/초, 피치 설정: 2,400DPI의 조건에서 1㎝×1㎝의 솔리드 부분을 래스터 조각했다. 릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 두께는 대략 1㎜이었다.

[실시예 2∼12, 비교예 1 및 비교예 2]

1. 레이저 조각용 가교성 수지 조성물의 조제

실시예 1에서 사용한 (A) 플라스토머, (B) 가교제 및 첨가제를, 하기 표 1에 기재된 (A) 플라스토머, (B) 가교제 및 첨가제로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 가교성 릴리프 형성층용 도포액(레이저 조각용 가교성 수지 조성물) 2∼12, 비교 가교성 릴리프 형성층용 도포액(레이저 조각용 가교성 수지 조성물) 1 및 2를 조제했다.

또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 (성분 A) 플라스토머, (성분 B) 가교제, 및 첨가제의 상세한 것은 이하와 같다.

(성분 A)

·쿠라레 폴리올 C-2050: 폴리카보네이트 폴리올, 20℃에서 오일 형상, (주)쿠라레 제품

·KF-6003: 양쪽 말단 카르비놀 변성 실리콘 오일(폴리실록산 디올), 20℃에서 오일 형상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품

·아크릴 수지(P-1): 상기 아크릴 수지(P-1) 합성예를 참조

·폴리에스테르 수지(P-2): 폴리에스테르 수지(P-2) 합성예를 참조

·폴리우레탄 수지(P-3): 폴리우레탄 수지(P-3) 합성예를 참조

·GI-3000: 수소화 폴리부타디엔디올, 수평균 분자량 3,000, 니폰소다(주) 제품, 20℃에서 액상

(이하, 비교예)

·에스렉 BM-2: 폴리비닐부티랄, Tg 67℃, 세키스이 카가쿠 고교(주) 제품

·TR2000: 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 열가소성 엘라스토머, JSR(주) 제품

·G-3000: 폴리부타디엔디올(에틸렌성 불포화기 함유), 수평균 분자량 3,000, 니폰소다(주) 제품, 20℃에서 액상

(성분 B)

·블렘머 PDE-200: 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트[(메타)아크릴레이트 화합물], 니치유(주) 제품

·듀라네이트 TKA-100: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 무황 변형형 폴리이소시아네이트(다관능 이소시아네이트 화합물), 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제품

·화합물 S-32(실란 커플링제): 하기 식

(첨가제)

·퍼부틸 Z: 중합개시제, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 니치유(주) 제품

·네오스탄 U-600: 비스무트계 촉매, 닛토 카세이(주) 제품

·DBU: 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-운데카-7-엔

2. 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작

실시예 1에 있어서의 가교성 릴리프 형성층용 도포액 1을, 가교성 릴리프 형성층용 도포액 2∼12, 비교 가교성 릴리프 형성층용 도포액 1 및 2로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 2∼12 및 비교예의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 1 및 2를 얻었다.

3. 릴리프 인쇄판의 제작

실시예의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 2∼12, 및 비교예의 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 1 및 2의 릴리프 형성층을 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가교한 후 조각해서 릴리프층을 형성함으로써, 실시예의 릴리프 인쇄판 2∼12, 비교예의 릴리프 인쇄판 1 및 2를 얻었다.

이것들의 릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 두께는 대략 1㎜이었다.

4. 릴리프 인쇄판의 평가

이하의 항목에서 릴리프 인쇄판의 성능 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 탄산 가스 레이저로 조각을 행했을 경우의 평가 결과와, 반도체 레이저로 조각을 행했을 경우의 평가 결과는 같았다.

(4-1) 린스성

레이저 조각한 판을 물에 침지하고, 조각부를 칫솔[라이온(주) 제품, 클리니카 칫솔 플랫]로 10회 문질렀다. 그 후에 광학 현미경으로 릴리프층의 표면에 있어서의 찌꺼기의 유무를 확인했다. 찌꺼기가 없는 것을 A, 거의 없은 것을 B, 조금 잔존하고 있는 것을 C, 찌꺼기가 잔존하고 있지만 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 D, 찌꺼기가 제거되어 있지 않은 것을 E라고 했다.

