CN102314080A

CN102314080A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版

Info

Publication number: CN102314080A
Application number: CN2011101768880A
Authority: CN
Inventors: 吉田健太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2012-01-11
Also published as: JP2012030587A; US8431637B2; US20110318537A1

Abstract

本发明解决的课题在于，提供一种可以得到硬度、耐刷性及水性油墨转移性优异的凸版印刷版并且印刷版原版在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性优异的激光雕刻用树脂组合物、凸版印刷版原版。上述课题可以利用特征在于含有(成分A)具有至少2个巯基的化合物、(成分B)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物、(成分C)粘合剂聚合物及(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物的激光雕刻用树脂组合物、特征在于备有由该激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的激光雕刻用凸版印刷版原版来解决。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版

技术领域

本发明涉及一种激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版。

背景技术

以往，使用的是采用了天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体等的疏水性的激光雕刻型印刷版(日本特开平11-338139号公报)。作为提高因激光雕刻而产生的雕刻渣滓的冲洗性的技术，提出过如下的技术，即，使浮雕形成层中含有多孔质无机微粒，使液状渣滓吸附在该粒子上，以提高除去性(日本特开2004-174758号公报)。另外，提出了含有粘合剂聚合物及多官能硫醇化合物并且表面不发粘的可以进行激光雕刻的感光性树脂组合物(日本特开2009-262370号公报)。公开过如下的做法，即，通过使可以进行激光雕刻的感光性树脂组合物中含有有机硅化合物，而降低雕刻后的渣滓残留率(渣滓难以附着)，易于用浸渗了有机溶剂的布擦掉雕刻渣滓(国际公开第2005/070691号小册子)。

日本特开2004-174758号公报所述的方法存在因含有粒子而致使雕刻形状(边缘形状)不良的问题，导致画质下降。另外，日本特开2009-262370号公报所述的方法存在冲洗性的问题，国际公开第2005/070691号小册子所述的方法使用有机溶剂去除胶粘性渣滓，而用环境适应性优异的水系难以去除胶粘性渣滓。

发明内容

本发明想要解决的课题在于，提供一种可以得到硬度、耐刷性及油墨附着性优异的凸版印刷版并且印刷版原版在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性优异的激光雕刻用树脂组合物，以及凸版印刷版原版，以及使用了其的凸版印刷版的制版方法，以及凸版印刷版。

上述课题可以利用以下的方案(1)、(12)、(15)及(16)来解决。与作为优选方式的(2)～(11)、(13)、(17)及(18)一起记载如下。

(1)一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有：(成分A)具有至少2个巯基的化合物、(成分B)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物、(成分C)粘合剂聚合物以及(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。

(2)根据(1)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A为由式(a)表示的化合物。

[化学式1]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，m为0～2的整数，n为0或1，y表示2以上的整数，X¹为y价的有机残基。

(3)根据(1)或(2)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分C为选自由丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩丁醛组成的一组中的至少一种。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分C为聚乙烯醇缩丁醛。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分D为具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分D为具有水解性甲硅烷基的化合物，所述水解性甲硅烷基为至少1个烷氧基或卤原子与Si原子直接键合的基团。

(7)根据(6)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述水解性甲硅烷基为至少1个烷氧基与Si原子直接键合的基团。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分E)交联促进剂。

(9)根据(8)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分E为选自由自由基产生剂、酸及碱组成的一组中的一种以上。

(10)根据(9)所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分E为自由基产生剂。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分F)可吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂。

(12)一种激光雕刻用凸版印刷版原版，支撑体上备有由(1)～(11)中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。

(13)根据(12)所述的激光雕刻用凸版印刷版原版，其中，所述浮雕形成层为利用光及/或热交联而成的交联浮雕层。

(14)根据(13)所述的激光雕刻用凸版印刷版原版，其中，所述交联浮雕形成层是利用热交联而成的。

(15)一种凸版印刷版的制版方法，其特征在于，包含对(13)或(14)所述的凸版印刷版原版中的交联浮雕形成层进行激光雕刻而形成浮雕层的工序。

(16)一种具有浮雕层的凸版印刷版，其利用(15)所述的制版方法制造而成。

(17)根据(16)所述的凸版印刷版，其中，所述浮雕层的厚度为0.05mm以上10mm以下。

(18)根据(16)或(17)所述的凸版印刷版，其中，所述浮雕层的肖氏A硬度为50°以上90°以下。

根据本发明，可以提供一种可以得到硬度、耐刷性及油墨附着性优异的凸版印刷版且印刷版原版在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性优异的激光雕刻用树脂组合物、凸版印刷版原版、使用其的凸版印刷版的制版方法以及凸版印刷版。

具体实施方式

下面，对本发明进行详述。

本发明的激光雕刻用树脂组合物的特征在于，其含有：(成分A)具有至少2个巯基的化合物、(成分B)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物、(成分C)粘合剂聚合物、以及(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。

本发明的另一个侧面是凸版印刷版的制版方法，其特征在于，其包括：形成浮雕形成层的层形成工序，所述浮雕形成层由含有(成分A)具有至少2个巯基的化合物、(成分B)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物、(成分C)粘合剂聚合物、以及(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物的激光雕刻用树脂组合物形成；使所述浮雕形成层进行热交联或光交联而形成交联浮雕形成层的交联工序；以及对所述交联浮雕形成层进行激光雕刻而形成浮雕层的雕刻工序。

上述激光雕刻用树脂组合物及凸版印刷版的制版方法具有共同的要件(common embodiments)，因此，为了以下简便，对激光雕刻用树脂组合物进行说明。

首先，对上述成分A～D进行说明。

[(成分A)1分子中含有至少2个巯基的化合物]

对于本发明使用的成分A而言，只要是多官能硫醇化合物即可，没有特别限制，作为含巯基基团，优选为下述式(a)表示的含巯基基团。

下面，也将成分A称为“多官能硫醇化合物”。

[化学式2]

优选R¹为氢原子或碳数1～10的烷基、R²为氢原子。

对于本发明使用的多官能硫醇化合物而言，如式(a)所示，含巯基基团可以以任意形式键合于有机残基X¹，但优选如下述式(b)所示，含巯基基团借助羧酸酯残基键合于有机残基。

[化学式3]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，m为0～2的整数，n为0或1，y表示2以上的整数，X²为y价的有机残基。

R¹优选为氢原子或碳数1～10的烷基、R²为氢原子。

在式(b)中，n优选为0，m优选为0或1，更优选为1。

即，巯基优选为伯巯基或仲巯基，更优选为伯巯基。进而，对于多官能硫醇化合物而言，与具有2个含巯基基团(y＝2)相比，更优选具有3个以上含巯基基团(y为3以上的整数。)。需要说明的是，一个分子中存在的多个含巯基基团可以全部相同也可以相互不同。

在式(a)或式(b)中，R¹或R²表示的烷基的碳数更优选为1～5、进一步优选为1～3、特别优选为甲基。

对于本发明使用的多官能硫醇化合物中的有机残基(母核)X¹或X²，可以示例脂肪族基团、芳香族基团或杂环基以及使这些基团组合而成的基团，均可以具有取代基。另外，脂肪族基团、芳香族基团或杂环基可以以单键键合，也可以借助选自由-O-、-S-、-CO-、-NH-、-SO₂-及-SO-以及这些基团的组合构成的一组中的二价连结基团键合。

下面，对上述有机残基(母核)的化学结构进行详细叙述。

脂肪族基团的碳原子数优选为1～60、更优选为1～30、进一步优选为1～20、最优选为1～10。脂肪族基团也可以具有双键或三键。脂肪族基团也可以具有环状结构或支链。

对于芳香族基团而言，优选包含苯环或萘环，进一步优选包含苯环。

对于杂环基而言，优选具有3元～10元的杂环，进一步优选具有4元～8元的杂环，最优选具有5元或6元的杂环。杂环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。在杂环中，脂肪族环、芳香族环或其它杂环可以缩合或螺键合。杂环的例子包括：吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、四氢噻吩环、二噁烷环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环及异氰脲酸环(isocyanuric ring)。其中，最优选异氰脲酸环。

脂肪族基团、芳香族基团及杂环基的取代基的例子包括：羟基、卤原子(例如氯原子)、氰基、氨基、取代氨基、杂环基、酰基及酰氧基。取代氨基的取代基优选为烷基或芳基。芳香族基团及杂环基也可以具有烷基作为取代基。

其中，作为上述取代基，不包括巯基或含有巯基的基团。

下面示出作为多官能硫醇化合物的母核的X¹或X²的优选具体例，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，母核中含巯基基团[也包括如通式(b)所示经由羧酸酯的含巯基基团]键合的位置由*所示。

[化学式4]

对于成分A的有机残基而言，可以包含利用加成聚合或缩聚得到的结构单元，可以示例例如低聚乙烯基或聚乙烯基。成分A优选为分子量10000以下的低分子。后面详细进行说明。

