JP5388766B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版 - Google Patents
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Description
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版に関する。
分解性樹脂、分解性樹脂組成物とは、例えば熱的因子、機械的因子、光化学的因子、放射線化学的因子、化学薬品的因子などの外部因子に応答して樹脂が分解するものであり、広く知られている。この樹脂の分解によって引き起こされる、樹脂又は組成物の分解前後での形態の変化（液化、気化）、分子量、硬度、粘弾性、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性、接着性などの性状や特性の変化を利用するものであり、各種の分野で使用されている。
このような分解性の樹脂をフレキソ版に適用するには、樹脂組成物に所望の柔軟性を付与することが必須であり、このために可塑剤が添加されることがある（特許文献１）。特許文献１によれば、フレキソ版は実質的に疎水性のエラストマー性のバインダーと、可塑剤及び架橋用の成分を少なくとも含むことが示されている。該特許文献においては、疎水性のエラストマー性のバインダーの例示としては、天然ゴム、ポリブタジエン等の疎水性エラストマーが記載されている。一方、親水的な部位を有する、例えばポリオキシアルキレン／ポリエチレングリコールグラフトコポリマーなどは水性インクで膨潤するためバインダーとして適さないことが明確に示されている。また、該特許文献の好ましい形態として、請求項９にはフレキソ版が付加的な水溶性の層を含有することが示されており、その層は水又は水性の洗浄剤によって除去されることが示されており、その層に用いられるポリマーとしてポリビニルアルコールなどの親水性基を有するポリマーが好ましいことが請求項１０に記載されている。
上記の記載から、特許文献１における実質的に疎水性のエラストマー性バインダーは、水酸基等の親水性基を実質的に有していないことは明白である。
上記の記載から、特許文献１における実質的に疎水性のエラストマー性バインダーは、水酸基等の親水性基を実質的に有していないことは明白である。
一方、彫刻後のカスを水又は水性の洗浄液で洗浄するには、カス自体がある程度の親水性を有する必要があり、バインダーポリマーに親水性基を導入することが好ましいが、このようなバインダーポリマーを用いた場合には可塑剤が相溶しにくく、十分な柔軟性を付与するのに必要な可塑剤量を添加しても、版表面に泣き出してしまう問題があった。
本発明の目的は、水性洗浄液での洗浄性に優れ、かつ、可塑剤の泣き出しが抑制され、良好な柔軟性と着肉性とを有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。さらに本発明は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１３＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、＜１２＞及び＜１４＞とともに以下に記載する。
＜１＞ 下記式（１）〜式（７）で表される化合物の少なくともいずれか１種と、親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１＞ 下記式（１）〜式（７）で表される化合物の少なくともいずれか１種と、親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞ 前記バインダーポリマーの親水性基が水酸基である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞ 式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、及び、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、水酸基を有するバインダーポリマーとを有する、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞ 下記式（１）〜式（７）で表される化合物のいずれか２種以上を含有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞ 式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、及び、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも２種の化合物を含有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞ さらに架橋剤を含有する、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞ 前記架橋剤がアルコキシシラン化合物である、＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞ 式（１）〜式（７）で表される化合物が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル、こはく酸ジブチル、こはく酸ジオクチル、（Ｌ）−酒石酸ジブチル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、チオジプロピオン酸ジドデシル、チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオグリコール酸、イタコン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、モノオレイン、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸３−メトキシブチル、没食子酸メチル、没食子酸ブチル、没食子酸ステアリル、アセト酢酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、アジピン酸オリゴエステル、オリゴコハク酸ポリプロピレングリコール、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、及び、リン酸トリス（２−クロロエチル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞ 式（１）〜式（７）で表される化合物の総含有量が、全固形分重量に対して１０重量％以上４０重量％以下である、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞ 架橋剤の含有量が、全固形分重量に対して１０重量％以上４０重量％以下である、＜６＞〜＜９＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞ 前記架橋工程が前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞ ＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
＜３＞ 式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、及び、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、水酸基を有するバインダーポリマーとを有する、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞ 下記式（１）〜式（７）で表される化合物のいずれか２種以上を含有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞ 式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、及び、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも２種の化合物を含有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞ さらに架橋剤を含有する、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞ 前記架橋剤がアルコキシシラン化合物である、＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞ 式（１）〜式（７）で表される化合物が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル、こはく酸ジブチル、こはく酸ジオクチル、（Ｌ）−酒石酸ジブチル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、チオジプロピオン酸ジドデシル、チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオグリコール酸、イタコン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、モノオレイン、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸３−メトキシブチル、没食子酸メチル、没食子酸ブチル、没食子酸ステアリル、アセト酢酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、アジピン酸オリゴエステル、オリゴコハク酸ポリプロピレングリコール、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、及び、リン酸トリス（２−クロロエチル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞ 式（１）〜式（７）で表される化合物の総含有量が、全固形分重量に対して１０重量％以上４０重量％以下である、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞ 架橋剤の含有量が、全固形分重量に対して１０重量％以上４０重量％以下である、＜６＞〜＜９＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞ 前記架橋工程が前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞ ＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞ ＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
