CN103376652A - 激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 - Google Patents

Abstract

本发明的激光雕刻用树脂组合物的特征在于，其含有(成分A)具有由逐步聚合而得的下述式I～V中任一式所示的结构的大分子引发剂、和(成分B)聚合性化合物。式I中，P_S表示聚硅氧烷骨架，式II～V中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架，式I～V中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。

Description

激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法

技术领域

本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。 

背景技术

目前，利用激光直接雕刻凸版形成层而制版的、所谓“直接雕刻CTP方式”被广泛提案。该方式中，对柔性原版直接照射激光，利用光热转换使凸版形成层产生热分解及挥发性，形成凹部。直接雕刻CTP方式与使用原画膜的凸版形成不同，其可以自由地控制凸版形状。因此，在形成如镂空文字那样的图像的情况下，可以将该区域雕刻得比其他区域更深、或者在微细网点图像中考虑到对印压的阻力而进行带肩(shoulder)的雕刻。在该方式中使用的激光通常使用高输出功率的二氧化碳激光。在二氧化碳激光的情况下，所有的有机化合物均能够吸收照射能量而转换为热。另一方面，正在开发廉价且小型的半导体激光，但这些激光是可见光和近红外光，因此，需要吸收上述激光而转换成热。 

作为现有的大分子引发剂，已知有例如专利文献1及2中记载的大分子引发剂。此外，已知专利文献3中记载有使用大分子引发剂的激光雕刻用树脂组合物。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特公昭51-35514号公报 

专利文献2：日本特开2005-179640号公报 

专利文献3：日本特开2012-45801号公报 

发明内容

发明要解决的技术问题 

但是，本发明人发现：以往的激光雕刻用树脂组合物具有难以得到对水性墨液及溶剂墨液这两者具有良好耐久性的柔性印刷版的问题。 

本发明所要解决的技术问题在于，提供能够得到对水性墨液及溶剂墨液这两者具有良好耐久性的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用该柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 

本发明所要解决的技术问题之一在于，提供能够得到雕刻灵敏度高且雕刻渣滓的冲洗性良好的柔性印刷版原版的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用该柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 

用于解决技术问题的手段 

本发明的上述技术问题可以利用以下的<1>、<9>～<11>、<13>及<14>中记载的手段来解决。与作为优选的实施方式的<2>～<8>及<12>一同记载如下。 

<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，其含有：(成分A)具有由逐步聚合而得的下述式I～V中任一式所示的结构的大分子引发剂、和(成分B)聚合性化合物。 

【化1】 

(式I中，P_S表示聚硅氧烷骨架，式II～V中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架，式I～V中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。) 

<2>根据<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A具有以式IV或式V来表示的结构。 

<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分C)不具有聚合引发能力的粘合剂。 

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B为选自(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类及丙烯腈中的至少1种。 

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，式II～V中，成分A的P_S为选自聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚氨酯脲骨架、聚酰胺骨架、聚亚烷基二醇骨架及聚硅氧烷骨架中的至少1种。 

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B包含(甲基)丙烯酸酯化合物，以及具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物。 

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分D)光热转换剂。 

<8>根据<7>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分D为炭黑。 

<9>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有包含<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。 

<10>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用光和/或热使包含<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的交联凸版形成层。 

<11>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括： 

层形成工序，形成包含<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；和 

交联工序，利用光和/或热使上述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。 

<12>根据<11>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述交联工序为利用热使上述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。 

<13>一种柔性印刷版的制版方法，其包括对具有交联凸版形成层的激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻而形成凸版层的雕刻工序，上述交联凸版形成层是利用光和/或热使包含<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的。 

<14>一种柔性印刷版，其是利用<13>所述的柔性印刷版的制版方法制版而得的具有凸版层的柔性印刷版。 

发明效果 

根据本发明，可提供能够得到对水性墨液及溶剂墨液这两者具有良好耐久性的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用了该柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 

根据本发明，还可提供能够得到雕刻渣滓的冲洗性良好且雕刻灵敏度优异的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用了该柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。 

予以说明，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。此外，也将“(成分A)具有由逐步聚合而得的下述式I～V中任一式所示的结构的大分子引发剂”等简称为“成分A”。 