下面列举本发明使用的多官能硫醇化合物的具体例，但并不限定于这些例子。

可以举出：1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫赤藓糖醇、2，3-二巯基琥珀酸、1，2-苯二硫醇、1，2-苯二甲硫醇、1，3-苯二硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲硫醇、3，4-二巯基甲苯、4-氯-1，3-苯二硫醇、2，4，6-三甲基-1，3-苯二甲硫醇、4，4’-硫代二苯酚、2-己基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、2-乙基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、2-环己基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双硫代甘醇酸酯(butanediolbisthioglycolate)、乙二醇双硫代甘醇酸酯(ethylene glycolbisthioglycolate)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、2，2-双(2-羟基-3-巯基丙氧基苯基丙烷)等具有2个巯基的化合物，1，2，6-己三醇三硫代甘醇酸酯、1，3，5-三硫代氰脲酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯等具有3个巯基的化合物，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯等具有4个以上巯基的化合物。这些多官能硫醇化合物中，作为市售的多官能硫醇化合物，有乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯(均为淀化学株式会社制造)等。

除了上述示例化合物以外，日本特开2009-262370号公报的第0033～0035段记载的化合物也可以用于本发明。

在这些化合物中，可以举出：1，2-苯二甲硫醇、邻，间或对二甲苯二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代甘醇酸酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、2-(二甲基氨基)-1，3-丙烷双硫醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇等2官能硫醇化合物；1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟基乙基三异氰脲酸三硫代丙酸酯、三[(乙基-3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯等具有3个以上聚合性官能基团的3官能硫醇化合物；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等4官能硫醇化合物等。

这些多官能硫醇化合物(b)中，作为市售的多官能硫醇化合物，有1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MT BD1)(商标)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1)(商标)、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(Karenz MT NR1)(商标)(均为昭和电工化学株式会社制造)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(TMMP)(商标)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PEMP)(商标)、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(DPMP)(商标)、三[(乙基-3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)(商标)(均为堺化学工业株式会社制造)等。

在上述多官能硫醇化合物中，一个分子中的巯基个数多的化合物即使添加少量，灵敏度改良效果高，因此，优选一个分子中具有3个以上巯基的多官能硫醇化合物。

另外，优选具有羧酸酯键的多官能硫醇化合物。作为具有酯键的多官能硫醇化合物，优选巯基乙酸或3-巯基丙酸和多元醇的酯。

作为优选的具体化合物，可以列举：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(A-2)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(A-8)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。

将包括上述两种化合物的优选的具体例用化学结构式示于以下。有几个化合物用在了实施例中。

[化学式5]

用于本发明的成分A(多官能硫醇化合物)的分子量没有特别限制，优选为100～10000，更优选为200～5000，特别优选为200～1000。如果为上述的分子量范围，则挥发性、臭味、溶解性或相容性优异。

对于本发明的树脂组合物中的多官能硫醇化合物的含量而言，优选为树脂组合物的全部不挥发成分的0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％。另外，这些多官能硫醇化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

[(成分B)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物]

下面，也将成分B称为“多官能烯键式不饱和化合物”。

作为多官能烯键式不饱和化合物，优选具有2个～20个末端烯键式不饱和基团的化合物。这样的化合物组在该产业领域中是众所周知的化合物，在本发明中可以没有特别限制地使用这些化合物。这些化合物有例如单体、预聚物、即2聚物、3聚物及低聚物或它们的共聚物以及它们的混合物等化学形式。

作为提供多官能烯键式不饱和化合物中的烯键式不饱和基团的化合物的例子，可以举出：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也优选使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能异氰酸酯类、环氧类的加成产物、与多官能的羧酸的脱水缩合产物等。另外，也优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成产物；具有卤原子或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应产物。另外，作为其他的例子，也可以使用取代上述的不饱和羧酸而替换为乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物组。

对于上述多官能烯键式不饱和化合物中所含的烯键式不饱和基团而言，以反应性的观点优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、烯丙基化合物的各残基。从耐刷性的观点考虑，多官能烯键式不饱和化合物更优选具有3个以上烯键式不饱和基团。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，丙烯酸酯可以举出：乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，可以举出：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，可以举出：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、丁撑二醇二衣康酸酯(tetramethylene glycol diitaconate)、季戊四醇二衣康酸酯、季戊四醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，可以举出：乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，可以举出：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，可以举出：乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其他酯的例子，还优选使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯类、日本特开平1-165613号公报记载的具有氨基的酯类等。

上述酯单体也可以以混合物的形式使用。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺、二甲苯双甲基丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺系单体的例子，可以列举日本特公昭54-21726号公报记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。

另外，也优选使用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的尿烷系加成聚合性化合物，作为此种具体例，例如可以举出日本特公昭48-41708号公报中记载的1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成以下述式(i)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的1个分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH (i)

(其中，R及R’分别表示H或CH₃。)

另外，也优选像日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报中记载的那样的尿烷丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烷系骨架的尿烷化合物类。

此外，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类，可以在短时间内获得固化组合物。

作为其他的例子，可以举出像日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，在某种情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。此外，也可以使用日本粘接协会会报vo1.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。

作为乙烯基化合物，可以举出：丁二醇-1，4-二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚、己二酸二乙烯基酯等。

作为烯丙基化合物，可以举出：聚乙二醇二烯丙基醚、1，4-环己烷二烯丙基醚、1，4-二乙基环己基二烯丙基醚、1，8-辛烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯等。

将可以用于本发明的树脂组合物及凸版印刷版原版的成分B的优选的具体示例于以下，但并不限定于这些。

[化学式6]

在本发明的树脂组合物中，成分A中的巯基官能数(y)与成分B中的烯键式不饱和基团的个数的合计优选为5以上、优选为6以上、特别优选为6～10。如果在该范围内，则可得到适度的交联，因此，成为赋予机械强度优异的浮雕形成层的树脂组合物。

对于成分B的多官能烯键式不饱和化合物而言，相对于赋予浮雕形成层的树脂组合物中的所有烯键式不饱和化合物，优选使用90重量％以上，更优选使用95重量％以上。即，对于单官能烯键式不饱和化合物而言，相对于赋予浮雕形成层的树脂组合物中的所有烯键式不饱和化合物，优选仅使用不足10重量％，更优选仅使用不足5重量％，特别优选完全不使用。

在树脂组合物的所有不挥发成分中，成分B的含量优选为5～20重量％、更优选为7～15重量％。

在本发明的激光雕刻用树脂组合物或凸版印刷版的制版方法中，成分A和成分B通过烯-硫醇反应而进行交联。因此，适宜以使烯键式不饱和键与硫醇基为接近等摩尔的比率来配合成分A和成分B。成分A/成分B的优选的摩尔比率优选为约1/30～2/1、更优选为1/10～1/1。

[(成分C)粘合剂聚合物]

本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分C)粘合剂聚合物。

粘合剂聚合物是激光雕刻用树脂组合物所含有的高分子成分，可以适当选择普通的高分子化合物，单独使用1种或并用2种以上。特别是将激光雕刻用树脂组合物用于印刷版原版时，优选考虑激光雕刻性、油墨接受性、雕刻渣滓分散性等各种性能来进行选择。

作为粘合剂聚合物，可以从聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、包含羟基乙烯单元的亲水性聚合物、丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶、热塑性弹性体等中选择使用。

例如，从激光雕刻灵敏度的观点考虑，优选包含通过曝光或加热而进行热分解的部分结构的聚合物。对于这样的聚合物，优选列举日本特开2008-163081号公报的第0038段记载的聚合物。另外，例如，在为了形成柔软、具有挠性的膜的情况下，可选择软质树脂或热塑性弹性体。详述于日本特开2008-163081号公报的第0039～0040段。进而，如果在将激光雕刻用树脂组合物用于激光雕刻用凸版印刷版原版中的浮雕形成层的情况下，从制备浮雕形成层用组合物的容易性、提高对得到的凸版印刷版中的油性油墨的耐性的观点考虑，优选使用亲水性或亲醇性聚合物。作为亲水性聚合物，可以使用日本特开2008-163081号公报的第0041段详述的聚合物。

除此以外，在用于通过加热或曝光使其固化、提高强度的目的的情况下，优选使用分子内具有烯键式不饱和键的聚合物。

作为这样的聚合物，其中作为主链上包含烯键式不饱和键的聚合物，可以举出例如：SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等。

作为侧链上具有烯键式不饱和键的聚合物，可通过在后述的粘合剂聚合物的骨架上将烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基醚基这样的烯键式不饱和键导入侧链来得到。对于在粘合剂聚合物侧链上导入烯键式不饱和键的方法，可以采用如下公知方法：(1)使具有在聚合性基团上键合保护基团而成的聚合性基团前体的结构单元与聚合物共聚，使保护基团脱离而形成聚合性基团的方法；(2)制作具有多个像羟基、氨基、环氧基、羧基等反应性基团的高分子化合物，通过高分子反应导入具有与这些反应性基团反应的基团及烯键式不饱和键的化合物的方法等。根据这些方法，可以控制烯键式不饱和基团向高分子化合物中的导入量。