本発明によれば、水性洗浄液での洗浄性に優れ、かつ、可塑剤の泣き出しが抑制され、良好な柔軟性と着肉性とを有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。さらに本発明によれば、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版が提供された。
１．レーザー彫刻用樹脂組成物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（１）〜式（７）で表される化合物の少なくともいずれか１種と、親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（１）〜式（７）で表される化合物の少なくともいずれか１種と、親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記の成分に加えて、その他の成分を含有してもよい。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物に使用される各種の成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記の成分に加えて、その他の成分を含有してもよい。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物に使用される各種の成分について説明する。
（式（１）〜式（７）で表される化合物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（１）〜（７）で表される化合物（以下、「特定可塑剤」ともいう。）を含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（１）〜（７）で表される化合物（以下、「特定可塑剤」ともいう。）を含有する。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ18は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール又はヘテロ環基又は置換ヘテロ環基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２４であることがより好ましく、炭素数１〜１８であることがさらに好ましい。アルキル基は直鎖状アルキル基でもよく、また、環状アルキル基でもよい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２４であることがより好ましく、炭素数１〜１８であることがさらに好ましい。アルキル基は直鎖状アルキル基でもよく、また、環状アルキル基でもよい。
置換アルキル基が有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４であり、さらに好ましくは炭素数１〜１８である。）、水酸基、アルケニル基（炭素数２〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜２４であり、さらに好ましくは炭素数２〜１８である。）、アルキニル基（炭素数２〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜２４であり、さらに好ましくは炭素数２〜１８である。）、アリール基（炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２である。）、ヘテロ環基（ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく例示され、３〜２０員環であることが好ましく、３〜１４員環であることがより好ましく、３〜１０員環であることがさらに好ましく、３〜６員環であることが特に好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。）、アルコキシ基（炭素数１〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４であり、さらに好ましくは炭素数１〜１８である。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２である。）、カルボキシ基、アシル基（炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２４であり、さらに好ましくは炭素数２〜１８である。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３１であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜２５であり、さらに好ましくは炭素数２〜１９である。）、等が例示できる。また、例えば、アルキル基の任意の位置にエポキシ環が形成されていてもよい。
これらの中でも、好ましい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基が例示できる。また、上記の置換基はさらに上記の置換基のいずれかで置換されていてもよい。
これらの中でも、好ましい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基が例示できる。また、上記の置換基はさらに上記の置換基のいずれかで置換されていてもよい。
上記アルケニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２４であることがより好ましく、炭素数２〜１８であることがさらに好ましい。また、置換アルケニル基が有する置換基は、上記置換アルキル基における置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
上記アルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２４であることがより好ましく、炭素数２〜１８であることがさらに好ましい。また、置換アルキニル基が有する置換基は、上記置換アルキル基における置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
上記アルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２４であることがより好ましく、炭素数２〜１８であることがさらに好ましい。また、置換アルキニル基が有する置換基は、上記置換アルキル基における置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
上記アリール基としては、炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２である。また、置換アルキニル基が有する置換基は、上記置換アルキル基における置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ヘテロ環基の有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく例示され、これらの中でも、酸素原子がより好ましい。ヘテロ環基は、３〜２０員環であることが好ましく、３〜１４員環であることがより好ましく、３〜１０員環であることがさらに好ましい。ヘテロ環は、単環でも多環でもよく、特に限定されない。ヘテロ環基として具体的には、エポキシ基、オキセタニル基が例示される。
置換へテロ環基が有する置換基は、上記置換アルキル基における置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
置換へテロ環基が有する置換基は、上記置換アルキル基における置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ1〜Ｒ18としては、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。
Ｌ2は２価の有機基を表し、特に限定されないが、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基が好ましく例示され、Ｒ1〜Ｒ18で例示したアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基から１つの水素原子を除いた２価の基が好ましく例示される。
Ｌ3は３価の有機基を表し、Ｌ2で示した基から１つの水素原子を除いた３価の基が好ましい。Ｌ4は４価の有機基を表し、Ｌ2で示した基から２つの水素原子を除いた４価の基が好ましい。
また、Ｌ2〜Ｌ4は、上記の有機基の中に、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよく、例えば、アルキレン基の途中にチオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）等を有する態様が例示される。
Ｌ3は３価の有機基を表し、Ｌ2で示した基から１つの水素原子を除いた３価の基が好ましい。Ｌ4は４価の有機基を表し、Ｌ2で示した基から２つの水素原子を除いた４価の基が好ましい。
また、Ｌ2〜Ｌ4は、上記の有機基の中に、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよく、例えば、アルキレン基の途中にチオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）等を有する態様が例示される。
