KR20120062747A - 릴리프 인쇄판의 제판방법 및 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액 - Google Patents

릴리프 인쇄판의 제판방법 및 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액 Download PDF

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Abstract

조각시에 발생하는 판 상의 잔사를 용이하게 제거 가능한 릴리프 인쇄판의 제판방법 및 상기 릴리프 인쇄판의 제판방법에 바람직하게 사용되는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액을 제공하는 것. 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정, 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 린싱액은 pH9 이상의 수용액이며, 상기 조각 잔사는 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법. -M(R1)(R2)n (I) (식(I) 중, R1은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 을 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)

Description

릴리프 인쇄판의 제판방법 및 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액{METHOD FOR PRODUCING RELIEF PRINTING PLATE AND RINSING LIQUID FOR PRODUCTION OF RELIEF PRINTING PLATE}
본 발명은 릴리프 인쇄판의 제판방법 및 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액에 관한 것이다.
지지체 표면에 적층된 감광성 수지층에 요철을 형성해서 인쇄판을 형성하는 방법으로서는 감광성 조성물을 사용해서 형성한 릴리프 형성층에 원화 필름을 통해 자외광에 의해 노광하고, 화상부분을 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상액에 의해 제거하는 방법, 소위 「아날로그 제판」이 잘 알려져 있다.
릴리프 인쇄판은 요철을 갖는 릴리프층을 갖는 철판(凸版) 인쇄판이며, 이러한 요철을 갖는 릴리프층은 주성분으로서, 예를 들면, 합성 고무와 같은 엘라스토머성 폴리머, 열가소성 수지 등의 수지, 또는 수지와 가소제의 혼합물을 함유하는 감광성 조성물을 함유하는 릴리프 형성층을 패터닝하고, 요철을 형성함으로써 얻어진다. 이러한 릴리프 인쇄판 중 연질의 릴리프층을 갖는 것을 플렉소판이라고 칭하는 경우가 있다.
릴리프 인쇄판을 아날로그 제판에 의해 제작할 경우, 일반적으로 은염재료를 사용한 원화 필름을 필요로 하므로 원화 필름의 제조 시간 및 비용을 요한다. 또한, 원화 필름의 현상에 화학적인 처리가 필요하며, 또한 현상 폐액의 처리도 필요로 하는 점에서 더욱 간이한 판의 제작 방법, 예를 들면, 원화 필름을 사용하지 않는 방법, 현상 처리를 필요로 하지 않는 방법 등이 검토되고 있다.
최근은 원화 필름을 필요로 하지 않고, 주사 노광에 의해 릴리프 형성층의 제판을 행하는 방법이 검토되고 있다.
원화 필름을 필요로 하지 않는 방법으로서 릴리프 형성층 상에 화상 마스크를 형성할 수 있는 레이저 감응식의 마스크층 요소를 형성한 릴리프 인쇄판 원판이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 이들 원판의 제판방법에 의하면 화상 데이터에 의거한 레이저 조사에 의해 마스크층 요소로부터 원화 필름과 동일한 기능을 갖는 화상 마스크가 형성되므로 「마스크 CTP 방식」이라고 칭해지고 있으며, 원화 필름은 필요하지 않지만, 그 후의 제판 처리는 화상 마스크를 통해 자외광으로 노광하고, 미경화부를 현상 제거하는 공정이며, 현상 처리를 필요로 하는 점에서 또한 개량의 여지가 있다.
현상 공정을 필요로 하지 않는 제판방법으로서 릴리프 형성층을 레이저에 의해 직접 조각하여 제판하는 소위 「다이렉트 카빙 CTP방식」이 많이 제안되어 있다. 다이렉트 카빙 CTP방식은 문자 그대로 레이저로 조각함으로써 릴리프가 되는 요철을 형성하는 방법이며, 원화 필름을 사용한 릴리프 형성과 달리 자유롭게 릴리프 형상을 제어할 수 있다는 이점이 있다. 이 때문에, 도려내기 문자와 같은 화상을 형성할 경우, 그 영역을 다른 영역보다 깊게 조각하거나 또는 미세망점 화상에서는 인압에 대한 저항을 고려해서 숄더를 붙인 조각을 하는 것 등도 가능하다.
지금까지 다이렉트 카빙 CTP방식에서 사용된 판재에 관해서는 판재의 특성을 결정하는 바인더로서 소수성 엘라스토머(고무)를 사용한 것(예를 들면, 특허문헌 1?5 참조)이나, 친수성 폴리비닐알콜 유도체를 사용한 것(예를 들면, 특허문헌 6 참조) 등이 다수 제안되어 있다.
릴리프 형성층을 구성하는 바인더 폴리머로서 소수성의 폴리머나 엘라스토머(고무)를 사용하면 내수성이 양호하기 때문에 인쇄시의 수성 잉크에 대한 내성은 높지만, 소수성 바인더 폴리머를 함유하는 릴리프 형성층을 레이저 조각하면 조각에 의해 생긴 잔사는 점착성이 있는 액상이며, 수도물에 의한 간편한 린싱 작업을 곤란하게 하는 경우가 많다.
조각 후의 잔사의 린싱성을 향상시키는 기술로서 릴리프 형성층에 다공질 무기 미립자를 함유시키고, 상기 입자에 액상 잔사를 흡착시켜 제거성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
또한, 특허문헌 8에는 레이저 조각용 인쇄판 원판에 사용되는 열가교용 수지 조성물이 개시되어 있으며, 실시예에서는 조각용 잔사를 알칼리 세정액으로 세정하는 형태가 개시되어 있다.
미국 특허 제5798202호 명세서 일본 특허 공개 2002-3665호 공보 일본 특허 제3438404호 공보 일본 특허 공개 2004-262135호 공보 일본 특허 공개 2001-121833호 공보 일본 특허 공개 2006-2061호 공보 일본 특허 공개 2004-174758호 공보 국제 공개 제2009/084682호 팜플렛
본 발명은 조각시에 발생하는 판 상의 잔사를 용이하게 제거 가능한 릴리프 인쇄판의 제판방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 릴리프 인쇄판의 제판방법에 바람직하게 사용되는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 <1>, <2> 및 <10>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <3>?<9> 및 <11>과 함께 이하에 기재한다.
<1> 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정, 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 린싱액이 pH9 이상의 수용액이며, 상기 조각 잔사가 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
<2> 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정, 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 린싱액이 pH9 이상의 수용액이며, 상기 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정이 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입 가능한 화합물과, 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 갖는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 광 및/또는 열에 의해 상기 폴리머와 상기 화합물을 반응시키는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 조각하는 공정은 릴리프 인쇄판 원판을 최대파장이 700?1,300nm인 섬유 부착 반도체 레이저를 사용해서 주사 노광에 의해 노광 영역을 조각하는 공정인 릴리프 인쇄판의 제판방법,
<4> <1>?<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 릴리프 형성층은 광열 변환제를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
<5> <4>에 있어서, 상기 광열 변환제는 700?1,300nm의 파장의 광을 흡수 가능한 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
<6> <4> 또는 <5>에 있어서, 상기 광열 변환제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
<7> <6>에 있어서, 상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 150㎖/100g 미만인 카본블랙인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
<8> <1>에 있어서, 상기 조각 잔사는 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 도입한 폴리비닐부티랄로부터 유래되는 분해물을 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법,
<9> <2>에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐부티랄인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
<10> 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판의 노광 조각에 의해 발생되는 조각 잔사를 제거하기 위한 린싱액이며, 상기 린싱액의 pH가 9 이상인 수용액이며, 상기 조각 잔사가 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액,
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
<11> <10>에 있어서, 상기 린싱액은 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 조각시에 발생하는 판 상의 잔사를 용이하게 제거 가능한 릴리프 인쇄판의 제판방법을 제공할 수 있었다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 릴리프 인쇄판의 제판방법에 바람직하게 사용되는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액을 제공할 수 있었다.
본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판방법은 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정, 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 린싱액이 pH9 이상의 수용액이며, 상기 조각 잔사가 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 또 하나의 릴리프 인쇄판의 제판방법은 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정, 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고, 상기 린싱액이 pH9 이상의 수용액이며, 상기 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정이 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입 가능한 화합물과, 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 갖는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 광 및/또는 열에 의해 상기 폴리머와 상기 화합물을 반응시키는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
또한, 본 발명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A?B」의 기재는 특별히 기재하지 않는 한 「A 이상 B 이하」를 의미한다. 즉, 끝점인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 조각 잔사가 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유함으로써 pH9 이상의 알카리성 린싱액으로 용이하게 조각 잔사를 제거할 수 있다. 특히 상기 식(I)으로 나타내어지는 기가 알카리성 린싱액에 의해 친수성이 됨으로써 현상 잔사가 용이하게 제거된다.
(릴리프 인쇄판 원판)
본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판방법은 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정을 갖는다. 본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판방법에 있어서, 미리 제조된 릴리프 인쇄판 원판을 사용해도 좋고, 직전에 제조한 릴리프 인쇄판 원판을 사용해도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 릴리프 인쇄판 원판은 릴리프 형성층을 갖는다. 또한, 상기 릴리프 형성층은 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 릴리프 형성층은 지지체 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 레이저 조각에 제공하는 표면이 평탄한 화상 형성층을 릴리프 형성층이라고 칭하고, 이것에 레이저 조각해서 표면에 요철을 형성한 층을 릴리프층이라고 칭한다.
상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 릴리프 인쇄판 원판은 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입 가능한 화합물과, 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 갖는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 광 및/또는 열에 의해 상기 폴리머와 상기 화합물을 반응시켜 가교하는 공정을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 상에 형성하는 상기 수지 조성물을 이하, 「릴리프 형성층용 수지 조성물」이라고도 한다.
또한, 상기 수지 조성물층은 지지체 상에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 릴리프 형성층은 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 릴리프 형성층이 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유함으로써 조각 잔사가 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서, 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 폴리머(I)라고도 칭한다.
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
식(I) 중, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타낸다. 이들 중에서도 M은 Si 또는 Ti인 것이 바람직하고, Si인 것이 더욱 바람직하다.
식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기로서는 탄소수 1?30의 알킬기, 탄소수 6?30의 아릴기, 탄소수 2?30의 알케닐기, 탄소수 7?37의 아랄킬 등이 예시된다. 이들 중에서도 R3으로서는 수소원자, 탄소수 1?12의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1?5의 알킬기, 탄소수 6?10의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다. 즉, R1은 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
R1은 알카리성의 린싱액으로 처리했을 때에-M(R2)nO-으로 이온화하는 것이 바람직하다.
식(I) 중, R2는 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타낸다. R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R3은 상술한 대로이며, 바람직한 범위도 같다.
R2로서는 OR3 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, OR3인 것이 보다 바람직하다.
M이 Si일 때, n은 2이다. M이 Si일 때, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, M이 Ti일 때, n은 2이다. M이 Ti일 때, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
M이 Al일 때, n은 1을 나타낸다.
폴리머(I)는 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 모노머와, 그 밖의 모노머를 공중합함으로써 도입해도 좋고, 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물과, 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 반응시킴으로써 도입해도 좋고, 또한, 폴리머와 반응함으로써 식(I)으로 나타내어지는 기가 도입되는 화합물과 폴리머를 반응시켜도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물과, 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 반응시킴으로써, 폴리머(I)로 하는 것이 바람직하다.
폴리머(I)는 측쇄에 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖고 있어도 좋고, 또한, 주쇄에 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖고 있어도 좋고 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함에서 측쇄에 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 모노머와, 그 밖의 모노머를 공중합하는 경우, 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 모노머는 에폭시기, 비닐기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 등을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 구체적으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등이 예시된다.
또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 모노머와 공중합되는 그 밖의 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머(I)가 후술하는 바와 같이 수불용이며 탄소수 1?4의 알콜에 가용인 것이 바람직한 점이나, 비엘라스토머인 것이 바람직하다고 하는 관점에서 아크릴모노머 등이 바람직하다.