对于(成分C)粘合剂聚合物而言，优选为具有与下面详述的(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物中的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基反应可以形成交联结构的官能基团(以下适当称为“反应性官能基团”。)的粘合剂聚合物。

作为成分C所含的反应性官能基团，只要是与成分D中的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基反应可以形成-Si-O-键的基团即可，没有特别限制，优选为羟基、硅烷醇基、水解性甲硅烷基。

该反应性官能基团可以存在于聚合物分子中的任一处，但优选存在于链状聚合物的侧链上。作为这样的聚合物，可以优选举出乙烯基共聚物(聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛等乙烯基单体的共聚物及其衍生物)或丙烯酸树脂((甲基)丙烯酸羟乙酯等丙烯酸类单体的共聚物及其衍生物)。

在粘合剂聚合物中导入反应性官能基团的方法没有特别限制，包括使具有反应性官能基团的单体加成(共)聚合或缩聚的方法、合成具有可以衍生为反应性官能基团的基团的聚合物后利用高分子反应将该聚合物衍生为反应性官能基团的方法。

作为成分C的聚合物，可特别优选使用(C-1)具有羟基的粘合剂聚合物。下面进行说明。

(C-1)具有羟基的粘合剂聚合物

下面，作为本发明的树脂组合物中的成分C的聚合物，优选(C-1)具有羟基的粘合剂聚合物(下面，也适当称为“成分C-1”或“特定聚合物”。)。优选该特定聚合物不溶于水、且可溶于碳数为1～4的醇。

对于兼备耐水性油墨性和耐UV油墨性、且可赋予雕刻灵敏度高、皮膜性也良好的浮雕形成层的激光雕刻用树脂组合物而言，作为成分C-1，可优选列举聚乙烯醇缩醛及其衍生物、侧链上具有羟基的丙烯酸树脂、及侧链上具有羟基的环氧树脂等。

成分C-1的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上。在与作为任意成分的(成分F)可吸收700nm～1300nm波长的光的光热转换剂(下面，也适当称为“成分F”或“光热转换剂”。)组合的情况下，通过使粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上，可提高雕刻灵敏度。以下将具有这样的玻璃化转变温度的粘合剂聚合物称为“非弹性体”。粘合剂聚合物的玻璃化转变温度的上限没有限制，从操作性的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为25℃～120℃。

在使用玻璃化转变温度为室温(20℃)以上的聚合物的情况下，特定聚合物在常温下保持玻璃状态，因此，与保持橡胶状态的情况相比，热的分子运动处于相当受抑制的状态。可推测：在激光雕刻中，在照射激光时，除了红外线激光赋予的热以外，利用根据需要并用的(成分F)光热转换剂的功能而产生的热会传递到存在于周围的特定聚合物，其发生热分解、弥散，结果被雕刻形成凹部。

可认为在使用特定聚合物的情况下，如果在特定聚合物的热的分子运动受抑制的状态下存在光热转换剂，则可有效发生向特定聚合物的热传递和热分解，可推测利用这种效果可进一步增大雕刻灵敏度。

下面列举作为本发明中优选使用的非弹性体的聚合物的具体例。

(1)聚乙烯醇缩醛及其衍生物

聚乙烯醇缩醛是通过将聚乙烯醇(将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的)环状缩醛化而得到的化合物。另外，聚乙烯醇缩醛衍生物是将上述聚乙烯醇缩醛改性或加入其它共聚成分而成的。

聚乙烯醇缩醛衍生物中的缩醛含量(将原料乙酸乙烯酯单体的总摩尔数设定为100％，被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％)优选为30％～90％、更优选为50％～85％、特别优选为55％～78％。

作为聚乙烯醇缩醛衍生物中的乙烯醇单元，相对原料乙酸乙烯酯单体的总摩尔数，优选为10摩尔％～70摩尔％，更优选为15摩尔％～50摩尔％，特别优选为22摩尔％～45摩尔％。

另外，对于聚乙烯醇缩醛而言，作为其它成分，也可以具有乙酸乙烯酯单元，其含量优选为0.01～20摩尔％、进一步优选为0.1～10摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可以进一步具有其它共聚单元。

作为聚乙烯醇缩醛，可以举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛等。其中，优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物(PVB)。

聚乙烯醇缩丁醛通常为将聚乙烯醇丁缩醛化而得到的聚合物。另外，也可以使用聚乙烯醇缩丁醛衍生物。

作为聚乙烯醇缩丁醛衍生物的例子，可以举出：将至少一部分羟基改性为羧基等酸基的酸改性PVB、将一部分羟基改性为(甲基)丙烯酰基的改性PVB、将至少一部分羟基改性为氨基的改性PVB、在至少一部分羟基中导入乙二醇或丙二醇及这些的多聚物而成的改性PVB等。

作为聚乙烯醇缩丁醛的分子量，以保持雕刻灵敏度和皮膜性的平衡的观点，重均分子量优选为5000～800000、更优选为8000～500000。进而，从提高雕刻渣滓的冲洗性的观点考虑，特别优选为50000～300000。

下面，作为聚乙烯醇缩丁醛的特别优选的例子，列举聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物进行说明，但并不限定于这些例子。

聚乙烯醇缩丁醛的结构如下所示，其包含这些结构单元而构成。

[化学式7]

上述式中，l、m、n表示上述式中的各个重复单元在聚乙烯醇缩丁醛中的含量(摩尔％)，满足l+m+n＝100的关系。聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的缩丁醛含量(上述式中的l的值)优选为30～90摩尔％、更优选为40～85摩尔％、特别优选为45～78摩尔％。

从雕刻灵敏度与皮膜性的平衡的观点考虑，聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物的重均分子量优选为5000～800000、更优选为8000～500000，从提高雕刻渣滓的冲洗性的观点考虑，特别优选为50000～300000。

作为PVB的衍生物，也可以以市售品的形式得到，作为其优选的具体例，以醇溶性(特别是乙醇)的观点，优选积水化学制造的“E-LEC B”系列、“E-LEC K(KS)”系列、电化学工业株式会社制造的“Denka Butyral”。以醇溶性(特别是乙醇)的观点，进一步优选为积水化学工业株式会社制造的“E-LEC B”系列和电化学工业株式会社制造的“Denka Butyral”，特别优选“E-LEC B”系列中的“BL-1”、“BL-1H”、“BL-2”、“BL-5”、“BL-S”、“BX-L”、“BM-S”、“BH-S”、Denka制造的“Denka Butyral”中的“#3000-1”、“#3000-2”、“#3000-4”、“#4000-2”、“#6000-C”、“#6000-EP”、“#6000-CS”、“#6000-AS”。

在使用PVB作为特定聚合物对浮雕形成层进行制膜时，以膜的表面平滑性的观点优选将使其溶解于溶剂而成的溶液进行浇铸(casting)并使其干燥的方法。

(2)丙烯酸树脂

作为可以用作特定聚合物的丙烯酸树脂，只要是用公知的丙烯酸单体得到并且在分子内具有羟基的丙烯酸树脂即可。

作为用于合成具有羟基的丙烯酸树脂的丙烯酸单体，优选例如是(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类且分子内具有羟基的丙烯酸单体。作为这样的单体的具体例，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。

需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指包括“丙烯酰”及“甲基丙烯酰”的任一方或其双方，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的任一方或其双方。

另外，作为丙烯酸树脂，也可以包含上述具有羟基的丙烯酸单体以外的丙烯酸单体作为共聚成分。作为这样的丙烯酰单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇一苯醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和丙二醇的共聚物的一甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯等。

进而，也可以优选使用包含具有尿烷基或尿素基的丙烯酸单体而构成的改性丙烯酸树脂。

其中，从耐水性油墨性的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等具有脂肪族环状结构的(甲基)丙烯酸酯类。

(3)线性酚醛树脂

另外，作为特定聚合物，可以使用作为使酚类和醛类在酸性条件下缩合而成的树脂的线性酚醛树脂。

作为优选的线性酚醛树脂，可以举出例如：由苯酚和甲醛得到的线性酚醛树脂、由间甲酚和甲醛得到的线性酚醛树脂、由对甲酚和甲醛得到的线性酚醛树脂、由邻甲酚和甲醛得到的线性酚醛树脂、由辛基苯酚和甲醛得到的线性酚醛树脂、由间甲酚/对甲酚混合物和甲醛得到的线性酚醛树脂、由苯酚/甲酚(可以是间甲酚、对甲酚、邻甲酚或间甲酚/对甲酚，间甲酚/邻甲酚，邻甲酚/对甲酚混合的任一种)的混合物和甲醛得到的线性酚醛树脂等。