(激光雕刻用树脂组合物) 

本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”。)的特征在于，其含有(成分A)具有由逐步聚合而得的下述式I～IV中任一式所示的结构的大分子引发剂、和(成分B)聚合性化合物。 

【化2】 

(式I中，P_S表示聚硅氧烷骨架，式I～V中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架，式I～V中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。) 

以下，对本发明的激光雕刻用树脂组合物中含有的成分进行说明。 

(成分A)具有由逐步聚合而得的特定结构的大分子引发剂成分A为特定的大分子引发剂。在此，“大分子”是指数均分子量为 1000以上。在此，数均分子量的测定采用的是利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数值。此外，有关成分A的数均分子量，从耐印刷性的观点出发，优选使数均分子量为5000以上。此外，该引发剂优选具有烯键式不饱和化合物的自由基聚合引发性。 

成分A具有热引发自由基聚合的结构(引发剂残基)及连接该引发剂残基的结构(连接部)，该连接部P_S由逐步聚合而得到。 

在此，“逐步聚合”是指通过如以缩聚反应及加聚反应为代表的、反应产物成为下一阶段的反应试剂、在反应性官能基之间连续发生一系列基元反应、即所谓逐步反应的重复而进行的聚合。在该点上，与聚合引发剂的活性结构引发单体的链式加成反应的链式聚合不同。 

此外，逐步聚合及链式聚合例如记载于高分子学会编《基础高分子科学》第2次印刷、2006年、东京化学同人(株)发行。 

由逐步聚合而得的主链骨架优选为由加聚或缩聚而得的骨架，更优选为由加聚而得的骨架。 

此外，由逐步聚合而得的主链骨架可以在其末端具有与其他结构键合的连接基团。上述连接基团也可不由逐步聚合或链式聚合来形成。 

成分A是具有以上述的式I～V中的任一个式子来表示的结构的大分子引发剂。P_S优选为2价的连接部。予以说明，大分子引发剂优选具有以式I～V中任一个式子来表示的部分结构作为构成单元且其重复数n优选为2～100的整数。式I～V的分子末端(未图示)优选为氢原子、低级(碳数1～5)的烷基或羟基等通常的1价基团。 

作为成分A中的由逐步聚合而得的主链骨架，在式II～V中，优选为选自聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚氨酯脲骨架、聚酰胺骨架、聚亚烷基二醇骨架及聚硅氧烷骨架中的骨架，更优选为选自聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚亚烷基二醇骨架及聚硅氧烷骨架中的骨架。 

此外，成分A中的由逐步聚合而得的主链骨架可以单独具有1种，也可以具有2种以上。 

式I中，作为能够在形成成分A的P_S的聚硅氧烷骨架的形成中使用的单体，可例示出硅烷化合物及硅烷醇化合物。 

式II～V中，作为能够在形成成分A的P_S的逐步聚合中使用的单体， 没有特别的限制，可以使用公知的逐步聚合性单体。 

作为逐步聚合性单体，可例示出多元羧酸化合物、多元酰卤化合物、多元醇化合物、多胺化合物、多异氰酸酯化合物、硅烷化合物、硅烷醇化合物、酸酐化合物、羟基羧酸化合物等。此外，作为逐步聚合性单体，优选为2官能单体。 

此外，作为逐步聚合性单体，具体而言，可例示出以下所示的化合物，但本发明并不受这些化合物的限定。 

作为多元羧酸化合物及多元酰卤化合物，可举出例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯基二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠、及将这些多元羧酸化合物的羧基变为酰卤基而得的化合物等。 

作为多胺化合物，可举出己二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等脂肪族多胺类；1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；1，4-苯二胺、2，3-二氨基萘、2，6-二氨基蒽醌、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷等聚苯胺类；由多胺类与醛化合物及一元酚或多元酚类的缩聚物构成的曼尼希碱(Mannich base)、利用多胺类与多元羧酸或二聚酸的反应而得的聚酰胺多胺类；N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、2，5-二甲基哌嗪、N，N’-二甲基环己烷-1，2-二胺、哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺等。 