特定可塑剤は製膜時に揮発しにくい性質を有することが好ましく、かつ、バインダーポリマーの運動性を上昇させるのには、特定可塑剤自身が液体の性質を有することが好ましい。上記の観点から、特定可塑剤の分子量は、１００〜１，０００であることが好ましく、２００〜８００であることがより好ましく、３００〜５００であることがさらに好ましい。
特定可塑剤は親水性基を有するバインダーポリマーと相溶しやすいことが好ましいため、適切なＣＬｏｇＰ（ＣＬｏｇＰ法により算出したオクタノール−水分配係数）を有することが好ましく、特定可塑剤のＣＬｏｇＰは、０〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
特定可塑剤の融点は、室温（２０℃）以下であることが好ましく、−５０〜３０℃であることが好ましく、−３０〜２０℃であることがよりに好ましい。バインダーポリマーを可塑化するためには、室温で液状であることが好ましいため、特定可塑剤の融点は上記範囲内であることが好ましい。
特定可塑剤の沸点は、１２０〜６００℃であることが好ましく、１５０〜５００℃であることがより好ましく、１８０〜４００℃であることがさらに好ましい。特定可塑剤の沸点が上記範囲内であると、版を形成する際の加熱による揮発が生じにくいので好ましい。また、レーザー彫刻時の熱での揮発性に優れ、高感度化及び彫刻カスへの残留等の問題が生じない点で好ましい。
特定可塑剤の沸点は、１２０〜６００℃であることが好ましく、１５０〜５００℃であることがより好ましく、１８０〜４００℃であることがさらに好ましい。特定可塑剤の沸点が上記範囲内であると、版を形成する際の加熱による揮発が生じにくいので好ましい。また、レーザー彫刻時の熱での揮発性に優れ、高感度化及び彫刻カスへの残留等の問題が生じない点で好ましい。
また、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分量に対する特定可塑剤の含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
特定可塑剤の含有量が上記範囲内であると、版からの泣き出しが抑制され、かつ、十分な可塑効果が得られるので好ましい。
特定可塑剤の含有量が上記範囲内であると、版からの泣き出しが抑制され、かつ、十分な可塑効果が得られるので好ましい。
本発明において、特定可塑剤としては、式（２）、式（３）又は式（７）で表される可塑剤がより好ましい。
また、特定可塑剤は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用することも好ましい。なお、例えば、式（２）で表される化合物を２種以上使用してもよいが、式（２）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とを併用してもよい。
これらの中でも、式（２）、式（３）及び式（７）で表される化合物よりなる群から選択される化合物を少なくとも１種含有することが好ましく、式（２）、式（３）及び式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む２種以上の特定可塑剤を使用することがより好ましく、式（２）、式（３）及び式（７）で表される化合物よりなる群から選択される２種以上の特定可塑剤を使用することがさらに好ましく、式（２）で表される化合物の少なくとも１種と式（７）で表される化合物の少なくとも１種ととの組み合わせ又は式（３）で表される化合物の少なくとも１種と式（７）で表される化合物の少なくとも１種との組み合わせが特に好ましい。
また、特定可塑剤は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用することも好ましい。なお、例えば、式（２）で表される化合物を２種以上使用してもよいが、式（２）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とを併用してもよい。
これらの中でも、式（２）、式（３）及び式（７）で表される化合物よりなる群から選択される化合物を少なくとも１種含有することが好ましく、式（２）、式（３）及び式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む２種以上の特定可塑剤を使用することがより好ましく、式（２）、式（３）及び式（７）で表される化合物よりなる群から選択される２種以上の特定可塑剤を使用することがさらに好ましく、式（２）で表される化合物の少なくとも１種と式（７）で表される化合物の少なくとも１種ととの組み合わせ又は式（３）で表される化合物の少なくとも１種と式（７）で表される化合物の少なくとも１種との組み合わせが特に好ましい。
具体的な特定可塑剤としては以下の化合物が例示されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
式（１）で表される化合物としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、モノオレイン、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸３−メトキシブチル、没食子酸メチル、没食子酸ブチル、没食子酸ステアリル、アセト酢酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルメタクリル酸ベンジル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、エポキシステアリン酸ベンジルが例示される。
式（１）で表される化合物としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、モノオレイン、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸３−メトキシブチル、没食子酸メチル、没食子酸ブチル、没食子酸ステアリル、アセト酢酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルメタクリル酸ベンジル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、エポキシステアリン酸ベンジルが例示される。
式（２）で表される化合物としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル、こはく酸ジブチル、こはく酸ジオクチル、（Ｌ）−酒石酸ジブチル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、チオジプロピオン酸ジドデシル、チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオグリコール酸、イタコン酸ジブチル、（２−４０）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、アジピン酸オリゴエステル、オリゴコハク酸ポリプロピレングリコールが例示される。
なお、アジピン酸オリゴエステルとしてはアデカサイザーＰＮ１５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）が例示でき、オリゴコハク酸ポリプロピレングリコールとしてはノムコート１０２（日清オイリオグループ（株）製）が例示できる。
なお、アジピン酸オリゴエステルとしてはアデカサイザーＰＮ１５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）が例示でき、オリゴコハク酸ポリプロピレングリコールとしてはノムコート１０２（日清オイリオグループ（株）製）が例示できる。
式（３）で表される化合物としては、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル、トリアセチン、トリブチリン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルが例示される。
式（４）で表される化合物としては、ビフェニルテトラカルボン酸メチル、ビフェニルテトラカルボン酸ブチルが例示される。
式（５）で表される化合物としては、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドが例示される。
式（６）で表される化合物としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドが例示される。
式（６）で表される化合物としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドが例示される。
式（７）で表される化合物としては、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）が例示される。
以下の好ましい特定可塑剤を構造式で示す。なお、以下の化学式において、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の一部を省略している。
これらの中でも、特定可塑剤としては、（１−１）、（１−９）、（１−１３）、（１−１６）、（２−３）、（２−６）、（２−７）、（２−８）、（２−１５）、（２−１８）、（２−１９）、（２−２１）、（２−２２）、（２−２８）、（２−３５）、（２−３６）、（３−１）、（３−３）、（３−４）、（３−７）、（５−１）、（６−１）、（６−２）、（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−６）、（７−８）、（７−９）、（７−１０）が好ましい。
（親水性基を有するバインダーポリマー）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、親水性基を有するバインダーポリマー（以下、単に「バインダー」ともいう。）を含有する。
バインダーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