这些线性酚醛树脂的重均分子量优选为800～200000、数均分子量优选为400～60000。

作为特定聚合物，也可以使用侧链上具有羟基的环氧树脂。作为优选的具体例，优选以双酚A和表氯醇的加成物为原料单体进行聚合得到的环氧树脂。

这些环氧树脂的重均分子量优选为800～200000、数均分子量优选为400～60000。

在特定聚合物中，从形成浮雕形成层时的冲洗性及耐刷性的观点考虑，特别优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物。

对于本发明中的特定聚合物所含的羟基的含量，不管在上述哪一种方式的聚合物中，均优选为0.1～15mmol/g、更优选为0.5～7mmol/g。

在树脂组合物中，对于特定聚合物，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

对于可以用于本发明的粘合剂聚合物的优选含量，从很好地满足涂膜的形态保持性、耐水性和雕刻灵敏度的平衡的观点考虑，在所有不挥发成分中，优选为2～95重量％，更优选为5～80重量％，特别优选为10～60重量％。

在激光雕刻用树脂组合物中，除了上述特定聚合物以外，还可以将不具有羟基的聚合物等没有包含在特定聚合物中的公知的聚合物单独使用或与上述特定聚合物并用。下面将这样的聚合物也称为普通聚合物。

普通聚合物与上述特定聚合物一起构成激光雕刻用树脂组合物中所含有的主成分，可以从没有包含在特定聚合物中的普通高分子化合物中适当选择来使用1种或2种以上。特别是在将浮雕形成版原版用于印刷版原版时，需要考虑激光雕刻性、油墨接受性、雕刻渣滓分散性等各种性能来选择粘合剂聚合物。

作为普通聚合物，可以从聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、包含羟基乙烯单元的亲水性聚合物、丙烯酸树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶、热塑性弹性体等中选择使用。

例如，从激光雕刻灵敏度的观点考虑，优选包含通过曝光或加热而进行热分解的部分结构的聚合物。对于这样的聚合物，优选列举日本特开2008-163081号公报的第0038段记载的聚合物。另外，例如，在为了形成柔软、具有挠性的膜的情况下，可选择软质树脂或热塑性弹性体。详述于日本特开2008-163081号公报的第0039～0040段。进而，从制备浮雕形成层用组合物的容易性、提高对得到的凸版印刷版中的油性油墨的耐性的观点考虑，优选使用亲水性或亲醇性聚合物。作为亲水性聚合物，可以使用日本特开2008-163081号公报的第0041段详述的聚合物。

[(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物]

本发明的激光雕刻用树脂组合物中所使用的(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物中的“水解性甲硅烷基”为具有水解性的甲硅烷基，作为水解性基团，可以举出烷氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基(isopropenoxy group)等。甲硅烷基水解而成为硅烷醇基，硅烷醇基进行脱水缩合生成硅氧烷键。这样的水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选具有下述式(1)所示的部分结构。

[化学式8]

在上述式(1)中，R¹～R³的至少任一个表示选自由烷氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异丙烯氧基构成的组中的水解性基团、或羟基。剩余的R¹～R³分别独立地表示氢原子、卤原子、或1价的有机取代基(例如可以举出烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基)。作为烷基，优选甲基、乙基、(异)丙基，更优选甲基及乙基。作为芳基，优选苯基。

上述式(1)中，作为键合于硅原子的水解性基团，特别优选烷氧基、卤原子，更优选烷氧基。

作为烷氧基，从冲洗性和耐刷性的观点考虑，优选碳数1～30的烷氧基。更优选为碳数1～15的烷氧基，进一步优选为碳数1～5的烷氧基，特别优选为碳数1～3的烷氧基，最优选为甲氧基或乙氧基。

另外，作为卤原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，以合成的难易度及稳定性的观点，优选为Cl原子及Br原子，更优选为Cl原子。

用于本发明的成分D优选为具有1个以上上述式(1)所示的基团的化合物，更优选为具有2个以上上述式(1)所示的基团的化合物。特别优选使用具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子内具有2个以上键合有水解性基团的硅原子的化合物。成分A中所包含的结合有水解性基团的硅原子的个数优选为2以上6以下，最优选为2或3。

所述水解性基团可以以1～4个的范围键合在1个硅原子上，式(1)中的水解性基团的总个数优选为2或3的范围。特别优选3个水解性基团键合在硅原子上。在硅原子上键合2个以上水解性基团时，这些基团可以互相相同，也可以不同。

作为优选的所述烷氧基，具体而言，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。可以组合多个这些各烷氧基使用，也可以组合多个不同的烷氧基使用。

作为烷氧基键合的烷氧基甲硅烷基，例如可以举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二烷氧基单烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基二烷基甲硅烷基。

成分D优选至少具有硫原子、酯键、尿烷键、醚键、脲键、或亚氨基。

其中，从交联性的观点考虑，成分D优选含有硫原子，另外，从雕刻渣滓的除去性(冲洗性)的观点考虑，优选含有在碱水中容易分解的酯键、尿烷键、或醚键(特别是氧化烯基(oxyalkylene)所包含的醚键)。含有硫原子的成分A在进行硫化处理时作为硫化剂或硫化促进剂发挥作用，会促进(B)含有共轭二烯单体单元的聚合物的反应(交联)。其结果，可以体现出作为印刷版所必要的橡胶弹性。另外，还会提高交联浮雕形成层及浮雕层的强度。

另外，本发明中的成分D优选为不具有烯键式不饱和键的化合物。

本发明中的成分D可以举出多个上述式(1)所示的基团借助二价的连结基团键合的化合物，作为这样的二价的连结基团，从效果的观点考虑，优选具有硫醚基(-S-)、亚氨基(-N(R)-)、或尿烷键(-OCON(R)-或-N(R)COO-)的连结基团。需要说明的是，R表示氢原子或取代基。作为R中的取代基，可以示例烷基、芳基、烯基、炔基、或芳烷基。

作为成分D的合成方法，没有特别限制，可以利用公知的方法进行合成。作为一例，下面示例上述包含具有特定结构的连结基团的成分D的代表性的合成方法。

<具有硫醚基作为连结基团的成分D的合成方法>

具有硫醚基作为连结基团的成分D(以下，适当称为“含硫醚连结基团的成分D”)的合成方法没有特别限制，具体而言，可以示例例如：具有卤化烃基的成分D和硫化碱的反应、具有巯基的成分D和卤化烃的反应、具有巯基的成分D和具有卤化烃基的成分D的反应、具有卤化烃基的成分D和硫醇类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分D和硫醇类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分D和具有巯基的成分D的反应、具有烯键式不饱和双键的化合物和具有巯基的成分D的反应、酮类和具有巯基的成分D的反应、重氮盐和具有巯基的成分D的反应、具有巯基的成分D和环氧乙烷类的反应、具有巯基的成分D和具有环氧基(oxirane group)的成分D的反应、及硫醇类和具有环氧基(oxirane group)的成分D的反应、具有巯基的成分D和氮杂环丙烷类的反应等合成方法。

<具有亚氨基作为连结基团的成分D的合成方法>

具有亚氨基作为连结基团的成分D(以下，适当称为“含亚氨基连结基团的成分D”)的合成方法没有特别限制，具体而言，可以示例例如：具有氨基的成分D和卤化烃的反应、具有氨基的成分D和具有卤化烃基的成分D的反应、具有卤化烃基的成分AD和胺类的反应、具有氨基的成分D和环氧乙烷类的反应、具有氨基的成分D和具有环氧基(oxirane group)的成分D的反应、胺类和具有环氧基(oxirane group)的成分D的反应、具有氨基的成分D和氮杂环丙烷类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分D和胺类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分D和具有氨基的成分D的反应、具有烯键式不饱和双键的化合物和具有氨基的成分D的反应、具有乙炔性不饱和三键的化合物和具有氨基的成分D的反应、具有亚胺性不饱和双键的成分D和有机碱金属化合物的反应、具有亚胺性不饱和双键的成分D和有机碱土类金属化合物的反应、及羰基化合物和具有氨基的成分D的反应等合成方法。

<具有尿烷键(亚脲基)作为连结基团的成分D的合成方法>

具有亚脲基作为连结基团的成分D(以下，适当称为“含亚脲基连结基团的成分D”)的合成方法没有特别限制，具体而言，可以示例例如：具有氨基的成分D和异氰酸酯类的反应、具有氨基的成分D和具有异氰酸酯的成分D的反应、及胺类和具有异氰酸酯的成分D的反应等合成方法。

作为成分D，优选为下述式(A-1)或式(A-2)所示的化合物。

[化学式9]