作为多元醇化合物，可举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，3-四亚甲基二醇、2-甲基-1，3-三亚甲基二醇、1，5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-五亚甲基二醇、2，4-二乙基-1，5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、对苯二酚、环己二醇类(1，4-环己二醇等)；双酚类 (双酚A、4，4-二苯酚等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂；三苯酚甲烷型树脂等多官能型酚醛树脂；二环戊二烯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基树脂、具有亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物；双酚S等含硫原子型酚醛树脂等。 

作为多异氰酸酯化合物，可举出例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、1，4-氢化二甲苯二异氰酸酯、1，3-氢化二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯、及赖氨酸二异氰酸酯等。 

作为硅烷化合物，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。作为硅烷醇化合物，可例示出上述的硅烷化合物的部分水解物。 

作为酸酐化合物，可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。 

作为羟基羧酸化合物，可举出例如羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、 羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、羟基十四烷酸、羟基十三烷酸、羟基十六烷酸、羟基十五烷酸、羟基硬脂酸等。 

以下，依次对式I～V所示的特定大分子引发剂进行说明。 

作为具有由上述逐步聚合而得的主链骨架的大分子引发剂，从合成收率、溶剂墨液耐性的观点出发，使用具有以下述式I～V来表示的构成单元的大分子引发剂。其中，可优选举出具有以下述式III、式IV或式V来表示的构成单元的大分子引发剂，从墨液着壁性(“着壁性”的日语原文为“着肉性”)及耐印刷性的观点出发，可更优选举出具有以下述的式IV或式V来表示的构成单元的化合物。如上所述，式I～V的分子末端(未图示)优选为氢原子、低级(碳数1～5)的烷基、或羟基。 

【化3】 

(式I中，P_S表示聚硅氧烷骨架，式II～V中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架，式I～V中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。) 

式I中，P_S表示聚硅氧烷骨架，式II～V中，P_S中的由逐步聚合而得的主链骨架与上述的由逐步聚合而得的主链骨架同义，优选的形态也同样。 

作为R¹～R⁴中的一价有机基团，可举出烷基、芳基、杂环基、杂芳香族基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、羟基、氰基、烷氧基 羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基或酰胺基。此外，一价有机基团还可以被取代基取代。作为取代基，可例示出卤素原子、及上述一价有机基团中所举出的基团。 

此外，R¹～R⁴可以是其中的2个以上彼此键合，此外，也可以是R¹～R⁴中的任一个或2个以上与其他结构键合。 

此外，R¹～R⁴中的一价有机基团的碳数优选为1～60，更优选为1～30，进一步优选为1～20。其中，芳基的下限碳数为6。 

作为具有以式I来表示的构成单元的化合物的具体例，可优选例示出具有以下述式I-1来表示的构成单元的化合物，可更优选例示出具有以下述式I-1来表示的构成重复单元的化合物。 

【化4】 

(式中，R¹及R²分别独立地表示低级(碳数1～6)烷基或氰基，R^s1和R^s2分别独立地表示低级(碳数1～10)烷基或芳基，X¹～X⁴分别独立地表示低级(碳数1～10)亚烷基，p2表示正整数。) 

作为以上述式I-1中的R¹、R²、R^s1及R^s2来表示的低级烷基，可以是直链状或支链状，可举出例如碳数1～6的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等。 

作为以上述式I-1中的R^s1及R^s2来表示的芳基，可举出例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，5-二甲苯基、萘基等。 

作为以上述式I-1中的X¹～X⁴来表示的低级亚烷基，可以是直链状、支链状或环状，可举出例如碳数1～10的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基等。其中，X¹～X⁴优 选碳数1～6的亚烷基。 

上述式I-1中的p2优选为1～200的整数，更优选为1～100的整数。 

此外，特别优选在上述式I-1及式I-2中R¹为甲基且R²为氰基。 

以式I或式I-1来表示的化合物可以使用市售品，市售有来自和光纯药工业(株)的大分子偶氮聚合引发剂VSP系列，具体而言，可例示出VPS-1001(具有聚二甲基硅氧烷单元，个体单元的分子量为约10000。)。 

在与P_S具有聚烯化氧基的偶氮系大分子引发剂比较时，式I-1所示的化合物能够形成墨液溶胀得到抑制的凸版层。这是由于，式I-1中，P_S为疏水性高的聚硅氧烷，向成分B的加聚物中导入疏水性嵌段。 