<릴리프 형성층용 수지 조성물>
이하, 릴리프 형성층용 수지 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 특히 바람직한 형태인 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입 가능한 화합물(이하, 화합물(I)이라고도 함)과, 상기 화합물(I)과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 반응시킴으로써 폴리머(I)를 얻는 형태를 중심으로 설명한다.
〔(A)화합물(I)〕
본 발명에 있어서, 릴리프 형성층용 수지 조성물은 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입 가능한 화합물(화합물(I))을 함유하는 것이 바람직하다.
-M(R1)(R2)n (I)
(식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
또한, 상기 화합물(I)은 폴리머와의 반응에 의해 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입하는 것이어도 좋고, 반응전부터 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖고, 폴리머에 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 도입하는 것이어도 좋다.
상기 화합물(I)로서는 특히 M이 Si인 형태가 바람직하다.
M이 Si일 때, 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물(화합물(I))로서 실란 커플링제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 실란 커플링제란 알콕시실릴기 등의 기와, 메타크릴로일기 등의 기와 같이, 반응 형식이 다른 2종 이상의 기를 갖는 규소원자를 갖는 화합물이다. 또한, 티타늄 커플링제, 알루미네이트계 커플링제도 마찬가지이다.
화합물(I)이 비닐기, 에폭시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기 등의 반응성기를 갖고, 상기 반응성기로 폴리머와 반응하고, 이것에 의해 폴리머에 식(I)으로 나타내어지는 기가 도입되는 것도 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화합물(I)로서는 식(I)으로 나타내어지는 기를 복수 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 이러한 경우, 식(I)으로 나타내어지는 기의 일부와 폴리머가 반응함으로써 폴리머에 식(I)으로 나타내어지는 기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 화합물(I)의 R1기, 및 경우에 따라 R2기가 폴리머 중의 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기(예를 들면, 수산기(-OH))와 반응(예를 들면, 알콜 교환 반응)한다. 또한, 식(I)으로 나타내어지는 기의 복수가 폴리머와 결합함으로써 화합물(I)은 가교제로서도 기능하고, 가교 구조를 형성할 수 있다.
이러한 화합물(I)로서는 식(I)으로 나타내어지는 기를 복수 갖는 화합물이며, 2?6개의 식(I) 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 2?3개의 식(I) 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이하의 일반식으로 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00001
상기 각 식 중, R은 이하의 구조로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. 분자내에 복수의 R 및 R1이 존재할 경우, 이들은 서로 같아도 달라도 좋고, 합성 적성 상은 동일한 것이 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 각 식 중, R은 이하에 나타내는 부분 구조를 나타낸다. R1은 상기한 것과 동의이다. 분자내에 복수의 R 및 R1이 존재할 경우, 이들은 서로 같아도 달라도 좋고, 합성 적성 상은 동일한 것이 바람직하다.
Figure pct00004
또, 본 발명에 있어서, 상기 화합물(I)로서 실리카 입자, 산화 티타늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 사용할 수도 있다. 이들 입자는 후술하는 폴리머와 반응해서 폴리머에 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 실리카 입자와, 후술하는 폴리머가 반응함으로써 -SiOH가 도입된다.
그 외, 티타늄 커플링제로서는 아지노모토 파인테크노(주)제 플렌액트, 마츠모토파인 케미컬(주)제 티탄테트라이소프로폭시드, 니혼 소다(주)제 티타늄-I-프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄이 예시되고, 알루미네이트계 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트가 예시된다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물(I)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
화합물(I)은 분자량이 100?10,000인 화합물이 바람직하고, 100?8,000인 화합물이 보다 바람직하고, 100?5,000인 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 릴리프 형성층용 수지 조성물에 포함되는 화합물(I)의 함유량은 고형분 환산으로 0.1?80중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?40중량%이며, 더욱 바람직하게는 5?30중량%이다.
〔(B)화합물(I)과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머〕
화합물(I)과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머(이하, 적당히 특정 폴리머라고도 한다)는 수불용, 또한 탄소수 1?4의 알콜에 가용인 바인더 폴리머인 것이 바람직하다.
화합물(I)과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합, 에폭시기, 아미노기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 히드록실기(-OH)가 예시되고, 이들 중에서도 히드록실기(-OH)가 바람직하게 예시된다.
본 발명에 있어서의 특정 폴리머로서 수성 잉크 적성과 UV 잉크 적성을 양립하면서, 또한 조각 감도가 높고 피막성도 양호하다고 하는 관점에서, 폴리비닐부티랄(PVB) 유도체, 측쇄에 히드록실기를 갖는 아크릴 수지 및 측쇄에 히드록실기를 갖는 에폭시 수지 등이 바람직하게 예시된다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 폴리머는 본 발명에 있어서 릴리프 형성층을 구성하는 레이저 조각용 수지 조성물의 바람직한 병용 성분인 후술하는 700?1,300nm의 파장의 광을 흡수 가능한 광열 변환제와 조합한 경우에 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 것으로 함으로써, 조각 감도가 향상되므로 특히 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 이하, 비엘라스토머라고 칭한다. 즉, 엘라스토머란 일반적으로 유리 전이 온도가 상온 이하의 폴리머인 것으로서 학술적으로 정의되고 있다(과학대 사전 제2판, 편자 국제과학진흥 재단, 발행 마루젠(주), P154 참조). 따라서, 비엘라스토머란 유리 전이 온도가 상온을 초과하는 온도인 폴리머를 가리킨다. 특정 폴리머의 유리 전이 온도의 상한에는 제한은 없지만, 200℃ 이하인 것이 취급성의 관점에서 바람직하고, 25℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도가 실온(20℃) 이상인 폴리머를 사용할 경우, 특정 폴리머는 상온에서는 유리 상태를 취하지만, 이 때문에 고무 상태를 취하는 경우에 비해 열적인 분자운동은 상당히 억제된 상태에 있다. 레이저 조각에 있어서는 레이저 조사시에 적외선 레이저가 부여하는 열에 추가해서 소망에 의해 병용되는 (F)광열 변환제의 기능에 의해 발생한 열이 주위에 존재하는 특정 폴리머에 전달되고, 이것이 열분해, 소산(消散)되고 결과적으로 조각되어서 오목부가 형성된다.
본 발명의 바람직한 형태에서는 특정 폴리머의 열적인 분자운동이 억제된 상태 중에 광열 변환제가 존재하면 특정 폴리머로의 열전달과 열분해가 효과적으로 일어나는 것이라고 생각되고, 이러한 효과에 의해 조각 감도가 더욱 증대한 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 특정 폴리머의 특히 바람직한 형태인 비엘라스토머인 폴리머의 구체예를 이하에 열거한다.
(1)폴리비닐아세탈 및 그 유도체
폴리비닐아세탈은 폴리비닐알콜(폴리아세트산 비닐을 비누화해서 얻어짐)을 환상 아세탈화함으로써 얻어지는 화합물이다. 또한, 폴리비닐아세탈 유도체는 상기 폴리비닐아세탈을 변성시키거나, 다른 공중합 성분을 첨가한 것이다.
폴리비닐아세탈 중의 아세탈 함량(원료인 아세트산 비닐 모노머의 총 몰수를 100%로 하고, 아세탈화되는 비닐알콜 단위의 몰%)은 30%?90%가 바람직하고, 50%?85%가 보다 바람직하고, 55%?78%가 특히 바람직하다.
폴리비닐아세탈 중의 비닐알콜 단위로서는 원료인 아세트산 비닐 모노머의 총 몰수에 대해서 10몰%?70몰%가 바람직하고, 15몰%?50몰%가 보다 바람직하고, 22몰%?45몰%가 특히 바람직하다.
또한, 폴리비닐아세탈은 그 밖의 성분으로서 아세트산 비닐 단위를 갖고 있어도 좋고, 그 함량으로서는 0.01?20몰%가 바람직하고, 0.1?10몰%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐아세탈 유도체는 또한, 그 밖의 공중합 단위를 갖고 있어도 좋다.
폴리비닐아세탈로서는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐프로피랄, 폴리비닐에티랄, 폴리비닐메티랄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리비닐부티랄(이하, PVB라고 함)이 바람직하다.
폴리비닐부티랄은 통상 폴리비닐알콜을 부티랄화해서 얻어지는 폴리머이다. 또한, 폴리비닐부티랄 유도체를 사용해도 좋다.
폴리비닐부티랄 유도체의 예로서 수산기의 적어도 일부를 카르복실기 등의 산기으로 변성한 산변성 PVB, 수산기의 일부를 (메타)아크릴로일기로 변성한 변성 PVB, 수산기의 적어도 일부를 아미노기로 변성한 변성 PVB, 수산기의 적어도 일부에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 및 이들의 복량체를 도입한 변성 PVB 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈의 분자량으로서는 조각 감도와 피막성의 밸런스를 유지하는 관점에서 중량 평균 분자량으로서 5,000?800,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000?500,000이다. 또한, 조각 잔사의 린싱성 향상의 관점에서는 50,000?300,000인 것이 특히 바람직하다.
이하, 폴리비닐아세탈의 특히 바람직한 예로서 폴리비닐부티랄(PVB) 및 그 유도체를 들어서 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.
PVB로서는 시판품으로서도 입수 가능하며, 그 바람직한 구체예로서는 알콜 용해성(특히 에탄올 용해성)의 관점에서 세키스이 카가쿠고교(주)제의 「에스레크B」시리즈, 에스레크 K(KS)」시리즈, 덴키 카가쿠고교(주)제의 「덴카부티랄」이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알콜 용해성(특히 에탄올)의 관점에서 세키스이 카가쿠고교(주)제의 「에스레크 B」시리즈와 덴키 카가쿠고교(주)제의 「덴카부티랄」이며, 특히 바람직하게는 「에스레크 B」시리즈에서는 「BL-1」, 「BL-1H」, 「BL-2」, 「BL-5」, 「BL-S」, 「BX-L」, 「BM-S」, 「BH-S」, 덴키 카가쿠고교(주)제의 「덴카부티랄」에서는 「#3000-1」, 「#3000-2」, 「#3000-4」, 「#4000-2」, 「#6000-C」, 「#6000-EP」, 「#6000-CS」, 「#6000-AS」이다.
PVB를 특정 폴리머로서 사용해서 릴리프 형성층을 제막할 때는 용매에 녹인 용액을 캐스트해서 건조시키는 방법이 막의 표면의 평활성의 관점에서 바람직하다.
(2)아크릴 수지
본 발명에 있어서의 특정 폴리머로서 사용할 수 있는 아크릴 수지로서는 공지의 아크릴 단량체를 사용해서 얻어지는 아크릴 수지로서, 분자내에 히드록실기를 갖는 것이면 사용할 수 있다.
히드록실기를 갖는 아크릴 수지의 합성에 사용되는 아크릴 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류(메타)아크릴아미드류이며 분자내에 히드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴 수지로서는 상기 히드록실기를 갖는 아크릴 단량체 이외의 아크릴 단량체를 공중합성분으로서 포함할 수도 있다. 이러한 아크릴 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체인 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄기나 우레아기를 갖는 아크릴 단량체를 포함해서 구성되는 변성 아크릴 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 수성 잉크 내성의 관점에서 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트 등 지방족 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.
또, 특정 폴리머로서 페놀류와 알데히드류를 산성 조건 하에서 축합시킨 수지인 노볼락 수지를 사용할 수 있다.
바람직한 노볼락 수지로서는 예를 들면 페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지, m-크레졸과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지, p-크레졸과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지, o-크레졸과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지, 옥틸페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지, m-/p-혼합 크레졸과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지, 페놀/크레졸(m-, p-, o- 또는 m-/p-,m-/o-, o-/p- 혼합 중 어느 것이어도 좋다)의 혼합물과 포름알데히드로부터 얻어지는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
이들 노볼락 수지는 중량 평균 분자량이 800?200,000이며, 수평균 분자량이 400?60,000인 것이 바람직하다.