(式(A-1)及式(A-2)中，R^B表示酯键、酰胺键、尿烷键、脲键、或亚氨基，L¹表示n价的连结基团，L²表示二价的连结基团，L^S1表示m价的连结基团，L³表示二价的连结基团，n及m分别独立地表示1以上的整数，R¹～R³分别独立地表示氢原子、卤原子、或一价的有机取代基。其中，R¹～R³的至少任一个表示选自由烷氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异丙烯氧基构成的组中的水解性基团或羟基)

所述式(A-1)及式(A-2)中的R¹～R³与所述式(1)中的R¹～R³同义，优选的范围也相同。

从冲洗性及膜强度的观点考虑，所述R^B优选为酯键或尿烷键，更优选为酯键。

所述L¹～L³中的二价或n价的连结基团优选为包含选自由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中的至少1种原子的基团，更优选为包含选自由碳原子、氢原子、氧原子及硫原子构成的组中的至少1种原子的基团。所述L¹～L³的碳数优选为2～60，更优选为2～30。另外，L³优选不含有酯键、酰胺键、尿烷键、脲键、及亚氨基。

所述L^S1中的m价的连结基团优选为包含硫原子和选自由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中的至少1种原子的基团，更优选为亚烷基，或将亚烷基、硫醚基(sulfide group)及亚氨基中的2个以上组合而成的基团。所述L^S1的碳数优选为2～60，更优选为6～30。

所述n及m分别独立地优选为1～10的整数，更优选为2～10的整数，进一步优选为2～6的整数，特别优选为2。

从雕刻渣滓的除去性(冲洗性)的观点考虑，L¹的n价的连结基团及/或L²的二价的连结基团、或L³的二价的连结基团优选具有醚键，更优选具有氧化烯基所包含的醚键，进一步优选为具有聚氧化烯基所包含的醚键。

在式(A-1)或式(A-2)所示的化合物中，在式(A-1)中，L¹的n价的连结基团及/或L²的二价的连结基团优选为具有硫原子的基团。

将可以应用于本发明的成分D的具体例示于以下。可以举出例如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基-3-巯丙基甲基硅烷、2-(2-氨乙基硫代乙基)二乙氧基甲基硅烷、3-(2-乙酰氧基乙基硫代丙基)二甲氧基甲基硅烷、2-(2-氨乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫代丙基)硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三苯基硅烷醇等。除此之外，举出以下所示的化合物作为优选的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

在所述各式中，R表示选自以下的结构的部分结构。在分子内存在多个R及R¹的情况下，它们可以相同，也可以不同，从合成适应性方面考虑，优选为相同。

[化学式14]

[化学式15]

在所述各式中，R表示以下所示的部分结构。R¹与上述的R¹同义。在分子内存在多个R及R¹的情况下，它们可以相同，也可以不同，从合成适应性方面考虑，优选为相同。

[化学式16]

成分D也可以适当合成而得到，从成本方面考虑，优选使用市售品。作为成分D，例如，由信越化学工业株式会社、东丽道康宁株式会社、Momentive Performance Materials株式会社、Chisso株式会社等市售的硅烷产品、硅烷偶联剂等市售品与其相当。本发明的树脂组合物可以根据目的适当选择使用这些市售品。

作为本发明中的成分D，可以使用以下的缩合物：使用1种具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物而得到的部分水解缩合物；或使用2种以上具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物而得到的部分共水解缩合物。以下，有时将这些化合物称为“部分(共)水解缩合物”。

在作为部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物中，从通用性、成本方面、膜的相溶性的观点考虑，优选为具有选自甲基及苯基的取代基作为硅上的取代基的硅烷化合物，具体而言，可示例甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷作为优选的前体。

此时，作为部分(共)水解缩合物，可以优选使用上述那样的硅烷化合物的2聚体(使水1摩尔与硅烷化合物2摩尔作用并使醇2摩尔脱离，形成二硅氧烷单元的)～100聚体、优选2～50聚体、进一步优选2～30聚体，还可使用以2种以上的硅烷化合物为原料的部分共水解缩合物。

需要说明的是，这样的部分(共)水解缩合物可以使用作为硅酮烷氧基低聚物而市售的缩合物(例如，由信越化学工业株式会社等市售)，另外，也可以使用基于常法、相对水解性硅烷化合物使小于当量的水解反应用水反应后除去醇、盐酸等副产物而制造的物质。在制造时，作为成为前体的原料的水解性硅烷化合物，例如在使用上述那样的烷氧基硅烷类或酰氧基硅烷类的情况下，将盐酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、三乙胺等碱性有机物质等作为反应催化剂进行部分水解缩合即可，在由氯硅烷类直接制造的情况下，将副产的盐酸作为催化剂使水及醇反应即可。

下面示例(成分D)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。需要说明的是，在化学式中，Et表示乙基，Me表示甲基。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

对于本发明的树脂组合物中的成分D而言，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

对于本发明的树脂组合物中所包含的成分D的含量，以固体成分换算计，优选为0.1～80重量％的范围，更优选为1～40重量％的范围，特别优选为2～30重量％的范围。

[(成分E)交联促进剂]

作为交联促进剂，优选为选自由(成分E-1)酸、(成分E-2)碱及(成分E-3)聚合引发剂构成的组中的1种以上。

对于本发明的树脂组合物而言，为了促进成分D的交联结构形成，优选含有醇交换反应催化剂。对于醇交换反应催化剂而言，只要是硅烷偶联反应中通常使用的反应催化剂，就可以没有限制地应用。下面，依次说明作为代表性的醇交换反应催化剂的酸或碱及金属络合物催化剂。

另外，作为上述酸，可以示例：质子酸(盐酸、硫酸、磷酸等)、路易斯酸(AlCl₃、ZnCl₂等)、光酸产生剂。

作为上述碱，可以示例：无机碱(NaOH、Na₂CO₃等)、金属醇盐(MeONa、t-BuOK等)、胺类。

对于本发明的树脂组合物而言，为了促进成分B的加成反应，优选含有(成分E-3)聚合引发剂。

作为聚合引发剂，可以优选使用自由基聚合引发剂。

下面进行详细说明。

(成分E-1)酸催化剂或(成分E-2)碱性催化剂

作为催化剂，可直接使用酸或碱性化合物，或使用溶解在水或有机溶剂等溶剂中的状态的催化剂(以下，分别称为酸性催化剂、碱性催化剂)。溶解在溶剂中时的浓度没有特别限制，根据使用的酸或碱性化合物的特性、催化剂的期望的含量等适当选择即可。

作为酸性催化剂，可以举出盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸；利用其它元素或取代基取代其RCOOH所示的结构式的R而成的取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸、杂多酸、无机固体酸等。

作为碱性催化剂，可以举出氨水等氨性碱、胺类、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土类氧化物、季铵盐化合物、季膦盐化合物等。

作为胺类，可以举出(a)肼等氢化氮化合物；(b)脂肪族胺、脂环式胺或芳香族胺；(c)包含稠环的环状胺；(d)氨基酸类、酰胺类、醇胺类、醚胺类、酰亚胺类或内酰胺类等含氧胺；(e)具有S、Se等杂原子的含杂元素胺。

上述所谓(c)包含稠环的环状胺是在形成稠环的环骨架中含有至少一个氮原子的环状胺，例如可以举出1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其中，优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

作为上述(d)氨基酸类、酰胺类、醇胺类、醚胺类、酰亚胺类或内酰胺类等含氧胺，可以举出邻苯二甲酰亚胺、2，5-哌嗪二酮、马来酰亚胺、己内酰胺、吡咯烷酮、吗啉、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸。

(成分E-3)聚合引发剂

在将本发明的激光雕刻用树脂组合物用于制作浮雕形成层的情况下，优选进一步含有(E-3)聚合引发剂。

聚合引发剂可以没有限制地使用本领域技术人员公知的聚合引发剂。下面对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详述。

在本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出：(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基双咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸盐化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮化合物等。

对于上述(a)芳香族酮类～(l)偶氮化合物，可以优选使用日本特开2010-69763号公报第0198～0249段所记载的化合物。

作为本发明中的自由基聚合引发剂的优选的例子，可以举出上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(e)六芳基双咪唑化合物、(i)茂金属化合物、(k)具有碳卤键的化合物、及(l)偶氮化合物，可以更优选使用(c)有机过氧化物及(l)偶氮系化合物。

另外，作为(c)有机过氧化物及(l)偶氮系化合物，可以示例以下所示的化合物。

(c)有机过氧化物

作为可以用于本发明的自由基聚合引发剂的以下的(c)有机过氧化物，分子中具有1个以上氧-氧键的有机化合物几乎全部包括在内，作为其例子，可以举出：过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对甲烷过氧化氢(paramethane hydroperoxide)、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化二氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯基、双(过氧化叔丁基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-己酰过氧化物(2，5-xanoylperoxide)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔碳酸酯、3，3’4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。