前記バインダーが有する親水性基としては、水酸基、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド基、ウレタン基、カルボキシル基、エステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、スルホン酸基、スルホン酸エステル結合、等が挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、親水性基を有するバインダーポリマー（以下、単に「バインダー」ともいう。）を含有する。
バインダーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
前記バインダーが有する親水性基としては、水酸基、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド基、ウレタン基、カルボキシル基、エステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、スルホン酸基、スルホン酸エステル結合、等が挙げられる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を用いることが特に好ましい。特定ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体が好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体が好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
特定ポリマーとしては、後述する架橋剤と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーであることが好ましく、後述する架橋剤と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーであり、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることがより好ましい。
後述する架橋剤と反応し得る原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシ基が例示され、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましく例示される。
後述する架橋剤と反応し得る原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシ基が例示され、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましく例示される。
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
本発明に用いることができる特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。したがって、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を、以下に例示する。
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
（２）アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には特定バインダーポリマーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には特定バインダーポリマーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
〔併用ポリマー〕
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを併用ポリマーともいう。
併用ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを併用ポリマーともいう。
併用ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
併用ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。さらに、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記バインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じた併用ポリマーを選択し、当該併用ポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じた併用ポリマーを選択し、当該併用ポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における併用ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。併用ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
ポリマー（バインダーポリマー）の総含有量（特定ポリマーと併用ポリマーとの合計含有量）は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％がより好ましく、２０〜６５重量％がさらに好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、９５重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、９５重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
また、本発明において、バインダーポリマーと特定可塑剤との含有比率（重量比）は、バインダーポリマー：特定可塑剤＝４：１〜１：２であることが好ましく、２：１〜１：１であることがより好ましい。
バインダーポリマー自身のＴｇは室温以上であることが一般的であり、版材としてのＴｇを室温以下にするためには、バインダーポリマーに所定量の可塑剤を添加することが好ましいが、バインダーポリマーに相溶する以上の可塑剤を添加すると、可塑剤が版材から泣き出す場合がある。
バインダーポリマーと特定可塑剤との含有比率が上記範囲内であると、版材としての好適なＴｇが得られるとともに、泣き出しが抑制されるので好ましい。なお、版材としての柔軟性を得る為には、版材（レーザー彫刻用樹脂組成物及びこれを架橋して形成されたレリーフ形成層）のＴｇが室温以下であることが好ましい。
バインダーポリマー自身のＴｇは室温以上であることが一般的であり、版材としてのＴｇを室温以下にするためには、バインダーポリマーに所定量の可塑剤を添加することが好ましいが、バインダーポリマーに相溶する以上の可塑剤を添加すると、可塑剤が版材から泣き出す場合がある。
バインダーポリマーと特定可塑剤との含有比率が上記範囲内であると、版材としての好適なＴｇが得られるとともに、泣き出しが抑制されるので好ましい。なお、版材としての柔軟性を得る為には、版材（レーザー彫刻用樹脂組成物及びこれを架橋して形成されたレリーフ形成層）のＴｇが室温以下であることが好ましい。
（架橋剤）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用樹脂組成物には、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、アルコキシシリル基やハロゲン化シリル基等の反応性シリル基を有する反応性シラン化合物、反応性チタン化合物、反応性アルミニウム化合物等が好ましく用いられ、反応性シラン化合物がより好ましく用いられる。これらの化合物は、前記バインダーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用樹脂組成物には、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、アルコキシシリル基やハロゲン化シリル基等の反応性シリル基を有する反応性シラン化合物、反応性チタン化合物、反応性アルミニウム化合物等が好ましく用いられ、反応性シラン化合物がより好ましく用いられる。これらの化合物は、前記バインダーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表す。これらの中でもＭはＳｉ又はＴｉであることが好ましく、Ｓｉであることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３７のアラルキル等が例示される。これらの中でもＲ3としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ1はアルカリ性のリンス液で処理した時に−Ｍ（Ｒ2）nＯ-にイオン化するものであることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３７のアラルキル等が例示される。これらの中でもＲ3としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ1はアルカリ性のリンス液で処理した時に−Ｍ（Ｒ2）nＯ-にイオン化するものであることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ2は炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表す。Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ3は上述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、ＯＲ3又はハロゲン原子であることが好ましく、ＯＲ3であることがより好ましい。
Ｒ2としては、ＯＲ3又はハロゲン原子であることが好ましく、ＯＲ3であることがより好ましい。
ＭがＳｉであるとき、ｎは２である。ＭがＳｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