특정 폴리머로서 히드록실기를 측쇄에 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 구체예로서는 비스페놀A와 에피크롤로히드린의 부가물을 원료 모노머로서 중합해서 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하다.
이들 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 800?200,000이며, 수평균 분자량이 400?60,000인 것이 바람직하다.
특정 폴리머 중에서도 릴리프 형성층으로 했을 때의 린싱성 및 내쇄성의 관점에서 폴리비닐부티랄 및 그 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 폴리머에 포함되는 히드록실기의 함유량은 상기 어느 형태의 폴리머에 있어서나 0.1?15mmol/g인 것이 바람직하고, 0.5?7mmol/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물에는 특정 폴리머를 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 바인더의 중량 평균 분자량(GPC측정에 의한 폴리스티렌 환산)은 5,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 8,000?750,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000?500,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지 조성물에 있어서의 특정 폴리머의 바람직한 함유량은 도막의 형태 유지성과 내수성과 조각 감도를 밸런스 좋게 만족시키는 관점에서 전체 고형분 중 2?95중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?80중량%, 특히 바람직하게는 10?60중량%이다.
본 발명에 있어서, 릴리프 형성층이 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것에 있어서의 작용 기구는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 또한, 이하의 설명에 있어서는 화합물(I)로서 M이 Si인 화합물을 사용한 경우에 대해서 설명하지만, M이 Ti인 화합물 등을 사용한 경우도 마찬가지이다.
화합물(I)의 R1기나, R2기(단, R2기가 할로겐원자 또는 -OR3인 경우에 한정된다)가 공존하는 특정 폴리머 중의 히드록실기(-OH) 등과 알콜 교환 반응을 일으키고, 결과적으로 특정 폴리머의 분자끼리가 화합물(I)에 의해 3차원적으로 가교된다. 또한, 폴리머내에 식(I)으로 나타내어지는 기가 도입된다. 그 결과, (I)레이저 조각에 의해 발생하는 조각 잔사의 알칼리 린싱액에 대한 린싱성 향상 효과, 및 (II)수지 조성물을 제막했을 때의 막의 탄성이 향상되고, 소성 변형되기 어려워진다고 하는 효과가 얻어진다. (II)막탄성의 향상은 본 발명에 있어서, 수지 조성물을 릴리프 형성층에 적용한 경우, 형성된 인쇄판의 잉크 전이성 및 내쇄성이 향상된다는 효과를 초래한다.
(I)린싱성 향상 효과에 대해서는 화합물(I)로 바인더끼리를 가교함으로써 조각전의 수지 조성물로 이루어지는 막을 구성하는 고분자 화합물 자체의 분자량이 커지고 있기 때문에 레이저 조각에 의해 발생한 조각 잔사에 대해서도 저분자량의 액상 성분에 기인하는 끈적거림이 억제된 분말화된 잔사가 되므로 간이하게 제거할 수 있는 린싱성이 얻어지는 것이라고 생각된다. 또한, 상기 식(I)으로 나타내어지는 기는 알카리성의 린싱액에 의해 이온화되고, 친수성이 높아지므로, 보다 세정성이 향상된다고 추정된다.
또한, 특정 폴리머끼리가 화합물(I)을 통해 직접 가교됨으로써 분자내에 삼차원 가교 구조가 형성되어서 고무 탄성 발현의 요건을 충족시키고, 외관상 고무와 같은 거동을 나타내는 결과로서 (II)막탄성 향상 효과가 얻어진다고 생각된다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 수지 조성물을 제막해서 릴리프 형성층을 제작한 경우, 그것에 의해 얻어지는 릴리프층의 막탄성이 향상되고, 장기간에 걸친 인쇄에 있어서 반복 인압이 가해진 상태라도 소성변형이 억제되어서 우수한 잉크 전이성을 실현함과 아울러 내쇄성도 양화된 것이라고 추정된다.
이와 같이, 화합물(I)과 특정 폴리머를 함유하는 수지 조성물은 조성물의 조제 및 제막시에 화합물(I)과 특정 폴리머 중의 히드록실기 등이 반응해서 가교 구조를 형성함으로써 여러가지 우수한 물성을 발현한다.
수지 조성물에 있어서 화합물(I)과 특정 폴리머의 반응이 진행되어 가교 구조가 형성된 것의 확인은 이하의 방법으로 행할 수 있다.
가교후의 막에 대해서 "고체 13C-NMR”을 사용해서 동정 가능하다.
특정 폴리머 중의 OH기 등의 화합물(I)과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기에 직접 결합한 탄소원자는 화합물(I)과의 반응 전후에서 전자적인 환경이 변화되므로, 이것에 따라 피크의 위치가 변화된다. 미반응의 OH기 등의 화합물(I)과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기에 직접 결합한 탄소원자 유래의 피크와, 화합물(I)이 반따라 알콕시기로 된 탄소원자의 피크끼리의 강도를 반응 전후에서 비교함으로써 실제로 알콜 교환 반응이 진행되고 있는 것 및 대략의 반응률을 알 수 있다. 또한, 피크 위치의 변화의 정도는 사용하는 특정 폴리머의 구조에 따라 다르기 때문에 이 변화는 상대적인 지표이다.
또한, 다른 방법으로서 반응 전후의 막을 용제에 침지해서 막의 외관의 변화를 목시 관찰하는 방법을 들 수 있고, 이 방법에 의해서도 반응(가교 반응)의 진행을 알 수 있는 것이 가능하다.
구체적으로는 수지 조성물을 제막하고, 상기 막을 아세톤 중에 실온에서 24시간 침지하여 외관을 목시 관찰하면 가교 구조가 형성되지 않은 경우나, 가교 구조가 형성되어도 얼마 안되는 경우는 막이 아세톤에 용해되어 외관을 남기지 않는 정도로 변형되거나 또는 용해되어 목시로 고형물을 확인할 수 없는 상태가 되지만, 가교 구조를 갖는 경우에는 막이 불용화되어 막의 외관이 아세톤 침지전의 상태를 남긴 채로 된다.
〔용제〕
본 발명에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 용매는 화합물(I)과 특정 폴리머의 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서 주로 비프로톤성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 비프로톤성 유기용매/프로톤성 유기용매=100/0?50/50(중량비)으로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100/0?70/30, 특히 바람직하게는 100/0?90/10이다.
비프로톤성 유기용매의 바람직한 구체예는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드이다.
프로톤성 유기용매의 바람직한 구체예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올이다.
〔(C)알콜 교환 반응 촉매〕
본 발명에 있어서, 수지 조성물에는 (A)화합물(I)과 (B)특정 폴리머의 반응을 촉진시키기 위해서 (C)알콜 교환 반응 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
(C)알콜 교환 반응 촉매는 일반적으로 사용되는 반응 촉매이면 한정 없이 적용할 수 있다.
이하, 대표적인 알콜 교환 반응 촉매인 (C-1)산 또는 염기성 촉매, 및 (C-2)금속 착체 촉매에 대해서 순차 설명한다.
(C-1)산 또는 염기성 촉매
촉매로서는 산 또는 염기성 화합물을 그대로 사용하거나, 또는 물 또는 유기용제 등의 용매에 용해시킨 상태의 것(이하, 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고 칭한다)을 사용한다. 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 사용하는 산 또는 염기성 화합물의 특성, 촉매의 소망의 함유량 등에 따라서 적당히 선택하면 좋다.
산성 촉매 또는 염기성 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 산성촉매로서는 염산 등의 할로겐화 수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화 수소, 탄산, 개미산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH로 나타내어지는 구조식의 R을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산, 인산 등을 들 수 있고, 염기성 촉매로서는 암모니아수 등의 암모니아성 염기, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 막 중에서의 알콜 교환 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 피리디늄, p-톨루엔술포네이트, 인산, 포스폰산, 아세트산이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산이다.
(C-2)금속 착체 촉매
본 발명에 있어서 알콜 교환 반응 촉매로서 사용되는 (C-2)금속 착체 촉매는 바람직하게는 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A족으로부터 선택되는 금속 원소와 β-디 케톤, 케토에스테르, 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알콜, 에놀성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 히드록시 산소 화합물로 구성되는 것이다.
또한, 구성 금속 원소 중에서는 Mｇ, Ca, Sr, Ba 등의 2A족 원소, Al, Ga 등의 3B족 원소, Ti, Zr 등의 4A족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5A족 원소가 바람직하고, 각각 촉매효과가 우수한 착체를 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti로부터 얻어지는 착체가 우수하고, 바람직하다(오르토티타늄산 에틸 등).
이들은 수계 도포액에서 중정성 및 가열 건조시의 졸겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하지만, 그 중에서도 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물에는 (C)알콜 교환 반응 촉매를 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
수지 조성물에 있어서의 (C)알콜 교환 반응 촉매의 함유량은 (B)특정 폴리머에 대해서 0.01?20중량%인 것이 바람직하고, 0.1?10중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 상기 필수성분인 (A)성분, (B)성분, 용매, 및 바람직한 병용 성분인 (C)성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 목적에 따라서 각종 화합물을 병용할 수 있다.
〔(B-2)병용 폴리머〕
본 발명에 있어서, 레이저 조각용 수지 조성물에는 상기 (B)특정 폴리머에 추가해서 히드록실기를 갖지 않는 폴리머 등 (B)특정 폴리머에 포함되지 않는 공지의 폴리머를 병용할 수 있다. 이하, 이러한 폴리머를 (B-2)병용 폴리머라고 칭한다.
(B-2)병용 폴리머는 상기 (B)특정 폴리머와 함께 레이저 조각용 수지 조성물에 함유되는 주성분을 구성하는 것이며, (B)특정 폴리머에 포함되지 않는 일반적인 고분자 화합물을 적당히 선택해서 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 특히, 릴리프 형성판 원판을 인쇄판 원판으로 사용할 때는 레이저 조각성, 잉크 수여성, 조각 잔사 분산성 등의 각종 성능을 고려해서 선택하는 것이 필요하다.
병용 폴리머로서는 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레아폴리아미드이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 히드록시에틸렌 단위를 포함하는 친수성 폴리머, 아크릴 수지, 아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 고무, 열가소성 엘라스토머 등으로부터 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 레이저 조각 감도의 관점에서는 노광 또는 가열에 의해 열분해되는 부분 구조를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머는 일본 특허 공개 2008-163081호 공보 [0038]에 기재되어 있는 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 유연하며 가요성을 갖는 막형성이 목적으로 되는 경우에는 연질 수지나 열가소성 엘라스토머가 선택된다. 일본 특허 공개 2008-163081호 공보의 단락 0039?0040에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 릴리프 형성층용 조성물의 조제의 용이성, 얻어진 릴리프 인쇄판에 있어서의 유성 잉크에 대한 내성 향상의 관점에서 친수성 또는 친알콜성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 폴리머로서는 일본 특허 공개 2008-163081호 공보의 단락 0041에 상세하게 설명되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또, 폴리락트산 등의 히드록시카르복실산 유닛으로 이루어지는 폴리에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르로서는 구체적으로는 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 락트산계 폴리머, 폴리글리콜산(PGA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(부틸렌숙신산), 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 가열이나 노광에 의해 경화시켜 강도를 향상시키는 목적으로 사용할 경우에는 분자내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리머로서 주쇄에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 폴리머로서는 예를 들면, SB(폴리스티렌-폴리부타디엔), SBS(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌), SIS(폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌), SEBS(폴리스티렌-폴리에틸렌/폴리부틸렌-폴리스티렌) 등을 들 수 있다.