在这些有机过氧化物中，在膜的交联性和保存稳定性方面，优选3，3’4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯基、3，3’4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯基、叔丁基过氧化氢。

从膜(浮雕形成层)的交联性的观点考虑，优选该有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂，进而，作为出乎预料的效果，发现在提高雕刻灵敏度的观点上特别优选。

(l)偶氮系化合物

作为可以用于本发明的自由基聚合引发剂的优选的(l)偶氮系化合物，可以举出：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双异丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈(carbonitrile))、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。

需要说明的是，在本发明中，从膜(浮雕形成层)的交联性的观点考虑，优选上述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂，进而，从提高雕刻灵敏度的观点特别优选。

对于激光雕刻用树脂组合物中的交联促进剂(或聚合引发剂)的含量，优选相对浮雕形成层的所有不挥发成分为0.01～10重量％，更优选为0.1～3重量％。通过使聚合引发剂的含量为0.01重量％以上，可得到添加其的效果，迅速进行交联性浮雕形成层的交联。另外，这是由于通过使含量为10重量％以下，其它成分没有不足，可以得到足以用作凸版印刷版的耐刷性。

[(成分F)可吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂]

本发明的树脂组合物或凸版印刷版原版优选进一步含有光热转换剂。即，可认为本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光并发热，可促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻中使用的激光波长的光的光热转换剂。

在以发出700～1300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)为光源将本发明的印刷版原版用于激光雕刻的情况下，作为光热转换剂，优选使用在700～1300nm处具有极大吸收波长的化合物。

作为本发明中的光热转换剂，可以使用各种染料或颜料。

在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可以举出在700～1300nm处具有极大吸收波长的染料，可以举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物(diimmonium compounds)、醌亚胺染料、次甲基染料、花菁染料、方鎓色素、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。

作为在本发明中优选使用的染料，可以举出七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2010-069763号公报第0254～0265段及第0270～0272段中记载的染料。

在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及染料索引(C.I.)手册、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。

作为颜料的种类，可以举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、青色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、其它聚合物结合色素。具体而言，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝系及紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、双噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉并酞酮(quinophthalone)系颜料、染色的色淀颜料(dyed lakepigments)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。在这些颜料中，优选的颜料为炭黑。

对于炭黑，只要组合物中的分散性等稳定，则除根据ASTM的分类以外，并不限定于用途(例如着色用、橡胶用、干电池用等)均可使用。在炭黑中，可以包括例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，对于炭黑等黑色着色剂，为了使分散容易，可以根据需要使用分散剂，以预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的色片或色浆的形式使用，这样的色片或浆料可以以市售品的形式容易地获得。

在本发明中，具有比较低的比表面积及比较低的DBP吸收的炭黑或比表面积大的微细化了的炭黑均可以使用。优选的炭黑的例子包括Printex(注册商标)U、Printex(注册商标)A、或Spezialschwarz(注册商标)4(Degussa公司制造)。

作为可以用于本发明的炭黑，从通过将利用光热转换产生的热有效地传递到周围的聚合物等来提高雕刻灵敏度的观点考虑，优选比表面积为150m²/g以上及DBP数为150ml/100g以上的传导性炭黑。

该比表面积优选为250m²/g以上、特别优选为500m²/g以上。DBP数优选为200ml/100g以上、特别优选为250ml/100g以上。上述炭黑可以为酸性炭黑或碱性炭黑。炭黑优选为碱性炭黑。当然也可以使用不同的粘合剂的混合物。

对于比表面积为150～约1500m²/g、且DBP数为150～约550ml/100g的传导性炭黑，可以以例如Ketjenblack(注册商标)EC300J、Ketjenblack(注册商标)EC600J(Akzo公司制造)、Prinrex(注册商标)XE(Degussa公司制造)或Black Pearls(注册商标)2000(Cabot公司制造)、Ketjen Black(Lion株式会社制造)的名称由市场上得到。

在使用炭黑作为光热转换剂的情况下，从膜的固化性的观点考虑，优选热交联而不是利用有UV光等的光交联，通过与上述作为优选的并用成分的聚合引发剂的有机过氧化物组合使用，可使雕刻灵敏度非常高，故更优选。

作为本发明的最优选的方式，如上所述，可以举出使用(成分C)粘合剂聚合物以及作为并用粘合剂聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上的粘合剂聚合物，并组合使用作为交联促进剂的有机过氧化物和作为(成分F)光热转换剂的炭黑的方式。

对于激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量，根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有较大的不同，优选该树脂组合物的所有不挥发成分总重量的0.01～20重量％的范围，更优选0.05～10重量％、特别优选0.1～5重量％的范围。

<其它添加剂>

在不阻碍本发明的效果的范围内，可以在本发明的激光雕刻用树脂组合物中适当配合橡胶领域中通常使用的各种添加剂。可以举出例如：填充剂、增塑剂、蜡、工艺用油(process oil)、金属氧化物、抗臭氧分解剂、抗老化剂、热阻聚剂、着色剂等，这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

也可以添加增塑剂、共敏化剂或着色剂，其具体例记载于日本特开2010-69763号公报第0276～0303段。

(激光雕刻用凸版印刷版原版)

本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的第一实施方式具有由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。

另外，本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的第二实施方式具有将由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层交联而成的交联浮雕形成层。

在本发明中，“激光雕刻用凸版印刷版原版”是指由激光雕刻用树脂组合物形成的具有交联性的浮雕形成层的交联前的状态、以及利用光或热被固化的状态的两者或任一者。

在本发明中，“浮雕形成层”是指交联前的状态的层，即，为由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层，根据需要，也可以进行干燥。

通过对具有交联浮雕形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“凸版印刷版”。

另外，在本发明中，“浮雕层”是指凸版印刷版中的利用激光进行雕刻而成的层，即激光雕刻后的上述交联浮雕形成层。

在本发明中，“交联浮雕形成层”是指将所述浮雕形成层交联而成的层。所述交联可以利用光及/或热来进行，优选利用热进行的交联。另外，所述交联只要为树脂组合物被固化的反应，则没有特别限制，为包含利用成分B的烯键式不饱和化合物之间的反应、成分C的粘合剂聚合物和成分D的含甲硅烷基等的化合物的反应、成分D之间的反应等形成的交联结构的概念，优选利用成分A及成分B的反应、成分B之间的反应、成分C和成分D的反应形成交联结构。

本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版具有由包含如上所述的成分的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。(交联)浮雕形成层优选设置于支撑体上。

对于激光雕刻用凸版印刷版原版，根据需要进一步在支撑体和(交联)浮雕形成层之间具有粘接层，另外，也可以在(交联)浮雕形成层上具有滑爽涂层、保护膜。

<浮雕形成层>

浮雕形成层为由所述本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层，优选为热交联性的层。

作为利用激光雕刻用凸版印刷版原版制作凸版印刷版的方式，优选为如下方式：使浮雕形成层交联而形成具有交联浮雕形成层的凸版印刷版原版后，对交联浮雕形成层(硬质的浮雕形成层)进行激光雕刻，由此形成浮雕层而制作凸版印刷版。通过使浮雕形成层交联，可以防止印刷时的浮雕层的摩耗，另外，在激光雕刻后可以得到具有尖锐的形状的浮雕层的凸版印刷版。

浮雕形成层可以通过将具有浮雕形成层用的如上所述的成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套筒状而形成。浮雕形成层通常设置于后述的支撑体上，但也可以在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面直接形成或设置在其上并固定，未必需要支撑体。

下面，主要对将浮雕形成层形成为片状的情况进行举例说明。

<支撑体>

激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体使用的原材料没有特别限制，可优选使用尺寸稳定性高的原材料，可以举出例如：钢、不锈钢、铝等金属；聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；用玻璃纤维加固的塑料树脂(环氧树脂或线型酚醛树脂等)。作为支撑体，可优选使用PET膜或钢基板。支撑体的形态由浮雕形成层为片状还是为套筒状决定。

<粘接层>

在支撑体上形成浮雕形成层的情况下，也可以在两者之间以强化层间的粘接力为目的而设置粘接层。

作为可以用于粘接层的材料(粘接剂)，可以使用例如I.Skeist编、“Handbook ofAdhesives”、第2版(1977)中记载的材料。

<保护膜、滑爽涂层>

从防止对浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面造成损伤或洼坑为目的考虑，可以在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度优选为25～500μm、更优选为50～200μm。保护膜可以使用例如PET那样的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)那样的聚烯烃系膜。另外，膜的表面可以进行消光(matte)。优选保护膜可以剥离。

在保护膜不可剥离的情况下或相反难以粘接在浮雕形成层上的情况下，可以在两层间设置滑爽涂层。可用于滑爽涂层的材料优选以聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等可在水中溶解或分散且胶粘性少的树脂为主成分。

(激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法)