また、ＭがＴｉであるとき、ｎは２である。ＭがＴｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ＭがＡｌであるとき、ｎは１を表す。
また、ＭがＴｉであるとき、ｎは２である。ＭがＴｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ＭがＡｌであるとき、ｎは１を表す。
なお、前記化合物（Ｉ）は、ポリマーとの反応により上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入するものでもよく、反応前から上記式（Ｉ）で表される基を有し、ポリマーに上記式（Ｉ）で表される基を導入するものでもよい。
前記化合物（Ｉ）としては、特にＭがＳｉである態様が好ましい。
ＭがＳｉであるとき、式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ｉ））として、シランカップリング剤を使用することも可能である。なお、シランカップリング剤とは、アルコキシシリル基などの無機成分と反応可能な基と、メタクリロイル基などの有機成分と反応可能な基を有し、無機成分と有機成分とを結合可能な化合物である。なお、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤も同様である。
化合物（Ｉ）がビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等の反応性基を有し、該反応性基でポリマーと反応し、これによりポリマーに式（Ｉ）で表される基が導入されることも好ましい。
ＭがＳｉであるとき、式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ｉ））として、シランカップリング剤を使用することも可能である。なお、シランカップリング剤とは、アルコキシシリル基などの無機成分と反応可能な基と、メタクリロイル基などの有機成分と反応可能な基を有し、無機成分と有機成分とを結合可能な化合物である。なお、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤も同様である。
化合物（Ｉ）がビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等の反応性基を有し、該反応性基でポリマーと反応し、これによりポリマーに式（Ｉ）で表される基が導入されることも好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
前記化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物も好ましく用いられる。このような場合、式（Ｉ）で表される基の一部とポリマーとが反応することで、ポリマーに式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、化合物（Ｉ）のＲ1基、及び、場合によりＲ2基が、ポリマー中の該化合物と反応し得る原子及び／又は基（例えば、水酸基（−ＯＨ））と反応（例えば、アルコール交換反応）する。また、式（Ｉ）で表される基の複数がポリマーと結合することにより、化合物（Ｉ）は架橋剤としても機能し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物であることが好ましく、２〜６個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることがより好ましく、２〜３個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることが特に好ましい。
以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
前記化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物も好ましく用いられる。このような場合、式（Ｉ）で表される基の一部とポリマーとが反応することで、ポリマーに式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、化合物（Ｉ）のＲ1基、及び、場合によりＲ2基が、ポリマー中の該化合物と反応し得る原子及び／又は基（例えば、水酸基（−ＯＨ））と反応（例えば、アルコール交換反応）する。また、式（Ｉ）で表される基の複数がポリマーと結合することにより、化合物（Ｉ）は架橋剤としても機能し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物であることが好ましく、２〜６個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることがより好ましく、２〜３個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることが特に好ましい。
以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
また、本発明において、上記の化合物（Ｉ）として、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等を使用することもできる。これらの粒子は、後述するポリマーと反応して、ポリマーに、上記式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、シリカ粒子と、後述するポリマーとが反応することにより、−ＳｉＯＨが導入される。
その他、チタンカップリング剤としては、味の素ファインテクノ（株）製プレンアクト、マツモトファインケミカル（株）製チタンテトライソプロポキシド、日本曹達（株）製チタニウム−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンが例示され、アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
その他、チタンカップリング剤としては、味の素ファインテクノ（株）製プレンアクト、マツモトファインケミカル（株）製チタンテトライソプロポキシド、日本曹達（株）製チタニウム−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンが例示され、アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
本発明において、上記の化合物（Ｉ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レリーフ形成層用樹脂組成物に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分換算で０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
本発明において、レリーフ形成層用樹脂組成物に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分換算で０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、バインダーポリマーと架橋剤との含有比率（バインダーポリマー：架橋剤（重量比））は、４：１〜１：１であることが好ましく、２：１〜１：１であることがより好ましい。適切な硬度及び柔軟性を得る観点から、バインダーポリマーと架橋剤との含有比率が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、架橋剤と特定可塑剤との比率で版材の硬度及び柔軟性に影響を与える。適切な硬度及び柔軟性を得る観点から、特定可塑剤と架橋剤との含有比率（特定可塑剤：架橋剤（重量比））は、１：２〜２：１であることが好ましい。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、架橋剤と特定可塑剤との比率で版材の硬度及び柔軟性に影響を与える。適切な硬度及び柔軟性を得る観点から、特定可塑剤と架橋剤との含有比率（特定可塑剤：架橋剤（重量比））は、１：２〜２：１であることが好ましい。
〔溶剤〕
本発明において、樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
本発明において、樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
（架橋促進剤）
本発明の樹脂組成物は、架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。特に樹脂組成物に化合物（Ｉ）を使用する場合、化合物（Ｉ）同士の反応や化合物（Ｉ）とポリマーとの反応を促進するため、架橋促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、架橋剤同士の反応や架橋剤とバインダーポリマーとの反応、を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。特に樹脂組成物に化合物（Ｉ）を使用する場合、化合物（Ｉ）同士の反応や化合物（Ｉ）とポリマーとの反応を促進するため、架橋促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、架橋剤同士の反応や架橋剤とバインダーポリマーとの反応、を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
（１）酸性触媒又は塩基性触媒
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
アミン類の例を以下に示す。アミン類とは、
（Ａ−ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（Ａ−ｂ）脂肪族、芳香族若しくは脂環式の第一級、第二級若しくは第三級のモノアミン、ジアミン、又は、トリアミン等のポリアミン；
（Ａ−ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（Ａ−ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；