측쇄에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 폴리머로서는 상기한 본 발명에서 적용 가능한 바인더 폴리머의 골격에 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐에테르기와 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 측쇄에 도입함으로써 얻어진다. 바인더 폴리머 측쇄에 탄소-탄소 불포화 결합을 도입하는 방법은 중합성기에 보호기를 결합시켜서 이루어지는 중합성기 전구체를 갖는 구조단위를 폴리머에 공중합 시키고, 보호기를 탈리시켜서 중합성기로 하는 방법, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 등의 반응성기를 복수 갖는 고분자 화합물을 제작하고, 이들의 반응성기와 반응하는 기 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 고분자 반응시켜서 도입하는 방법 등 공지의 방법을 취할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 고분자 화합물 중에의 불포화 결합, 중합성기의 도입량을 제어할 수 있다.
이렇게, 릴리프 인쇄판의 적용 용도에 따른 물성을 고려해서 목적에 따른 병용 폴리머를 선택하고, 상기 병용 폴리머의 1종을 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 병용 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산)은 0.5만?50만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 0.5만 이상이면 단체 수지로서의 형태 유지성이 우수하고, 50만 이하이면 물 등 용매에 용해되기 쉬워 릴리프 형성층을 조제하는데에 바람직하다. 병용 폴리머의 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 1만?40만, 특히 바람직하게는 1.5만?30만이다.
폴리머(바인더 폴리머)의 총함유량〔(B)특정 폴리머와 (B-2)병용 폴리머의 합계 함유량〕은 레이저 조각용 수지 조성물의 고형분 전체 중량에 대해서 5중량%?95중량%가 바람직하고, 15중량%?80중량%가 바람직하고, 20중량%?65중량%가 보다 바람직하다.
예를 들면, 레이저 조각용 수지 조성물을 릴리프 인쇄판 원판의 릴리프 형성층에 적용했을 경우, 바인더 폴리머의 함유량을 5중량% 이상으로 함으로써 얻어진 릴리프 인쇄판을 인쇄판으로서 사용하는 것에 충분한 내쇄성이 얻어지고, 또한, 80중량% 이하로 함으로써 타성분이 부족하게 되지 않고 릴리프 인쇄판을 플렉소 인쇄판으로 했을 때에 있어서도 인쇄판으로서 사용하기에 충분한 유연성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 릴리프 형성층에는 상술한 (A)화합물(I), (B)특정 폴리머 및 소망에 의해 병용되는 (C)알콜 교환 반응 촉매나 (B-2)병용 바인더 폴리머와 함께 중합성 화합물, 광열 변환제, 중합 개시제, 가소제 등의 임의성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
〔(D)중합성 화합물〕
본 발명에 있어서는 릴리프 형성층 중에 가교 구조를 형성하는 관점에서 이것을 형성하기 위해서 릴리프 형성층용 도포액에는 (D)중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2?6개 갖는 화합물 중에서 임의로 선택할 수 있다.
이하, 중합성 화합물로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 분자내에 1개 갖는 단관능 모노머, 및 동 결합을 분자내에 2개 이상 갖는 다관능 모노머에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 릴리프 형성층은 막 중에 가교 구조를 갖는 것이 필요한 점에서 다관능 모노머가 바람직하게 사용된다. 이들 다관능 모노머의 분자량은 200?2,000인 것이 바람직하다.
단관능 모노머 및 다관능 모노머로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)과 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 중합성 화합물로서 조각 감도 향상의 관점에서 분자내에 황원자를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 분자내에 황원자를 갖는 중합성 화합물로서는 조각 감도 향상의 관점에서 특히 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 그 중 2개의 에틸렌성 불포화 결합 사이를 연결하는 부위에 탄소-황 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 적당히, 「황함유 다관능 모노머」라고 칭한다)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 황함유 다관능 모노머 중의 탄소-황 결합을 포함한 관능기로서는 술피드, 디술피드, 술폭시드, 술포닐, 술폰아미드, 티오카르보닐, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 술파민산, 티오아미드, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 또는 티오요소를 포함하는 관능기를 들 수 있다.
또한, 황함유 다관능 모노머에 있어서의 2개의 에틸렌성 불포화 결합 사이를 연결하는 탄소-황 결합을 함유하는 연결기로서는 -C-S-, -C-SS-, -NH(C=S)O-, -NH(C=O)S-, -NH(C=S)S-, 및 -C-SO2-로부터 선택되는 적어도 1개의 유닛인 것이 바람직하다.
또, 황함유 다관능 모노머의 분자내에 포함되는 황원자의 수는 1개 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 조각 감도와 도포용제에 대한 용해성의 밸런스의 관점에서 1개?10개가 바람직하고, 1개?5개가 보다 바람직하고, 1개?2개가 더욱 바람직하다.
한편, 분자내에 포함되는 에틸렌성 불포화 부위의 수는 2개 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 가교막의 유연성의 관점에서 2개?10개가 바람직하고, 2개?6개가 보다 바람직하고, 2개?4개가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 황함유 다관능 모노머의 분자량으로서는 형성되는 막의 유연성의 관점에서 바람직하게는 120?3,000이며, 보다 바람직하게는 120?1,500이다.
또한, 본 발명에 있어서의 황함유 다관능 모노머는 단독으로 사용해도 좋지만, 분자내에 황원자를 갖지 않는 다관능 중합성 화합물이나 단관능 중합성 화합물의 혼합물로서 사용해도 좋다.
조각 감도의 관점에서는 황함유 다관능 모노머 단독으로 사용하거나, 또는 황함유 다관능 모노머와 단관능 에틸렌성 모노머의 혼합물로서 사용하는 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 황함유 다관능 모노머와 단관능 에틸렌성 모노머의 혼합물로서 사용하는 형태이다.
릴리프 형성층에 있어서는 황함유 다관능 모노머를 비롯한 중합성 화합물을 사용함으로써 막물성, 예를 들면, 취성, 유연성 등을 조정할 수도 있다.
또한, 릴리프 형성층 중의 황함유 다관능 모노머를 비롯한 (D)중합성 화합물의 총함유량은 가교막의 유연성이나 취성의 관점에서 불휘발성 성분에 대해서 10중량%?60중량%가 바람직하고, 15중량%?45중량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 황함유 다관능 모노머와 다른 중합성 화합물을 병용할 경우, 전체 중합성 화합물 중의 황함유 다관능 모노머의 양은 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하다.
〔(E)중합 개시제〕
본 발명에 있어서, 레이저 조각용 수지 조성물은 (E)중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이하, 바람직한 중합 개시제인 라디칼 중합 개시제에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해 제한을 받는 것이 아니다.
본 발명에 있어서, 바람직한 라디칼 중합 개시제로서는 (a)방향족 케톤류, (b)오늄염 화합물, (c)유기 과산화물, (d)티오 화합물, (e)헥사아릴비이미다졸 화합물, (f)케토옥심에스테르 화합물, (g)볼레이트 화합물, (h)아지늄 화합물, (i)메탈로센 화합물, (j)활성 에스테르 화합물, (k)탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, (l)아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이하에, 상기 (a)?(l)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 조각 감도와, 릴리프 인쇄판 원판의 릴리프 형성층에 적용했을 때에는 릴리프 에지 형상을 양호하게 하는 관점에서 (c)유기 과산화물 및 (l)아조계 화합물이 보다 바람직하고, (c)유기 과산화물이 특히 바람직하다.
상기 (a)방향족 케톤류, (b)오늄염 화합물, (d)티오 화합물, (e)헥사아릴비이미다졸 화합물, (f)케토옥심에스테르 화합물, (g)볼레이트 화합물, (h)아지늄 화합물, (i)메탈로센 화합물, (j)활성 에스테르 화합물, 및 (k)탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 [0074]?[0118]에 열거되어 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는 광중합 개시제와 열중합 개시제로 크게 나눌 수 있다. 본 발명에서는 가교도를 향상시키는 관점에서 열중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 열중합 개시제로서는 (c)유기 과산화물 및 (l)아조계 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 이하에 나타내는 화합물이 바람직하다.
(c)유기 과산화물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서 바람직한 (c)유기 과산화물로서는 3,3'4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라-(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라-(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라-(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화 에스테르계를 예시할 수 있다.
(l)아조계 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서 바람직한 (l)아조계 화합물로서는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로피오니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (E)중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
릴리프 형성층 중의 (E)중합 개시제의 함유량은 릴리프 형성층의 고형분 전체 중량에 대하여 0.01?10중량%가 바람직하고, 0.1?3중량%가 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량을 0.01중량% 이상으로 함으로써 이것을 첨가한 효과가 얻어지고, 가교성 릴리프 형성층의 가교가 신속하게 행해진다. 또한, 함유량을 10중량% 이하로 함으로써 타성분이 부족하게 되지 않고, 릴리프 인쇄판으로서 사용하기에 충분한 내쇄성이 얻어지기 때문이다.
〔(F)광열 변환제〕
본 발명에 있어서, 릴리프 형성층용 수지 조성물은 (F)광열 변환제를 함유하는 것이 바람직하다. 광열 변환제는 레이저의 광을 흡수하여 발열함으로써 레이저 조각용 수지 조성물의 경화물의 열분해를 촉진시킨다고 생각된다. 그 때문에 조각에 사용하는 레이저 파장의 광을 흡수하는 광열 변환제를 선택하는 것이 바람직하다.
파장 700nm?1,300nm의 적외선을 발사하는 레이저(YAG 레이저, 반도체 레이저, 섬유 레이저, 면발광 레이저 등)를 광원으로서 레이저 조각에 사용할 경우에는 본 발명에 있어서의 릴리프 형성층은 700nm?1,300nm의 파장의 광을 흡수 가능한 광열 변환제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광열 변환제로서는 각종 염료 또는 안료가 사용된다.
상기 광열 변환제는 800nm?1,200nm에 흡수를 갖는 안료 및 염료로부터 선택되는 1종 이상의 광열 변환제인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 광열 변환제는 안료인 것이 바람직하다.
광열 변환제 중 염료로서는 시판의 염료 및 예를 들면 「염료편람」(유기합성 화학협회 편집, 쇼와 45년 간행) 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 700nm?1,300nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있고, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 파라졸론아조 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 카르보늄 염료, 디임모늄 화합물, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 색소, 피릴륨염, 금속 티오레이트 착체 등의 염료를 들 수 있다. 특히, 헵타메틴시아닌 색소 등의 시아닌계 색소, 펜타메틴옥사놀 색소 등의 옥소놀계 색소, 프탈로시아닌계 색소가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 [0124]?[0137]에 기재된 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광열 변환제 중 안료로서는 시판의 안료 및 컬러 인덱스(C.I.) 편람, 「최신 안료 편람」(일본 안료기술 협회편, 1977년 간행), 「최신 안료 응용 기술」(CMC 출판, 1986년 간행), 「인쇄 잉크 기술」CMC 출판, 1984년 간행)에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다.
안료의 종류로서는 흑색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 갈색 안료, 적색 안료, 보라색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 형광 안료, 금속분 안료, 기타 폴리머 결합 색소를 들 수 있다. 구체적으로는 불용성 아조 안료, 아조레이크 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트아조 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌 및 페리논계 안료, 티오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 염색 레이크 안료, 아진 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연 안료, 형광 안료, 무기 안료, 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 이들 중료 중 바람직한 것은 카본블랙이다.
카본블랙은 조성물 중에 있어서의 분산성 등이 안정적인 한, ASTM에 의한 분류 이외에 용도(예를 들면, 컬러용, 고무용, 건전지용 등)의 어느 것에 상관없이 모두 사용 가능하다. 카본블랙에는 예를 들면, 퍼니스블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 등이 포함된다. 또한, 카본블랙 등의 흑색 착색제는 분산을 쉽게 하기 위해서 필요에 따라서 분산제를 사용해서 미리 니트로셀룰로오스 등에 분산시킨 컬러 칩이나 컬러 페이스트로서 사용할 수 있고, 이러한 칩이나 페이스트는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서는 비교적 낮은 비표면적 및 비교적 낮은 DBP 흡수를 갖는 카본블랙이나 비표면적이 큰 미세화된 카본블랙을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 카본블랙의 예는 Printex(등록상표) U, Printex(등록상표) A, 또는 Spezial schwarz(등록상표) 4(Degussa로부터)를 포함한다.