激光雕刻用凸版印刷版原版中的浮雕形成层的形成没有特别限制，可以举出例如：制备激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上溶融挤出的方法。或者，也可以是将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，将其在烤箱中干燥并从树脂组合物中除去溶剂的方法。

其中，本发明的激光雕刻用凸版印刷版的制版方法优选为包含以下工序的方法：形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序；以及对所述浮雕形成层进行热交联而得到具有交联浮雕形成层的凸版印刷版原版的交联工序。

然后，也可以根据需要在浮雕形成层上层叠保护膜。层叠可以通过以加热的压延辊等压接保护膜和浮雕形成层或使保护膜密合在表面浸渍有少量溶剂的浮雕形成层而进行。

在使用保护膜的情况下，也可以采用以下方法：首先，在保护膜上层叠浮雕形成层，接着将支撑体层叠的方法。

在设置粘接层的情况下，可以通过使用涂布有粘接层的支撑体来对应。在设置滑爽涂层的情况下，可以通过使用涂布有滑爽涂层的保护膜来对应。

<层形成工序>

本发明的激光雕刻用凸版印刷版的制版方法优选包括形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序。

作为浮雕形成层的形成方法，可以优选示例如下方法：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，根据需要，从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上溶融挤出的方法；制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，将本发明的激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，将其在烤箱中干燥而除去溶剂的方法。

激光雕刻用树脂组合物可以通过如下方法来制造：例如，将成分A、成分B、成分C、及成分D、以及作为任意成分的硫化促进剂、香料、光热转换剂、增塑剂溶解于适当的溶剂中，接着，使聚合性化合物及聚合引发剂溶解。由于需要在制造凸版印刷版原版的阶段除去大部分溶剂成分，因此，作为溶剂，优选使用容易挥发的低分子醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚)等，并且调节温度等使溶剂的总添加量抑制得尽可能少。

对于激光雕刻用凸版印刷版原版中的(交联)浮雕形成层的厚度，在交联前后，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，进一步优选为0.05mm以上3mm以下。

<交联工序>

本发明的激光雕刻用凸版印刷版的制版方法优选为包含以下工序的制版方法：对所述浮雕形成层进行热交联而得到具有交联浮雕形成层的凸版印刷版原版的交联工序。

通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版，可以使浮雕形成层交联(利用热进行交联的工序)。作为用于利用热进行交联的加热方法，可以举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法或与加热的辊接触规定时间的方法。

通过对浮雕形成层进行热交联，具有以下优点：第一，激光雕刻后所形成的浮雕变得尖锐(sharp)；第二，抑制在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的胶粘性。

作为交联浮雕形成层或浮雕层的硫化特性的测定方法，没有特别限制，可以举出例如公知的curast实验。另外，作为橡胶业界中作为典型的材料特性的拉伸强度(25℃)、断裂伸长率(25℃)、应力值(伸长100％)等的测定方法，可以参考JIS记载的测定方法。

(凸版印刷版及其制版方法)

本发明的凸版印刷版的制版方法优选包含以下工序：形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序；利用热使所述浮雕形成层交联而得到具有交联浮雕形成层的凸版印刷版原版的交联工序；及激光雕刻所述具有交联浮雕形成层的凸版印刷版原版的雕刻工序。

本发明的凸版印刷版为具有对由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层进行交联及激光雕刻而得到的浮雕层的凸版印刷版，优选为利用本发明的凸版印刷版的制版方法制版而成的凸版印刷版。

本发明的凸版印刷版在印刷时可以优选使用水性油墨。

本发明的凸版印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与所述激光雕刻用凸版印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义，优选的范围也相同。

<雕刻工序>

本发明的凸版印刷版的制版方法优选含有将所述具有交联浮雕形成层的凸版印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。

雕刻工序为对通过所述交联工序交联而成的交联浮雕形成层进行激光雕刻而形成浮雕层的工序。具体而言，优选通过对交联而成的交联浮雕形成层照射对应于目标图像的激光进行雕刻从而形成浮雕层。另外，优选举出以目标图像的数字数据为基础用计算机控制激光头，对交联浮雕形成层进行扫描照射的工序。

在该雕刻工序中，优选使用红外线激光。照射红外线激光时，交联浮雕形成层中的分子进行分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光那样的高输出功率的激光时，在激光照射部分产生大量的热，交联浮雕形成层中的分子被分子切断或离子化而选择性除去，即，进行雕刻。由于可以任意设定雕刻深度，因此，激光雕刻的优点为可以3维地控制结构。例如，对于印刷微细的网点的部分，通过浅浅地或带肩地雕刻，能够使浮雕在印刷压力下不坍塌，对于印刷细小的镂空文字的槽的部分，进行深深地雕刻，由此使槽中难以填埋油墨，可以抑制镂空文字崩塌。

其中，在用对应光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻的情况下，可以以更高灵敏度选择性地除去交联浮雕形成层，可以得到具有尖锐的图像的浮雕层。

作为雕刻工序中所使用的红外激光，从生产率、成本等方面考虑，优选二氧化碳激光(CO₂激光)或半导体激光。特别优选使用带纤维的半导体红外线激光(FC-LD)。通常情况下，半导体激光与CO₂激光相比，激光振荡高效、廉价，并且可以小型化。另外，由于小型，因此易于阵列化。进而可以利用纤维处理控制光束形状。

作为半导体激光，优选波长为700～1300nm的激光，更优选波长为800～1200nm的激光，进一步优选波长为860～1200nm的激光，特别优选波长为900～1100nm的激光。

另外，对于带纤维的半导体激光而言，通过进一步安装光纤可以有效地输出激光，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可以利用纤维处理控制光束形状。例如，光束轮廓可以设为礼帽状，可以稳定地赋予版面能量。半导体激光的详细内容记载于“激光手册第2版”激光学会编、实用激光技术电子通信学会等。

另外，对于可以优选用于使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法的备有带纤维的半导体激光的制版装置，详细地记载于日本特开2009-172658号公报及日本特开2009-214334号公报中，可以将其用于本发明的凸版印刷版的制版。

在本发明的凸版印刷版的制版方法中，继雕刻工序之后，可以进一步根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。

冲洗工序：对雕刻后的浮雕层表面，用水或以水为主成分的液体冲洗雕刻表面的工序。

干燥工序：对所雕刻的浮雕层进行干燥的工序。

后交联工序：对雕刻后的浮雕层赋予能量，对浮雕层进一步进行交联的工序。

经过所述工序后，在雕刻表面附着有雕刻渣滓，因此，可以追加用水或以水为主成分的液体冲洗雕刻表面来冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗方法，可以举出：用自来水清洗的方法；喷淋高压水的方法；用作为感光性树脂凸版的显影机而公知的批量式或搬运式的刷式冲洗机将雕刻表面在主要是水的存在下用刷擦拭的方法等，在不能除去雕刻渣滓的粘液的情况下，可以使用添加有肥皂或表面活性剂的冲洗液。

在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序的情况下，优选追加对所雕刻的浮雕形成层进行干燥而使冲洗液挥发的干燥工序。

进而，根据需要，也可以追加使浮雕形成层进一步交联的后交联工序。通过进行作为追加的交联工序的后交联工序，可以使通过雕刻而形成的浮雕更加坚固。

可以用于本发明的冲洗液的pH优选为9以上、更优选为10以上、进一步优选为11以上。另外，清洗液的pH优选为14以下、更优选为13以下、进一步优选为12.5以下。如果为上述范围，则容易处理。

为了使冲洗液为上述的pH范围，适当用酸及/或碱调节pH即可，使用的酸及碱没有特别限制。

对于可以用于本发明的清洗液，优选含有水作为主成分。

另外，清洗液可以含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。

清洗液优选含有表面活性剂。

作为可以用于本发明的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性、及对凸版印刷版的影响小的观点考虑，可优选举出：羧基甜莱碱化合物、硫代甜菜碱化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、氧化胺化合物、或氧化膦化合物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。

另外，作为表面活性剂，还可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，也可以同样使用氟系、硅酮系的非离子表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

表面活性剂的用量没有特别限制，相对于冲洗液的总重量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。

如上操作，可以得到在支撑体等任意的基材表面具有浮雕层的凸版印刷版。

对于凸版印刷版具有的浮雕层的厚度，从满足耐磨耗性、油墨转移性等各种印刷适应性的观点考虑，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，进一步优选为0.05mm以上3mm以下。

另外，凸版印刷版具有的浮雕层的肖氏A硬度优选为50°以上90°以下。浮雕层的肖氏A硬度为50°以上时，利用雕刻形成的微细的网点即使受到凸版印刷机的强的印刷压力也不会崩塌，可以正常地印刷。另外，浮雕层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在印刷压力轻柔的柔版印刷中，也可以防止整版部分(solid printed part)的印刷模糊。

需要说明的是，本说明书中的肖氏A硬度为利用如下硬度计(弹簧式橡胶硬度计)测定的值，即，所述硬度计是在测定对象的表面压入压件(被称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(压入深度)并数值化的硬度计。