(4-2) 잉크 전이성

얻어진 릴리프 인쇄판을 인쇄기[ITM-4형, (주)이요 키카이 세이사쿠쇼 제품]에 셋팅하고, 잉크로서 수성 잉크 아쿠아 SPZ16홍[도요 잉크 세이조(주)]을 희석하지 않고 사용하고, 인쇄지로서 풀 컬러 폼 M 70[니폰 세이지(주) 제품, 두께 100㎛]을 이용하여 인쇄를 계속하고, 인쇄 개시로부터 1,000m에 있어서의 인쇄물 상의 솔리드부에 있어서의 잉크의 부착 정도를 육안으로 비교했다.

평가 기준은 농도 편차가 없이 균일한 것을 A, 편차가 있는 것을 C, 조금 편차는 있지만 실용상 문제 없는 레벨을 B라고 했다.

<실시예 13 및 비교예 3>

실시예 13에서는 성분 A를 GI-3000[수소화 폴리부타디엔디올, 수평균 분자량 3,000, 니폰소다(주) 제품, 20℃에서 액상]으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 릴리프 인쇄판 원판을 제작했다. 또한, 비교예 3에서는 성분 A를 G-3000[폴리부타디엔디올(에틸렌성 불포화기 함유), 수평균 분자량 3,000, 니폰소다(주) 제품, 20℃에서 액상]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 릴리프 인쇄판 원판을 제작했다.

제작한 릴리프 인쇄판 원판을 사용하여 가교 릴리프 형성층(릴리프층)의 유연성을 평가했다.

얻어진 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판으로부터 가교 릴리프 형성층만을 박리하여 샘플로서 사용하고, 실온(20℃)에서 영율 및 파단 신장을 측정했다. 시험 조건은 이하와 같다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

<시험 조건>

·인장시험기: (주)시마즈 세이사쿠쇼 제품, AGSH5000

·해석 소프트: (주)시마즈 세이사쿠쇼 제품, TRAPEZIUM

·인장속도: 20㎜/min

·시험편 형상: 덤벨형

성분 A가 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 실시예 13 쪽이, 가교 릴리프 형성층 및 릴리프층의 유연성에 뛰어나는 것이 확인되었다.

Claims (22)

1. (성분 A) 20℃에 있어서 플라스토머이며 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지, 및
   (성분 B) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   성분 A는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 아크릴 수지, 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되고, 성분 B는 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 폴리카보네이트 폴리올을 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 폴리실록산 폴리올을 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 아크릴 수지를 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고, 성분 B로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 아크릴 수지를 함유하고, 성분 B로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 성분 B로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고, 성분 B로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A로서 폴리실록산 폴리올을 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A로서 아크릴 수지를 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 A로서 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고, 성분 B로서 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 수지 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판.
16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교한 가교 릴리프 형성층을 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판.
17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정, 및
    상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 가교 공정은 상기 레이저 조각용 수지 조성물층을 열에 의해 가교하여 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제조 방법.
19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 형성하는 층형성 공정,
    상기 릴리프 형성층을 광 및/또는 열에 의해 가교하여 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 얻는 가교 공정, 및
    상기 가교 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 레이저 조각하여 릴리프층을 형성하는 조각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판 방법.
20. 제 19 항에 기재된 릴리프 인쇄판의 제판 방법에 의해 제판된 릴리프층을 갖는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판.
21. 제 20 항에 있어서,
    상기 릴리프층의 두께는 0.05㎜ 이상 10㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판.
22. 제 20 항 또는 제 21항에 있어서,
    상기 릴리프층의 쇼어 A 경도는 50°이상 90°이하인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판.