본 발명에 적용할 수 있는 카본블랙으로서는 광열 변환에 의해 발생한 열을 주위의 폴리머 등에 효율적으로 전달함으로써 조각 감도가 향상된다는 관점에서 비표면적이 적어도 150㎡/g 및 DBP수가 적어도 150㎖/100g인 전도성 카본블랙이 바람직하다.
또한, DBP 흡유량(DBP 흡수량)의 측정은 JIS K6217-4에 따라 행해진다.
이 비표면적은 바람직하게는 적어도 250㎡/g, 특히 바람직하게는 적어도 500㎡/g이다. DBP수는 바람직하게는 적어도 200㎖/100g, 특히 바람직하게는 적어도 250㎖/100g이다. 상술한 카본블랙은 산성의 또는 염기성의 카본블랙이어도 좋다. 카본블랙은 바람직하게는 염기성의 카본블랙이다. 다른 혼합물도 당연히 사용될 수 있다.
약 1,500㎡/g에까지 미치는 비표면적 및 약 550㎖/100g에까지 미치는 DBP수를 갖는 적당한 전도성 카본블랙이 예를 들면, Ketjenblack(등록상표) EC300J, Ketjenblack(등록상표) EC600J(Akzo로부터), Prinrex(등록상표) XE(Degussa사제) 또는 Black Pearls(등록상표) 2000(Cabot사제), 켓첸블랙(라이온(주)제)의 명칭으로 상업적으로 입수 가능하다.
레이저 조각용 수지 조성물 중에 있어서의 광열 변환제의 함유량은 그 분자고유의 분자 흡광 계수의 크기에 따라 크게 다르지만, 상기 수지 조성물의 고형분 전체 중량의 0.01중량%?20중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05중량%?10중량%, 특히 바람직하게는 0.1중량%?5중량%의 범위이다.
〔기타 첨가제〕
본 발명에 있어서, 레이저 조각용 수지 조성물은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제는 레이저 조각용 수지 조성물에 의해 형성된 막을 유연화하는 작용을 갖는 것이며, 폴리머에 대하여 상용성이 좋은 것일 필요가 있다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 시트르산 트리부틸 등이나, 폴리에틸렌글리콜류, 폴리프로필렌글리콜(모노올형이나 디올형), 폴리프로필렌글리콜(모노올형이나 디올형)이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 레이저 조각용 수지 조성물은 조각 감도 향상을 위한 첨가제로서 니트로셀룰로오스나 고열전도성 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 니트로셀룰로오스는 자기 반응성 화합물이기 때문에 레이저 조각시, 자신이 발열하고, 공존하는 친수성 폴리머 등의 폴리머의 열분해를 어시스트한다. 그 결과, 조각 감도가 향상된다고 추정된다. 고열전도성 물질은 열전달을 보조할 목적으로 첨가되며, 열전도성 물질로서는 금속입자 등의 무기 화합물, 도전성 폴리머 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 금속입자로서는 입경이 마이크로미터 오더?수나노미터 오더의 금 미립자, 은 미립자, 구리 미립자가 바람직한 도전성 폴리머로서는 특히 공역 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 폴리아닐린, 폴리티오펜을 들 수 있다.
또한, 공증감제를 사용함으로써 레이저 조각용 수지 조성물을 광경화시킬 때의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
레이저 조각용 수지 조성물의 착색을 목적으로 해서 염료 또는 안료 등의 착색제를 첨가해도 좋다. 이것에 의해, 화상부의 시인성이나, 화상농도 측정기 적성이라는 성질을 향상시킬 수 있다.
또한, 레이저 조각용 수지 조성물의 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 충전제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은 상기와 같은 성분을 함유하는 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 릴리프 형성층을 갖는다.
릴리프 형성층은 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판은 필요에 따라 지지체와 릴리프 형성층 사이에 접착층을, 또한 릴리프 형성층 상에 슬립 코팅층, 보호 필름을 더 갖고 있어도 좋다.
<릴리프 형성층>
릴리프 형성층은 상기 레이저 조각용 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 레이저 조각용 수지 조성물로서 화합물(I) 및 상기 화합물(I)과 반응할 수 있는 폴리머를 포함하는 수지 조성물을 사용한다. 본 발명에 있어서, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판으로서는 (A)화합물(I)과 (B)특정 폴리머에 의한 가교 구조 및 식(I)으로 나타내어지는 기의 도입에 추가해서 또한 (D)중합성 화합물 및 (E)중합 개시제를 함유함으로써 새로운 가교성의 기능을 부여한 릴리프 형성층을 갖는 것이 바람직하다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 의한 릴리프 인쇄판의 제작 형태로서는 릴리프 형성층을 가교시켜서 경화된 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판으로 한 후, 상기 경화된 릴리프 형성층(경질의 릴리프 형성층)을 레이저 조각함으로써 릴리프층을 형성해서 릴리프 인쇄판을 제작하는 형태인 것이 바람직하다. 릴리프 형성층을 가교함으로써, 인쇄시에 있어서의 릴리프층의 마모를 방지할 수 있고, 또한, 레이저 조각 후에 날카로운 형상의 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판을 얻을 수 있다.
릴리프 형성층은 릴리프 형성층용의 상기와 같은 성분을 갖는 레이저 조각용 수지 조성물을 시트상 또는 슬리브상으로 성형함으로써 형성할 수 있다. 릴리프 형성층은 통상 후술하는 지지체형상으로 형성되지만, 제판, 인쇄용 장치에 구비된 실린더 등의 부재표면에 직접 형성하거나, 그것에 배치해서 고정화하거나 할 수도 있다.
이하, 주로 릴리프 형성층을 시트상으로 한 경우를 예로 들어 설명한다.
<지지체>
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 사용할 수 있는 지지체에 대해서 설명한다.
레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 지지체에 사용하는 소재는 특별히 한정되지 않지만, 치수 안정성이 높은 것이 바람직하게 사용되고, 예를 들면, 스틸, 스테인레스, 알루미늄 등의 금속, 폴리에스테르(예를 들면 PET, PBT, PAN)나 폴리 염화 비닐 등의 플라스틱 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성 고무, 유리 섬유로 보강된 플라스틱 수지(에폭시 수지나 페놀 수지 등)를 들 수 있다. 지지체로서는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름이나 스틸 기판이 바람직하게 사용된다. 지지체의 형태는 릴리프 형성층이 시트상인지 슬리브상인지에 따라 결정된다.
또한, 가교성의 레이저 조각용 수지 조성물을 도포하고, 이면(레이저 조각을 행하는 면과 반대면이며, 원통상의 것도 포함한다)으로부터 광 또는 열 등으로 경화시켜서 제작된 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판에 있어서는 경화된 레이저 조각용 수지 조성물의 이면측이 지지체로서 기능하므로 반드시 지지체는 필수적이지 않다.
<접착층>
릴리프 형성층과 지지체 사이에는 양 층간의 접착력을 강화할 목적으로 접착층을 형성해도 좋다. 접착층에 사용할 수 있는 재료(접착제)로서는 예를 들면, I. Skeist편, 「Handbook of Adhesives」, 제2판(1977)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<보호 필름, 슬립 코팅층>
릴리프 형성층 표면에의 상처?오목부 방지의 목적으로 릴리프 형성층 표면에 보호 필름을 형성해도 좋다. 보호 필름의 두께는 25?500㎛가 바람직하고, 50?200㎛가 보다 바람직하다. 보호 필름은 예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르계 필름, PE(폴리에틸렌)이나 PP(폴리프로필렌)과 같은 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 또 필름의 표면은 매트화되어 있어도 좋다. 릴리프 형성층 상에 보호 필름을 형성할 경우, 보호 필름은 박리 가능하지 않으면 안된다.
보호 필름이 박리 불가능할 경우나, 반대로 릴리프 형성층에 접착되기 어려울 경우에는 양 층간에 슬립 코팅층을 형성해도 좋다. 슬립 코팅층에 사용되는 재료는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산 비닐, 부분 비누화 폴리비닐알콜, 히드록시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 폴리아미드 수지 등, 물에 용해 또는 분산 가능하며, 점착성이 적은 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
<릴리프 인쇄판 원판의 제작 방법>
이어서, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작 방법에 대해서 설명한다.
릴리프 인쇄판 원판에 있어서의 릴리프 형성층의 형성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 릴리프 형성층용 도포액 조성물(레이저 조각용 수지 조성물을 함유)을 조제하고, 이 릴리프 형성층용 도포액 조성물로부터 용제를 제거한 후에, 지지체 상으로 용융 압출하는 방법을 들 수 있다. 또는 릴리프 형성층용 도포액 조성물을 지지체 상에 유연하고, 이것을 오븐중에서 건조해서 도포액 조성물로부터 용매를 제거하는 방법이어도 좋다.
그 후, 필요에 따라 릴리프 형성층 상에 보호 필름을 라미네이트해도 좋다. 라미네이트는 가열한 캘린더 롤 등으로 보호 필름과 릴리프 형성층을 압착하는 것이나, 표면에 소량의 용매를 함침시킨 릴리프 형성층에 보호 필름을 밀착시킴으로써 행할 수 있다.
보호 필름을 사용할 경우에는 우선 보호 필름 상에 릴리프 형성층을 적층하고, 이어서 지지체를 라미네이트하는 방법을 채용해도 좋다.
접착층을 형성하는 경우는 접착층을 도포한 지지체를 사용함으로써 대응할 수 있다. 슬립 코팅층을 형성하는 경우는 슬립 코팅층을 도포한 보호 필름을 사용함으로써 대응할 수 있다.
릴리프 형성층용 도포액 조성물은 예를 들면, 폴리머, 및 임의 성분으로서 광열 변환제, 가소제를 적당한 용매에 용해시키고, 이어서, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 용매성분의 대부분은 릴리프 인쇄판 원판을 제조하는 단계에서 제거할 필요가 있으므로, 용매로서는 휘발되기 쉬운 저분자 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등을 사용하고, 또한 온도를 조정하거나 해서 용매의 전체 첨가량을 될 수 있는 한 적게 억제하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판으로 한 경우, 상술과 같이, 릴리프 형성층이 가교된 상태를 가리킨다. 릴리프 형성층을 가교하는 방법에는 릴리프 형성층을 활성광선의 조사 및/또는 가열에 의해 가교하는 공정(후술하는 본 발명의 릴리프 인쇄판의 제판방법에 있어서의 준비 공정에 있어서의 공정(1))을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 「가교」란 폴리머끼리를 연결하는 가교 반응을 포함하는 개념이며, 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물끼리의 중합 반응이나 폴리머와 중합성 화합물의 반응에 의한 릴리프 형성층의 경화 반응도 포함하는 개념이다.
릴리프 인쇄판 원판에 있어서의 릴리프 형성층의 두께는 0.05mm 이상 10mm 이하가 바람직하고, 0.05mm 이상 7mm 이하가 보다 바람직하고, 0.05mm 이상 3mm 이하가 특히 바람직하다.
(릴리프 인쇄판 및 그 제판방법)
본 발명에 있어서, 릴리프 인쇄판 원판을 사용한 릴리프 인쇄판의 제판방법은 (1)릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정, 및 (2)릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의 릴리프 인쇄판의 바람직한 제판방법에서는 공정(2)에 이어서, 또한 하기 공정(3)을 포함하고, 필요에 따라 공정(4) 및 공정(5)를 포함해도 좋다.
공정(3):조각 후의 릴리프층 표면을 pH9 이상의 수용액인 린싱액으로 조각 표면을 린싱하는 공정(린싱 공정).
공정(4):조각된 릴리프층을 건조하는 공정(건조 공정).
공정(5):조각 후의 릴리프층에 에너지를 부여해서 릴리프층을 더 가교하는 공정(후가교 공정).
공정(1)에 있어서의 릴리프 인쇄판 원판의 제조에 있어서, 릴리프 형성층을 가교하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 상기 가교는 활성광선의 조사, 및/또는 열에 의해 행해진다.