本发明的凸版印刷版在利用柔版印刷机用水性油墨进行的印刷中特别优选，但即使在使用利用凸版用印刷机的水性油墨、油性油墨及UV油墨任一油墨的情况下，也可以印刷，另外，也可以利用柔版印刷机用UV油墨印刷。本发明的凸版印刷版的冲洗性优异且没有雕刻渣滓残留，而且得到的浮雕层的弹性优异，因此，水性油墨转移性及耐刷性优异，可以在长时间不会发生浮雕层的塑性变形或耐刷性下降的情况下实施印刷。

实施例

(实施例1)

1.激光雕刻用树脂组合物的制备

在带搅拌翼及冷凝管的三口烧瓶中，加入作为(成分C)粘合剂聚合物的Denka Butyral#3000-2(聚乙烯醇缩丁醛、电化学工业株式会社制造)40份、作为(成分F)光热转换剂的Ketjenblack EC600JD(F-1)(Lion株式会社制造)0.75份、作为增塑剂的RS-540(株式会社ADEKA制造)20份、作为溶剂的丙二醇一甲醚乙酸酯47份，一边搅拌一边在70℃加热2小时使聚合物溶解。进一步添加作为(成分A)具有至少2个巯基的化合物的A-1(和光纯药工业株式会社制造、10.9份)、作为(成分B)烯键式不饱和化合物的B-4(东京化成工业株式会社制造、9.1份；以摩尔比计，成分A和成分B为等摩尔)、(成分D)硅烷化合物D-1(KBE-846、信越化学工业株式会社制造、2份)、作为(成分E)交联促进剂的Perbutyl Z(日油株式会社制造)1份、DBU(和光纯药工业株式会社制造)1份并搅拌30分钟，得到具有流动性的浮雕形成层用的激光雕刻用树脂组合物的溶液。

2.被交联的浮雕形成层的形成

在PET基板上设置规定厚度的隔板(框架)，使如上所述操作得到的树脂组合物的溶液以不从隔板(框架)流出的程度平静地流延，在70℃的烘箱中干燥3小时，设置厚度约1mm的浮雕形成层前体层。

接着，将形成有浮雕形成层前体层的支撑体在100℃下加热3小时，使浮雕形成层热交联，得到实施例1的激光雕刻用凸版印刷版原版。

测定凸版印刷版原版具有的浮雕形成层的膜厚及肖氏A硬度。将其结果示于表1。需要说明的是，浮雕形成层的肖氏A硬度利用后述的测定方法测定。另外，在后述的各实施例及比较例中也同样进行肖氏A硬度等的测定。

(实施例2～41、比较例1及2)

在实施例2～41以及比较例1及2中，使成分A、成分B、成分C、成分D、成分E及成分F如表1所示组合，除此以外，与实施例1同样操作，制备激光雕刻用树脂组合物，接着形成被交联的浮雕形成层。

需要说明的是，对于成分A和成分B，以使作为各自的官能基团的巯基及烯键式不饱和基团的摩尔比为表1所示的摩尔比的形式进行配合，且使它们的合计重量为20份。成分C、成分D、成分E及成分F为与实施例1相同的重量份。

需要说明的是，作为成分A使用的化合物从上述示例化合物中选择。

作为成分B使用的化合物从上述示例化合物B-1～22中选择。

作为成分C，使用以下的化合物。

#3000-2：Denka Butyral#3000-2

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝50000)

TR-2000JSR株式会社制造的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)

作为成分D，使用以下的化合物。

[化学式23]

作为成分E，使用以下的化合物。

E1：Perbutyl Z(日油株式会社制造)

E2：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(和光纯药工业株式会社制)

E3：磷酸(和光纯药工业株式会社制)

作为成分F，如上所述，使用以下的原材料。

F1：Ketjenblack EC600JD(Lion株式会社)

4.凸版印刷版的评价

用以下的项目进行凸版印刷版的性能评价。将结果记载于表2。

(4-1)油墨附着性(ink transfer property)

将得到的各凸版印刷版固定于印刷机(ITM-4型、株式会社伊予机械制作所制造)上，作为油墨，不稀释水性油墨Aqua SPZ16红(东洋油墨制造株式会社)地使用，作为印刷纸，使用Full Color Form M 70(日本制纸株式会社制造、厚度100μm)继续印刷，目测从印刷开始到500m及1000m中的印刷物上的整版部分的油墨附着程度并进行比较。

将无浓度不均的、均匀的印刷物设为○，将有不均的印刷物设为×。

(4-2)耐刷性的评价

将得到的各凸版印刷版固定于印刷机(ITM-4型、株式会社伊予机械制作所制造)上，作为油墨，不稀释水性油墨Aqua SPZ16红(东洋油墨制造株式会社)地使用，作为印刷纸，使用Full Color Form M 70(日本制纸株式会社制造、厚度100μm)继续印刷，在印刷物中确认高光(highlights)1～10％。当出现不被印刷的网点时视为印刷完成，将印刷完成为止印刷的纸的长度(m；米)作为指标。数值越大，则评价为耐刷性越优异。

(4-3)冲洗性的评价

冲洗液是如下所示配制的，即，将水、氢氧化钠10质量％水溶液以及下述甜菜碱化合物(1-B)混合，使pH达到12，且甜菜碱化合物(1-B)的含量达到冲洗液全体的1重量％。

[化学式24]

在用上述方法雕刻的各版材上，以使版表面均匀地浸润的方式用吸液管滴加(约100ml/m²)上述冲洗液，静置1分钟后，用牙刷(Lion株式会社制造、Clinica Toothbrush Flat)，以200g重的载荷与版平行地摩擦20次(30秒)。其后，用流水清洗版面，除去版面的水分，自然干燥1小时左右。

对于冲洗完毕的版的表面，用倍率100倍的显微镜(株式会社Keyence制造)进行观察，评价版上的残余渣滓。将没有渣滓的版设定为◎、几乎没有渣滓的版设定为○、少量残存渣滓的版设定为△、无法除去渣滓的版设定为×。

(4-4)雕刻深度

如下测定对各实施例及比较例的凸版印刷版原版具有的浮雕形成层进行激光雕刻而得到的浮雕层的“雕刻深度”。在此，“雕刻深度”是指观察浮雕层的剖面时的被雕刻的位置(高度)和没有被雕刻的位置(高度)之差。本实施例中的“雕刻深度”通过利用超深彩色3D形状测量显微镜VK9510(株式会社Keyence制造)观察浮雕层的剖面而测定。雕刻深度大是指雕刻灵敏度高。将结果与雕刻中使用的激光的种类(二氧化碳激光(CO₂激光)、带纤维的半导体激光(FC-LD))一起以μm为单位示于表2。

(4-5)肖氏A硬度

肖氏A硬度是利用如下的硬度计(弹簧式橡胶硬度计)进行测定并以°为单位表示，所述硬度计是在测定对象的表面压入压件使其变形，测定其变形量(压入深度)并进行数值化的硬度计。

【表1】

【表2】

Claims

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于含有：成分A即具有至少2个巯基的化合物；成分B即具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；成分C即粘合剂聚合物；以及成分D即具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。

2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分A为由式(a)表示的化合物，

[化学式1]

3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分C为选自丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分C为聚乙烯醇缩丁醛。

5.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分D为具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物。

6.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分D为具有水解性甲硅烷基的化合物，所述水解性甲硅烷基为Si原子上直接键合有至少1个烷氧基或卤原子的基团。

7.根据权利要求6所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述水解性甲硅烷基为Si原子上直接键合有至少1个烷氧基的基团。

8.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有：成分E，交联促进剂。

9.根据权利要求8所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分E为选自由自由基产生剂、酸及碱构成的一组中的一种以上。

10.根据权利要求9所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分E为自由基产生剂。

11.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有：成分F即可吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂。

12.一种激光雕刻用凸版印刷版原版，其中支撑体上备有由权利要求1～11中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。

13.根据权利要求12所述的激光雕刻用凸版印刷版原版，其中，所述浮雕形成层是利用光及/或热而交联的交联浮雕形成层。

14.根据权利要求13所述的激光雕刻用凸版印刷版原版，其中，所述交联浮雕形成层是利用热交联的。

15.一种凸版印刷版的制版方法，其特征在于，其包含对权利要求13或14所述的凸版印刷版原版中的交联浮雕形成层进行激光雕刻而形成浮雕层的工序。

16.一种凸版印刷版，其是利用权利要求15所述的制版方法制造而成且具有浮雕层。

17.根据权利要求16所述的凸版印刷版，其中，所述浮雕层的厚度为0.05mm以上10mm以下。

18.根据权利要求16或17所述的凸版印刷版，其中，所述浮雕层的肖氏A硬度为50°以上90°以下。