（Ａ−ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
等であり、第二級又は第三級アミンの場合には、Ｎに対する各々の置換基が同一か各々異なるか、又は、１以上が異なるかのいずれの置換基を有していても構わない。
具体的には、ヒドラジン、第一級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
（Ａ−ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（Ａ−ｂ）脂肪族、芳香族若しくは脂環式の第一級、第二級若しくは第三級のモノアミン、ジアミン、又は、トリアミン等のポリアミン；
（Ａ−ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（Ａ−ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；
（Ａ−ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
等であり、第二級又は第三級アミンの場合には、Ｎに対する各々の置換基が同一か各々異なるか、又は、１以上が異なるかのいずれの置換基を有していても構わない。
具体的には、ヒドラジン、第一級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
また、第二級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、
ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダーゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
また、第三級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、
ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
したがって、上記アミン類とは、脂肪族若しくは脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素、含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンのｐＫａ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては、７以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
（２）金属錯体触媒
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５、１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
さらに、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族元素、及び、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５、１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
さらに、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族元素、及び、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物としては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
好ましい配位子は、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体である。
アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基である。
アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としては、カルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であって、この場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
中でも、配位子としては、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。
上記のアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であることが好ましく、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基である。
アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としては、カルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であって、この場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
中でも、配位子としては、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。
上記のアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であることが好ましく、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アクア錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
（重合性化合物）
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液には、重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用いうる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明においては、架橋構造を形成する目的以外に、柔軟性や脆性等の膜物性の観点などから、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物（単官能重合性化合物、単官能モノマー）を用いてもよい。
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液には、重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用いうる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明においては、架橋構造を形成する目的以外に、柔軟性や脆性等の膜物性の観点などから、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物（単官能重合性化合物、単官能モノマー）を用いてもよい。
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−よりなる群から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−よりなる群から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個がさらに好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個がさらに好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個がさらに好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様がより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様がより好ましい。
レリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
（重合開始剤）
レーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、重合性化合物と重合開始剤とを併用することがより好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、重合性化合物と重合開始剤とを併用することがより好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とに大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
（光熱変換剤）
前記レリーフ形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
また、前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
前記レリーフ形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
また、前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料及び／又は顔料が用いられる。
前記光熱変換剤は、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上の光熱変換剤であることがより好ましい。
また、前記光熱変換剤は、顔料であることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料及び／又は顔料が用いられる。
前記光熱変換剤は、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上の光熱変換剤であることがより好ましい。
また、前記光熱変換剤は、顔料であることが好ましい。
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