릴리프 형성층의 가교에 있어서, 광에 의해 가교하는 공정과, 열에 의해 가교하는 공정이 병용될 경우에는 이들 공정은 서로 동시 공정으로 해도 별시 공정으로 해도 좋다.
릴리프 형성층은 (A)화합물(I), (B)특정 폴리머, 바람직하게는 또한, 다른 바인더 폴리머, 광열 변환제, 중합 개시제, 및 중합성 화합물을 포함하는 것이며, 공정(1)은 중합 개시제의 작용으로 중합성의 화합물을 폴리머화하고, (A)성분과 (B)성분의 가교 구조에 추가해서 고밀도로 가교를 더 형성하고, 릴리프 형성층을 경화된 릴리프 형성층으로 하는 공정이다.
중합 개시제는 라디칼 발생제인 것이 바람직하고, 상기 라디칼 발생제는 라디칼을 발생하는 계기가 광인지 열인지에 따라 광중합 개시제와 열중합 개시제로 크게 구분된다.
릴리프 형성층이 광중합 개시제를 함유할 경우에는 광중합 개시제의 트리거가 되는 활성광선을 릴리프 형성층에 조사함으로써 릴리프 형성층을 가교할 수 있다(광에 의해 가교하는 공정).
활성광선의 조사는 릴리프 형성층 전면에 행하는 것이 일반적이다. 활성광선으로서는 가시광, 자외광 또는 전자선을 들 수 있지만, 자외광이 가장 일반적이다. 릴리프 형성층의 지지체 등, 릴리프 형성층을 고정화하기 위한 기재측을 이면으로 하면 표면에 활성광선을 조사하는 것만이라도 좋지만, 사용되는 지지체가 활성광선을 투과하는 투명한 필름이면, 또한 이면으로부터도 활성광선을 조사하는 것도 바람직하다. 표면으로부터의 조사는 보호 필름이 존재하는 경우, 이것을 형성한 상태에서 행해도 좋고, 보호 필름을 박리한 후에 행해도 좋다. 산소의 존재 하에서는 중합 저해가 생길 우려가 있으므로 가교성 릴리프 형성층에 염화 비닐 시트를 씌워서 진공상태로 한 후에 활성광선의 조사를 행해도 좋다.
릴리프 형성층이 열중합 개시제를 함유할 경우에는 (상기 광중합 개시제가 열중합 개시제로도 될 수 있다), 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판을 가열함으로써 릴리프 형성층을 가교할 수 있다(열에 의해 가교하는 공정). 가열 수단으로서는 인쇄판 원판을 열풍 오븐이나 원적외 오븐내에서 소정 시간 가열하는 방법이나, 가열한 롤에 소정 시간 접하는 방법을 들 수 있다.
공정(1)이 광에 의해 가교하는 공정인 경우는 활성광선을 조사하는 장치가 비교적 고가이지만, 인쇄판 원판이 고온이 되는 일이 없으므로, 인쇄판 원판 원재료의 제약이 거의 없다.
공정(1)이 열에 의해 가교하는 공정인 경우에는 특별히 고가인 장치를 필요로 하지 않는 이점이 있지만, 인쇄판 원판이 고온이 되므로, 고온에서 유연해지는 열가소성 폴리머는 가열 중에 변형될 가능성이 있는 등, 사용하는 원재료는 신중하게 선택할 필요가 있다.
열가교시에는 열중합 개시제를 첨가할 수 있다. 열중합 개시제로서는 유리 기 중합(free radical polymerization)용 상업적인 열중합 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 열중합 개시제로서는 예를 들면, 적당한 과산화물, 히드로퍼옥시드 또는 아조기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 대표적인 가황제도 가교용으로 사용할 수 있다. 열가교성(heat-curable)의 수지, 예를 들면 에폭시 수지를 가교 성분으로서 층에 첨가함으로써 열가교도 실시될 수 있다.
공정(1)에 있어서의 릴리프 형성층의 가교 방법으로서는 릴리프 형성층을 표면으로부터 내부까지 균일하게 경화(가교) 가능하다는 관점에서 열에 의한 가교의 쪽이 바람직하다.
릴리프 형성층을 가교함으로써 제1에 레이저 조각 후 형성되는 릴리프가 샤프해지며, 제2에 레이저 조각시에 발생하는 조각 잔사의 점착성이 억제된다는 이점이 있다. 미가교의 릴리프 형성층을 레이저 조각하면 레이저 조사부의 주변에 전파된 여열에 의해 본래 의도하지 않은 부분이 용융, 변형되기 쉬워 샤프한 릴리프층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 소재의 일반적인 성질로서 저분자인 것일수록 고형이 아닌 액상으로 되고, 즉 점착성이 강해지는 경향이 있다. 릴리프 형성층을 조각할 때에 발생하는 조각 잔사는 저분자의 재료를 많이 사용할수록 점착성이 강해지는 경향이 있다. 저분자인 중합성 화합물은 가교함으로써 고분자가 되므로 발생하는 조각 잔사는 점착성이 적어지는 경향이 있다.
공정(2)에서는 가교된 릴리프 형성층을 레이저 조각해서 릴리프층을 형성하는 공정이다. 공정(2)에 있어서는 후술하는 특정 레이저에 의해 형성하고 싶은 화상에 대응한 레이저광을 조사해서 릴리프를 형성하고, 인쇄용 릴리프층을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 가교된 릴리프 형성층에 대하여 형성하고 싶은 화상에 대응한 레이저광을 조사해서 조각을 행함으로써 릴리프층을 형성한다. 바람직하게는 형성하고 싶은 화상의 디지털 데이터를 기초로 컴퓨터로 레이저 헤드를 제어해서 릴리프 형성층에 대하여 주사 조사하는 공정을 들 수 있다. 적외 레이저가 조사되면 릴리프 형성층 중의 분자가 분자진동해서 열이 발생한다. 적외 레이저로서 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저와 같은 고출력의 레이저를 사용하면 레이저 조사 부분에 대량의 열이 발생해서 감광층 중의 분자는 분자 절단 또는 이온화되어서 선택적인 제거 즉 조각이 이루어진다. 이 때, 릴리프 형성층 중의 광열 변환제에 의해서도 노광 영역이 발열되므로 이 광열 변환제에 의해 발생한 열도 또한 이 제거성을 촉진한다.
레이저 조각의 이점은 조각 깊이를 임의로 설정할 수 있으므로 구조를 3차원적으로 제어할 수 있는 점이다. 예를 들면, 미세한 망점을 인쇄하는 부분은 얕게 또는 숄더를 붙여서 조각함으로써 인압에 의해 릴리프가 전도되지 않도록 할 수 있고, 가는 도려내기 문자를 인쇄하는 홈의 부분은 깊게 조각함으로써 홈에 잉크가 메워지기 어려워져 도려내기 문자 붕괴를 억제하는 것이 가능해진다.
그 중에서도 광열 변환제의 극대 흡수 파장에 대응한 적외 레이저로 조각할 경우에 상술의 광열 변환제로부터의 발열이 효율적으로 행해지므로 보다 고감도이며 샤프한 릴리프층이 얻어진다.
조각에 사용되는 적외 레이저로서는 생산성, 비용 등의 면에서 탄산 가스 레이저 또는 반도체 레이저가 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 이하에 상세하게 설명하는 섬유 부착 반도체 적외선 레이저가 특히 바람직하게 사용된다.
〔반도체 레이저를 구비한 제판 장치〕
일반적으로 반도체 레이저는 CO2 레이저에 비해 레이저 발진이 고효율이며 저렴하고 소형화가 가능하다. 또한, 소형이기 때문에 어레이화가 용이하다. 빔지름의 제어는 결상 렌즈, 특정 광섬유를 사용해서 행해진다. 섬유 부착 반도체 레이저는 또한 광섬유를 부착함으로써 효율적으로 레이저광을 출력할 수 있으므로 본 발명에 있어서의 화상 형성에는 유효하다. 또한, 섬유의 처리에 의해 빔형상을 제어할 수 있다. 예를 들면, 빔 프로파일은 톱해트형상으로 할 수 있어 안정적으로 판면에 에너지를 부여할 수 있다. 반도체 레이저의 상세는 「레이저 핸드북 제2판」레이저 학회편, 실용 레이저 기술 전자통신 학회 등에 기재되어 있다.
또한, 릴리프 인쇄판 원판을 사용한 릴리프 인쇄판의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 섬유 부착 반도체 레이저를 구비한 제판 장치는 본원 출원인이 제출한 일본 특허 출원 2008-15460호 명세서, 일본 특허 출원 2008-58160호 명세서에 상세하게 기재되고, 이것을 릴리프 인쇄판의 제판에 사용할 수 있다.
레이저 조각에 사용하는 반도체 레이저로서는 파장이 700nm?1,300nm인 것이 바람직하고, 800nm?1,200nm인 것이 보다 바람직하고, 860nm?1,200nm인 것이 더욱 바람직하고, 900nm?1,100nm인 것이 특히 바람직하다.
GaAs의 밴드갭이 실온에서 860nm이기 때문에 860nm 미만의 영역에서는 일반적으로 활성층이 AlGaAs계인 것이 바람직하게 사용된다. 한편, 860nm 이상에서는 반도체 활성층 재료가 InGaAs계인 것이 사용된다. 일반적으로 Al은 산화되기 쉽기 때문에 InGaAs계 재료를 활성층에 갖는 반도체 레이저쪽이 AlGaAs계보다 신뢰성이 높기 때문에 860nm?1,200nm가 바람직하다.
또한 실용적인 반도체 레이저로서는 활성층 재료 뿐만 아니라 클래드 재료의 조성 등도 고려하면 InGaAs계 재료를 활성층에 갖는 반도체 레이저에서는 더욱 바람직한 형태로서는 파장이 900nm?1,100nm인 범위에 있어서 보다 고출력이며 고신뢰인 것이 얻어지기 쉽다. 따라서 파장 900nm?1,100nm의 InGaAs계의 재료를 활성층에 갖는 섬유 부착 반도체 레이저를 사용함으로써 본 발명의 효과인 저비용, 고생산성을 달성하기 쉽다.
또한 실용적인 반도체 레이저로서는 활성층 재료 뿐만 아니라 클래드 재료의 조성 등도 고려하면 InGaAs계 재료를 활성층에 갖는 반도체 레이저에서는 더욱 바람직한 형태로서는 파장이 900nm?1,100nm인 범위에 있어서 보다 고출력이며 고신뢰인 것이 얻어지기 쉽다. 따라서 파장 900nm?1,100nm의 InGaAs계의 재료를 활성층에 갖는 섬유 부착 반도체 레이저를 사용함으로써 저비용, 고생산성을 달성하기 쉽다.
염가 및 고생산이며, 또한 화질이 양호한 레이저 조각 릴리프 인쇄 시스템을 실현하기 위해서는 후술하는 레이저 조각용 수지 조성물을 사용한 릴리프 형성층을 구비한 릴리프 인쇄판 원판을 사용함과 아울러 상기와 같은 특정 파장의 반도체 레이저이며, 또한 섬유 부착 반도체 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유 부착 반도체 레이저를 사용함으로써 조각하고 싶은 형상의 제어에 있어서 섬유 부착 반도체 레이저의 빔형상을 변화시키거나, 빔형상을 변화시키지 않고 레이저에 공급하는 에너지량을 변화시킴으로써 조각 영역의 형상을 변화시키는 것이 가능해진다고 하는 이점도 갖는 것이다.
(3)린싱 공정
상기 공정을 거친 후, 조각 표면에 조각 잔사가 부착되어 있으므로 pH9 이상의 수용액인 린싱액으로 조각 표면을 린싱하고, 조각 잔사를 씻어내는 린싱 공정을 행한다.
또한, 수용액이란 물 또는 물을 주성분으로 하는 액체를 의미한다.
상기 린싱액의 pH는 9 이상이며, pH10 이상인 것이 보다 바람직하고, pH11 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 린싱액의 pH는 14 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13.5 이하이며, 또한 보다 바람직하게는 13.1 이하이며, 특히 바람직하게는 13.0 이하이며, 가장 바람직하게는 12.5 이하이다.
린싱액의 pH가 9 미만이면 충분한 린싱성(세정성)을 얻을 수 없는 경향이 있다. pH가 낮을수록 취급이 용이해지며, 또한, pH가 12.5 이하이면 취급이 보다 용이하므로 특히 바람직하다.
린싱액을 상기 pH 범위로 하기 위해서 적당히 산(산성 화합물) 및 염기(염기성 화합물)를 사용해서 pH를 조정하면 좋고, 사용하는 산 및 염기는 특별히 한정되지 않는다.
pH 조정용의 염기성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염기성 화합물을 사용할 수 있지만, 무기의 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염 화합물, 및 알칼리 토류 금속염 화합물인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물인 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 동 암모늄, 동 칼륨, 동 리튬, 규산 나트륨, 동 칼륨, 제3 인산 나트륨, 동 칼륨, 동 암모늄, 제2 인산 나트륨, 동 칼륨, 동 암모늄, 탄산 나트륨, 동 칼륨, 동 암모늄, 탄산수소나트륨, 동 칼륨, 동 암모늄, 붕산 나트륨, 동 칼륨 및 동 암모늄 등의 무기 알칼리염을 들 수 있다.
또한, pH의 조정에 산을 사용할 경우, 무기산이 바람직하고, 예를 들면, HCl, H2SO3, 인산, HNO3이 예시된다.
린싱액은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 계면활성제를 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제등을 예시할 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 지방산염류, 아비에틴산염류, 디히드록시알칸술폰산염류, 알칸술폰산염류, α-올레핀술폰산염류, 디알킬술포숙신산염류, 알킬디페닐에테르디술폰산염류, 직쇄 알킬벤젠술폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬페녹시폴ㄹ옥시에틸렌프로필술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬술포페닐에테르염류, N-메틸-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬술포숙신산 모노 아미드 2나트륨염류, 석유술폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스테르의 황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르염류, 지방산 모노 글리세리드 황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산 에스테르염류, 알킬인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 에스테르염류, 스티렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌술폰산염 포르말린 축합물류 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 글리세린 지방산부분 에스테르류, 소르비탄 지방산부분 에스테르류, 펜타에리스리톨 지방산부분 에스테르류, 프로필렌글리콜모노 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산부분 에스테르류, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류, 폴리글리세린 지방산부분 에스테르류, 지방산 디에탄올아미드류, N,N-비스-2-히드록시알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리에탄올아민 지방산 에스테르, 트리알킬아민옥시드, 폴리프로필렌글리콜의 분자량 200?5,000, 트리메티롤프로판, 글리세린 또는 소르비톨의 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌의 부가물, 아세틸렌글리콜계 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 카르복시베타인 화합물, 술포베타인 화합물, 포스포베타인 화합물, 아민옥사이드 화합물, 또는 포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 불소계, 실리콘계의 비이온 계면활성제도 마찬가지로 사용할 수 있다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 특별히 한정할 필요는 없지만, 린싱액의 전체 중량에 대해서 0.01?20중량%인 것이 바람직하고, 0.05?10중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 특히 하기 식(1)으로 나타내어지는 양성계면활성제 (식(1)으로 나타내어지는 화합물) 및/또는 식(2)으로 나타내어지는 양성 계면활성제(식(2)으로 나타내어지는 화합물)를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 적어도 식(1)으로 나타내어지는 양성 계면활성제(식(1)으로 나타내어지는 화합물)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식(1) 중, R1?R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R4는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -를 나타내고, R5는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1?R3 중 2개 이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
Figure pct00006
(식(2) 중, R6?R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R9는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, B는 PO(OR10)O-, OPO(OR10)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, R10은 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6?R8 중 2개 이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
본 발명에 있어서, 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액은 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 상기 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 상기 식(2)으로 나타내어지는 화합물은 카르복시베타인 화합물, 술포베타인 화합물, 포스포베타인 화합물, 아민옥사이드 화합물, 또는 포스핀옥사이드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 아민옥사이드 화합물의 N=O, 및 포스핀옥사이드 화합물 P=O의 구조는 각각 N+-O-, P+-O-으로 간주하는 것으로 한다.
상기 식(1)에 있어서의 R1?R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, R1?R3 중 2개 이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋지만, 환을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.
R1?R3에 있어서의 1가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기, 알킬쇄 중에 아미드 결합을 갖는 알킬기, 또는 알킬쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기, 또는 알킬쇄 중에 아미드 결합을 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 1가의 유기기에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기를 갖고 있어도, 환구조를 갖고 있어도 좋다.
또한, R1?R3 중 2개가 메틸기인 즉, 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 N,N-디메틸구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 구조이면 특히 양호한 린싱성을 나타낸다.
상기 식(1)에 있어서의 R4는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 아민옥사이드 화합물인 경우는 단결합이다.
R4에 있어서의 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1?8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1?3의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1?3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 A는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, O-, COO-, 또는 SO3 -인 것이 바람직하고, COO-인 것이 보다 바람직하다.
A-가 O-인 경우, R4는 단결합인 것이 바람직하다.
PO(OR5)O- 및 OPO(OR5)O-에 있어서의 R5는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소원자, 또는 1 이상의 불포화 지방산 에스테르 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R4는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 및 SO3 -을 갖고 있지 않은 기인 것이 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서의 R6?R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, R6?R8 중 2개 이상의 기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋지만, 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
R6?R8에 있어서의 1가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기인 것이 바람직하고, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 1가의 유기기에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기를 갖고 있어도, 환구조를 갖고 있어도 좋다.
또한, R6?R8 중 2개가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서의 R9는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, 식(2)으로 나타내어지는 화합물이 포스핀옥사이드 화합물인 경우는 단결합이다.
R9에 있어서의 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1?8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1?3의 알킬렌기, 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 1?3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서의 B는 PO(OR10)O-, OPO(OR10)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, O-인 것이 바람직하다.
B-가 O-인 경우, R9는 단결합인 것이 바람직하다.
PO(OR10)O- 및 OPO(OR10)O-에 있어서의 R10은 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소원자, 또는 1 이상의 불포화 지방산 에스테르 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R9는 PO(OR10)O-, OPO(OR10)O-, O-, COO-, 및 SO3 -을 갖고 있지 않은 기인 것이 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식(3) 중, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R4는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 PO(OR5)O-, OPO(OR5)O-, O-, COO-, 또는 SO3 -을 나타내고, R5는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다)
식(3)에 있어서의 R1, A, 및 R5는 상기 식(1)에 있어서의 R1, A, 및 R5와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(2)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(식(4) 중, R6?R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, R6?R8 모두가 같은 기가 되는 일은 없다)
상기 식(4)에 있어서의 R6?R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타내고, 알케닐기, 아릴기, 또는 히드록시기인 것이 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 식(2)으로 나타내어지는 화합물로서 구체적으로는 하기의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액에 있어서의 식(1)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 총함유량은 0.1?20중량%인 것이 바람직하고, 0.3?10중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5?7중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액은 식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물 이외의 계면활성제를 병용해도 좋다.
본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액에 있어서, 식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물 이외의 계면활성제를 사용할 경우, 그 첨가량은 식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 총중량:식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(2)으로 나타내어지는 화합물 이외의 계면활성제의 총중량=1:1.2?1:0.1인 것이 바람직하고, 1:1?1:0.1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액은 주성분으로서 물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액은 물 이외의 용매로서 알콜류, 아세톤, 테트라히드로푸란 등등의 물 혼화성 용매를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액은 소포제를 함유하는 것이 바람직하다.
소포제로서는 일반적인 실리콘계의 자기유화형 타입, 유화 타입, 계면활성제 비이온계의 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값의 5 이하 등의 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘 소포제가 바람직하다. 그 중에서 유화 분산형 및 가용화형 등을 모두 사용할 수 있다.
소포제로서 구체적으로는 예를 들면, TSA731, TSA739(이상, 도레이 다우코닝(주)제)를 들 수 있다.
소포제의 함유량은 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액 중에 0.001?1.0중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액은 필요에 따라서 방부제, 무기산, 킬레이트제, 및/또는 용제를 함유하고 있어도 좋다.
방부제, 무기산, 킬레이트제, 및 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
린싱액의 사용량은 적어도 판 전체가 액으로 덮여질 필요가 있다. 사용량은 판에 의해서도 다르지만, 10cc/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 50cc/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70cc/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 린싱액의 사용량은 처리액량의 비용의 점에서 70?500cc/㎡인 것이 특히 바람직하다.
린싱의 수단으로서 고압수를 스프레이 분사하는 방법, 감광성 수지 철판의 현상기로서 공지의 배치식 또는 반송식의 브러시식 세정기로 조각 표면을 주로 물의 존재 하에서 브러시로 문지르는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 의하면, 발생하는 조각 잔사는 미끄러움 등이 없고, 분말상이기 때문에 물에 의한 린싱 공정에 의해 잔사가 효과적으로 제거되므로, 예를 들면, 비누를 첨가한 린싱액 등을 사용할 필요가 없다.
조각 표면에 린싱 공정(3)을 행한 경우, 조각된 릴리프 형성층을 건조해서 린싱액을 휘발시키는 공정(4)을 추가하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 릴리프 형성층을 더 가교시키는 공정(5)을 추가해도 좋다. 추가의 가교 공정(5)(후가교 처리)을 행함으로써 조각에 의해 형성된 릴리프를 보다 강고하게 할 수 있다.
이상과 같이 해서, 지지체 등의 임의의 기재표면에 릴리프층을 갖는 릴리프 인쇄판이 얻어진다.
릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 두께는 내마모성이나 잉크 전이성과 같은 각종 인쇄 적성을 충족시키는 관점에서는 0.05mm 이상 10mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05mm 이상 7mm 이하, 특히 바람직하게는 0.05mm 이상 3mm 이하이다.
또, 릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 쇼아 A경도는 50°이상 90°이하인 것이 바람직하다.
릴리프층의 쇼아 A경도가 50°이상이면 조각에 의해 형성된 미세한 망점이 철판 인쇄기의 강한 인압을 받아도 쓰러져서 찌부러지는 일이 없고 정상인 인쇄를 할 수 있다. 또한, 릴리프층의 쇼아 A경도가 90°이하이면 인압이 키스 터치의 플렉소 인쇄라도 솔리드부에서의 인쇄 긁힘을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 쇼아 A경도는 측정 대상의 표면에 압자(압침 또는 인덴터라고 불림)를 압입 변형시키고, 그 변형량(압입 깊이)을 측정하고, 수치화하는 듀러미터(스프링식 고무 경도계)에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서, 릴리프 인쇄판 원판을 사용해서 제조된 릴리프 인쇄판은 철판용 인쇄기에 의한 수성 잉크, 유성 잉크, 및 UV 잉크 중 어느 잉크를 사용한 경우라도 인쇄가 가능하며, 또한, 플렉소 인쇄기에 의한 UV 잉크에서의 인쇄도 가능하다. 본 발명에 있어서, 릴리프 인쇄판 원판으로부터 얻어지는 릴리프 인쇄판은 린싱성이 우수하고 조각 잔사의 잔존이 없고, 또한, 얻어진 릴리프층이 탄성이 우수하므로 잉크 전이성 및 내쇄성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 릴리프층의 소성변형이나 내쇄성 저하의 우려 없이 인쇄를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(릴리프 인쇄판 원판 1의 제작)
1.레이저 조각용 수지 조성물의 조제
교반 날개 및 냉각관을 부착한 3구 플라스크 중에 (B)특정 폴리머로서 「덴카부티랄 #3000-2」(덴키 카가쿠고교(주)제, 폴리비닐부티랄 유도체 Mw=9만) 50g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47g을 넣고, 교반하면서 70℃에서 120분간 가열해서 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 용액을 40℃로 하고, 또한 가소제로서 시트르산 트리부틸을 15g, 중합성 화합물(단관능체)로서 브렘머 LMA(니치유(주)제) 8중량부, (E)중합 개시제로서 퍼부틸 Z(니치유(주)제)를 1.6g, (F)광열 변환제로서 카본블랙(쇼우블랙 N110, 캐보트재팬(주)제, DBP 흡유량 115㎖/100g)을 1g 첨가해서 30분간 교반했다. 그 후, (A)화합물(I)(S-15)(이하에, 구조를 나타낸다. 상품명, KBE-846으로서 신에츠 카가쿠고교(주)로부터 입수 가능)을 15g 및 (C)촉매로서 인산 0.4g 첨가하고, 40℃에서 10분간 교반했다. 이 조작에 의해, 유동성이 있는 릴리프 형성층용 도포액 1(레이저 조각용 수지 조성물)을 얻었다.