前記レーザー形成層、又は、前記レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が特に好ましい。
（その他の添加剤）
前記レーザー彫刻用樹脂組成物、及び、前記レリーフ印刷版原版のレリーフ層は、前述したもの以外に、公知の添加剤を含有していてもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、クエン酸トリブチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）などが好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。
さらに、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
前記レーザー彫刻用樹脂組成物、及び、前記レリーフ印刷版原版のレリーフ層は、前述したもの以外に、公知の添加剤を含有していてもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、クエン酸トリブチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）などが好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。
さらに、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
（レリーフ形成層）
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
（支持体）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
（接着層）
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
（保護フィルム、スリップコート層）
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、「レリーフ印刷版原版」ともいう。）の製造方法について説明する。
レリーフ印刷版原版の製造方法は、（Ａ）樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、又は、（Ｂ）樹脂組成物を膜状に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、前記未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る層形成工程、及び、未架橋のレリーフ形成層若しくは架橋後のレリーフ形成層の１つの面を硬化する架橋工程、を有することが好ましく、（Ａ）樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を有することがより好ましい。
また、塗設した未架橋のレリーフ形成層は、必要に応じて、乾燥させることが好ましい。なお、本発明において「塗設」とは、塗布して設けることだけでなく、流延して設ける意味も含む。
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、「レリーフ印刷版原版」ともいう。）の製造方法について説明する。
レリーフ印刷版原版の製造方法は、（Ａ）樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、又は、（Ｂ）樹脂組成物を膜状に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、前記未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る層形成工程、及び、未架橋のレリーフ形成層若しくは架橋後のレリーフ形成層の１つの面を硬化する架橋工程、を有することが好ましく、（Ａ）樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を有することがより好ましい。
また、塗設した未架橋のレリーフ形成層は、必要に応じて、乾燥させることが好ましい。なお、本発明において「塗設」とは、塗布して設けることだけでなく、流延して設ける意味も含む。
層形成工程としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。
本発明に用いることができるレリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有することが好ましい。このようなレリーフ形成層を得るためには、前記準備工程として、レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、さらに裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、さらに裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
また、本発明のレリーフ印刷版原版の製版方法は、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー及び前記式（Ｉ）で表される基を有する化合物を少なくとも含む樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程を有することが特に好ましい。
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（free radical polymerization）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（free radical polymerization）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
（レリーフ印刷版及びその製造方法）
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
前記彫刻工程は、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
前記彫刻工程は、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがさらに好ましく、９００ｎｍ〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
さらに実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、さらに好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。したがって、波長９００ｎｍ〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、低コスト、高生産性を達成し易い。
安価及び高生産であり、かつ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、後述するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、かつ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
さらに実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、さらに好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。したがって、波長９００ｎｍ〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、低コスト、高生産性を達成し易い。
安価及び高生産であり、かつ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、後述するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、かつ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水又はリンス液で水洗する方法、高圧水又は高圧リンス液をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水又はリンス液の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
本発明に用いることができるリンス液としては、水、又は、水を主成分とする液体であることが好ましい。
リンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０〜５００ｃｃ／ｍ2であることが特に好ましい。
リンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０〜５００ｃｃ／ｍ2であることが特に好ましい。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることがさらに好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、十分なリンス性（洗浄性）を得られ、また、取扱いが容易である。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることがさらに好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び、硝酸が例示される。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることがさらに好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、十分なリンス性（洗浄性）を得られ、また、取扱いが容易である。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることがさらに好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び、硝酸が例示される。
リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
また、本発明に用いることができる界面活性剤は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
リンス液には、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２３℃５０％ＲＨにおいて、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２３℃５０％ＲＨにおいて、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の調製＞
以下の組成を混合し、７０℃に保持、攪拌しながら減圧脱気して塗布液を調製した。
バインダーポリマー ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）
（デンカブチラール＃３０００−１、電気化学工業（株）製）
可塑剤
架橋剤（アルコキシシラン）
以上、表１に種類と量を記載
シリカ粒子（平均一次粒径２０ｎｍ）：１ｇ
ビス−（２−エチルヘキシル酸）−亜鉛：２．５ｇ
カーボンブラック：１ｇ
上記の成分にＰＧＭＥＡを加えて、樹脂組成物の総量を２００ｇとした。
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の調製＞
以下の組成を混合し、７０℃に保持、攪拌しながら減圧脱気して塗布液を調製した。
バインダーポリマー ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）
（デンカブチラール＃３０００−１、電気化学工業（株）製）
可塑剤
架橋剤（アルコキシシラン）
以上、表１に種類と量を記載
シリカ粒子（平均一次粒径２０ｎｍ）：１ｇ
ビス−（２−エチルヘキシル酸）−亜鉛：２．５ｇ
カーボンブラック：１ｇ
上記の成分にＰＧＭＥＡを加えて、樹脂組成物の総量を２００ｇとした。
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製＞
上記塗布液をＰＥＴ上に塗布し、９０℃８時間加熱して、膜厚１．７ｍｍの版を得た。
上記塗布液をＰＥＴ上に塗布し、９０℃８時間加熱して、膜厚１．７ｍｍの版を得た。
表１で使用した架橋剤を以下に示す。
得られたレリーフ印刷版原版に対して、以下の評価を行った。
＜泣き出しの評価＞
湿度８０％温度６０℃にて１２時間経時させ、版の表面にオイル上の物質の泣き出しの程度を官能評価した。官能評価の評価基準は、以下の通りである。
◎ 泣き出しは見られない
○ 僅かに泣き出しが見られる
△ 泣き出しが見られるが、実用上問題ないレベル
× 明らかな泣き出しが見られ、実用上問題あり
＜泣き出しの評価＞
湿度８０％温度６０℃にて１２時間経時させ、版の表面にオイル上の物質の泣き出しの程度を官能評価した。官能評価の評価基準は、以下の通りである。
◎ 泣き出しは見られない
○ 僅かに泣き出しが見られる
△ 泣き出しが見られるが、実用上問題ないレベル
× 明らかな泣き出しが見られ、実用上問題あり
＜着肉性（インキ均一転移性）の評価＞
フレキソ印刷機にてベタ画像を印刷した。インキはＵＶ硬化インキ（ＵＶフレキソ５００藍）を用いた。
印刷されたベタ画像の任意の１ｃｍ四方をドットサイズ１０μｍ四方でスキャナーにて読み取り、その内の青濃度の最大濃度を２５５、最低濃度を０としたときの各ドットの濃度の値の標準偏差を用いて、着肉したインキの均一性を表した。値が小さい程、均一にインキが着肉していることを表す。印刷機は（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）、印刷紙はフルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を行った。
フレキソ印刷機にてベタ画像を印刷した。インキはＵＶ硬化インキ（ＵＶフレキソ５００藍）を用いた。
印刷されたベタ画像の任意の１ｃｍ四方をドットサイズ１０μｍ四方でスキャナーにて読み取り、その内の青濃度の最大濃度を２５５、最低濃度を０としたときの各ドットの濃度の値の標準偏差を用いて、着肉したインキの均一性を表した。値が小さい程、均一にインキが着肉していることを表す。印刷機は（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）、印刷紙はフルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を行った。
＜ＣＬｏｇＰの測定＞
米国Ｐｏｍｏｎａ大学のＣ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．ＬｅｏらのＭｅｄｃｈｅｍプロジェクトによって開発されたｌｏｇＰ値推算プログラム（Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラム）によって測定した。
米国Ｐｏｍｏｎａ大学のＣ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．ＬｅｏらのＭｅｄｃｈｅｍプロジェクトによって開発されたｌｏｇＰ値推算プログラム（Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラム）によって測定した。
結果を下記の表１に示す。
上記の結果から、本発明において、特定可塑剤を使用することで、着肉性が大幅に改良されるとともに、特に、式（２）又は式（３）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とを併用することにより、泣き出し性と着肉性とが同時に改良された。
Claims (16)
- 下記式（１）〜式（７）で表される化合物の少なくともいずれか１種と、
親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記バインダーポリマーの親水性基が水酸基である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、及び、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、
水酸基を有するバインダーポリマーとを有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。 - 下記式（１）〜式（７）で表される化合物のいずれか２種以上を含有する、請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、及び、式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも２種の化合物を含有する、請求項１〜４いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- さらに架橋剤を含有する、請求項１〜５いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記架橋剤がアルコキシシラン化合物である、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 式（１）〜式（７）で表される化合物が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジベンジル、こはく酸ジブチル、こはく酸ジオクチル、（Ｌ）−酒石酸ジブチル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、チオジプロピオン酸ジドデシル、チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオグリコール酸、イタコン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、モノオレイン、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸３−メトキシブチル、没食子酸メチル、没食子酸ブチル、没食子酸ステアリル、アセト酢酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、アジピン酸オリゴエステル、オリゴコハク酸ポリプロピレングリコール、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、及び、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 式（１）〜式（７）で表される化合物の総含有量が、全固形分重量に対して１０重量％以上４０重量％以下である、請求項１〜８いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 架橋剤の含有量が、全固形分重量に対して１０重量％以上４０重量％以下である、請求項６〜９いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項１〜１０いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項１〜１０いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項１〜１０いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。 - 前記架橋工程が前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
- 請求項１〜１０いずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。 - 請求項１５に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
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