Figure pct00011
2.레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작
PET 기판 상에 소정 두께의 스페이서(프레임)를 설치하고, 상기로부터 얻어진 릴리프 형성층용 도포액 1을 스페이서(프레임)로부터 유출하지 않을 정도로 조용하게 유연하고, 90℃의 오븐중에서 3시간 건조시켜서 두께가 약 1mm인 릴리프 형성층을 형성하고, 레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판 1을 제작했다.
(릴리프 인쇄판 원판 2의 제작)
1.레이저 조각용 수지 조성물의 조제
교반 날개 및 냉각관을 부착한 3구 플라스크안에 (B)특정 폴리머로서 「덴카부티랄 #3000-2」(덴키 카가쿠고교(주)제, 폴리비닐부티랄 Mw=9만) 50g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47g을 넣고, 교반하면서 70℃에서 120분간 가열해서 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 용액을 40℃로 하고, 또한 시트르산 트리부틸 13g, (F)광열 변환제로서 카본블랙(쇼우블랙 N110, 캐보트 재팬(주)제, DBP 흡유량 115㎖/100g) 0.8g, 개시제 과산화물(퍼부틸 Z, 니치유(주)제) 1.6g, 데나콜아크릴레이트 DM-811(나가세 켐텍스(주)제, 아크릴레이트 모노머) 15g을 첨가해서 30분간 교반했다. 그 후, (A)실리카 입자(아에로질 200CF)를 1.5g 첨가하고, 40℃에서 10분간 교반했다. 이 조작에 의해, 유동성이 있는 릴리프 형성층용 도포액 2(레이저 조각용 수지 조성물)를 얻었다.
2.레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작
릴리프 형성층용 도포액 2를 사용한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 1과 동일하게 해서 릴리프 인쇄판 원판 2를 제작했다.
(릴리프 인쇄판 원판 3의 제작)
1.레이저 조각용 수지 조성물의 조제
교반 날개 및 냉각관을 부착한 3구 플라스크 안에 Nipol BR1220L(니혼제온(주)제, 부타디엔 고무) 50g, 용매로서 테트라히드로푸란 47g을 넣고, 교반하고, 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 광열 변환제로서 카본블랙(쇼우블랙 N110, 캐보트 재팬(주)제, DBP 흡유량 115㎖/100g) 0.8g을 첨가해서 30분간 교반했다. 이 조작에 의해, 유동성이 있는 릴리프 형성층용 도포액 3(레이저 조각용 수지 조성물)을 얻었다.
2.레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작
릴리프 형성층용 도포액 3을 사용한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 1과 동일하게 해서 릴리프 인쇄판 원판 3을 제작했다.
(릴리프 인쇄판 원판 4의 제작)
1.레이저 조각용 수지 조성물의 조제
교반 날개 및 냉각관을 부착한 3구 플라스크안에 (B)특정 폴리머로서 덴카부티랄 #3000-2(덴키 카가쿠고교(주)제, 폴리비닐부티랄, Mw=9만) 50g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47g을 넣고, 교반하면서 70℃에서 120분간 가열해서 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 용액을 40℃로 하고, 또한 시트르산 트리부틸 14.5g, (F)광열 변환제로서 카본블랙(쇼우블랙 N110, 캐보트 재팬(주)제, DBP 흡유량 115㎖/100g) 0.8g을 첨가해서 30분간 교반했다. 이 조작에 의해, 유동성이 있는 릴리프 형성층용 도포액 4(레이저 조각용 수지 조성물)를 얻었다.
2.레이저 조각용 릴리프 인쇄판 원판의 제작
릴리프 형성층용 도포액 4를 사용한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 1과 동일하게 해서 릴리프 인쇄판 원판 4를 제작했다.
(릴리프 인쇄판의 제작)
얻어진 원판의 릴리프 형성층을 80℃에서 3시간, 또한 100℃에서 3시간 가열해서 릴리프 형성층을 열가교했다.
가교후의 릴리프 형성층에 대해서 이하의 2종의 레이저에 의해 조각했다.
탄산 가스 레이저 조각기로서 레이저 조사에 의한 조각을 고품위 CO2 레이저 마커 ML-9100시리즈(KEYENCE(주)제)를 사용했다. 레이저 조각용 인쇄판 원판 1로부터 보호 필름을 박리후, 탄산 가스 레이저 조각기로 출력:12W, 헤드 속도:200mm/초, 피치 설정:2400DPI의 조건으로 1cm×1cm의 솔리드 부분을 래스터 조각했다.
반도체 레이저 조각기로서 최대 출력 8.0W의 섬유 부착 반도체 레이저(FC-LD) SDL-6390(JDSU사제, 파장 915nm)을 장비한 레이저 기록 장치를 사용했다. 반도체 레이저 조각기로 레이저 출력:7.5W, 헤드 속도:409mm/초, 피치 설정:2400DPI의 조건으로 1cm×1cm의 솔리드 부분을 래스터 조각했다.
릴리프 인쇄판이 갖는 릴리프층의 두께는 약 1mm였다.
<린싱 공정>
〔린싱액의 조제〕
린싱액의 조제는 500ml의 순수에 교반하면서 NaOH 48% 수용액(와코 쥰야쿠(주)제)을 적하하고, 소정의 pH로 했다.
그 후, 필요에 따라서 소프다리존 LAO(가와켄 화인케미칼(주)제, 라우릴산 아미드프로필디메틸아민옥사이드)를 전량의 0.1중량% 첨가해서 30분 교반하고, 린싱액을 제작했다.
〔린싱 공정〕
상기 방법으로 조각한 각 판재 상에 작성한 각 린싱액을 판 표면이 균일하게 젖도록 스포이트로 적하(약 100㎖/㎡)하고, 1분 정치 후 하브러시(라이온(주) 크리니카브러시 플랫)를 사용해서 하중 200gf로 판과 평행하게 20회(30초) 문질렀다. 그 후, 유수로 판면을 세정, 판면의 수분을 제거하고, 1시간 정도 자연 건조했다.
(평가)
<잔사 제거성>
린싱 완료 판의 표면을 ×100의 마이크로스코프(기엔스(주)제)로 관찰하고, 판 상의 남은 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
×:판 전체면에 부착
△:판 화상 볼록부에 약간 잔사가 남아 있고, 또한, 화상 저부(오목부)에 잔사가 남아 있다
○△:판 화상 볼록부에 약간 잔사가 남아 있고, 또한, 화상 저부(오목부)에 약간 잔사가 남아 있다
○:화상 저부(오목부)에 약간 잔사가 남아 있을 뿐이다
○◎: 전혀 판 상에 잔사가 남아 있지 않다
(현상 잔사 성분의 측정 방법)
상기 방법으로 조각한 각 판재 상의 잔사를 채취하여 용제(THF)에 용해, 여과했다. 여과액을 제거함으로써 미반응의 화합물(I)(S-15)을 제거했다. 고형분(가교된 폴리머 성분)을 Bruker AVANCE DSX-300 핵자기 공명 장치를 사용하고, Si CP/MAS 측정법으로 측정하여 얻어진 스펙트럼으로부터 -Si-O-R의 존재를 확인했다.
(릴리프 인쇄판 원판 5의 제작)
아에로질 200CF의 첨가량을 0.5%로 한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 2와 동일한 방법으로 릴리프 인쇄판 원판 5를 제작했다.
(릴리프 인쇄판 원판 6의 제작)
아에로질 200CF의 첨가량을 5%로 한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 2와 동일한 방법으로 릴리프 인쇄판 원판 6을 제작했다.
(릴리프 인쇄판 원판 7의 제작)
KBE846 15중량%를 티타늄 커플링제(티타늄-i-프로폭시?비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 니혼소다(주)제) 15중량%로 변경한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 1과 동일한 방법으로 릴리프 인쇄판 원판 7을 제작했다.
(릴리프 인쇄판 원판 8의 제작)
KBE846 15중량%를 알루미네이트 커플링제(블렌액트(아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트), 아지노모토 파인테크노(주)제)로 변경한 이외는 릴리프 인쇄판 원판 1과 동일한 방법으로 릴리프 인쇄판 원판 8을 제작했다.
Figure pct00012
(실시예 13?18)
릴리프 인쇄판 원판 1에 대하여 레이저 조각하는 공정을 실시하고, 이어서 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 표 2에 기재한 pH로 조정하고 또한 필요에 따라서 소프다리존 LAO를 전량의 0.10중량% 첨가한 린싱액에 의해 제거하는 공정을 실시했다. 잔사 제거성을 실시예 1?12와 동일하게 평가했다.
폴리비닐부티랄로부터 유래되는 분해물을 포함하는 조각 잔사에 대해서 상기 핵자기 공감 스펙트럼으로부터 -Si-O-R의 존재를 확인할 수 있었다.
평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00013

Claims (11)

  1. 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정,
    상기 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및
    상기 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고;
    상기 린싱액은 pH9 이상의 수용액이며,
    상기 조각 잔사는 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
    -M(R1)(R2)n (I)
    [식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
  2. 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정,
    상기 릴리프 인쇄판 원판을 노광에 의해 조각하는 공정, 및
    상기 조각에 의해 발생한 조각 잔사를 린싱액으로 제거하는 공정을 이 순서로 갖고;
    상기 린싱액은 pH9 이상의 수용액이며,
    상기 릴리프 인쇄판 원판을 준비하는 공정은,
    하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 폴리머에 도입 가능한 화합물과, 상기 화합물과 반응할 수 있는 원자 및/또는 기를 갖는 폴리머를 갖는 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    광 및/또는 열에 의해 상기 폴리머와 상기 화합물을 반응시키는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
    -M(R1)(R2)n (I)
    [식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조각하는 공정은 상기 릴리프 인쇄판 원판을 최대파장이 700?1,300nm인 섬유 부착 반도체 레이저를 사용해서 주사 노광에 의해 노광 영역을 조각하는 공정인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 릴리프 형성층은 광열 변환제를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 광열 변환제는 700?1,300nm의 파장의 광을 흡수 가능한 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 광열 변환제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 150㎖/100g 미만인 카본블랙인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조각 잔사는 상기 식(I)으로 나타내어지는 기를 도입한 폴리비닐부티랄로부터 유래되는 분해물을 포함하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리비닐부티랄인 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판의 제판방법.
  10. 릴리프 형성층을 갖는 릴리프 인쇄판 원판의 노광 조각에 의해 발생하는 조각 잔사를 제거하기 위한 린싱액이며,
    상기 린싱액의 pH가 9 이상인 수용액이며,
    상기 조각 잔사는 하기 식(I)으로 나타내어지는 기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액.
    -M(R1)(R2)n (I)
    [식(I) 중, R1은 OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, M은 Si, Ti 또는 Al을 나타내고, M이 Si일 때 n은 2이며, M이 Ti일 때 n은 2이며, M이 Al일 때 n은 1이며, n개인 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, OR3 또는 할로겐원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 린싱액은 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 릴리프 인쇄판 제판용 린싱액.
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