作为具有以上述式II来表示的构成单元的化合物，优选为利用来自具有2个羟基的二硫化物的结构而形成有二硫化物结构的化合物，更优选具有2个羟基的二硫化物、上述二硫化物以外的二醇化合物与二异氰酸酯化合物缩聚而得的聚氨酯树脂；或者具有2个羟基的二硫化物与上述二硫化物以外的二醇化合物，以及二羧酸化合物、二酰卤化合物和/或酸酐化合物缩聚而得的聚酯树脂。 

上述式II中的P_S优选为聚酯骨架、聚氨酯骨架或聚硅氧烷骨架。 

作为上述具有2个羟基的二硫化物，可优选例示出以下化合物。 

【化5】 

作为具有以上述式III来表示的构成单元的化合物，优选利用来自具有2个氨基和下述式II-1所示的结构的化合物的结构而形成有下述式III-1所示的结构的化合物，更优选为具有2个氨基和下述式III-1所示的结构的化合物与上述化合物以外的二氨基化合物，以及二羧酸化合物、二酰卤化合物和/或酸酐化合物缩聚而得的聚酰胺树脂。 

上述式III中的P_S优选为聚酯骨架、聚氨酯骨架或聚硅氧烷骨架。 

作为上述具有2个氨基和下述式III-1所示的结构的化合物，可优选例示出以式III-2来表示的化合物。 

【化6】 

(式中，R^s3和R^s4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、卤烷基、氰基烷基或烷氧基烷基，波浪线部分表示与其他的结构的结合位置。) 

作为具有以上述式IV来表示的构成单元的化合物，从合成收率的观点出发，优选为具有以下述式IV-1或式IV-2来表示的构成单元的化合物，更优选为具有以P_S为聚酯骨架、聚氨酯骨架或聚硅氧烷骨架的下述式IV-1或式IV-2来表示的构成单元的化合物，从耐印刷性的观点出发，进一步优选为具有以P_S为聚氨酯骨架或聚硅氧烷骨架的下述式IV-1或式IV-2来表示的构成单元的化合物。 

【化7】 

(式中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架。) 

作为具有以上述式V来表示的构成单元的化合物，优选为具有以下述式V-1或式V-2来表示的构成单元的化合物，更优选为具有以下述式V-1来表示的构成单元的化合物。此外，具有以上述式IV来表示的构成单元的化合物优选为具有以下述式V-1或式V-2来表示的构成重复单元的化合物。 

此外，下述式V-1中的P_S优选为聚氨酯骨架、聚酯骨架或聚硅氧烷骨架，更优选为聚氨酯骨架。此外，下述式V-2中的P_S优选为聚氨酯脲骨架、聚酰胺骨架或聚硅氧烷骨架。 

【化8】 

(式中，P_S表示由逐步聚合而得的主链骨架。) 

激光雕刻用树脂组合物中含有的成分A的含量相对于固体成分总量优选为3～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～35质量％，特别优选为15～25质量％。在上述范围时，包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的耐印刷性优异。 

(成分B)聚合性化合物 

本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分B)聚合性化合物。 

予以说明，本发明中的“聚合”不仅包括狭义的链式的加成聚合，而且还包括缩聚、加聚。 

作为能够在本发明中使用的聚合性化合物，只要能够聚合，则没有特别的限制，可以使用公知的公知的聚合性化合物。具体而言，可优选例示出烯键式不饱和化合物、硅烷化合物、多元羧酸化合物、多元酰卤化合物、多元醇化合物、多胺化合物、多异氰酸酯化合物、酸酐化合物及羟基羧酸化合物。 

作为成分B中的硅烷化合物，优选为后述的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物。 

此外，成分B中的烯键式不饱和化合物优选为分子内具有2个以上烯键式不饱和基的多官能烯键式不饱和化合物。 

其中，成分B优选为具有烯键式不饱和化合物、和/或具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物，更优选为烯键式不饱和化合物、和具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物。在上述形态时，能够得到对水性墨液及溶剂墨液的溶胀抑制性及耐印刷性优 异的柔性印刷版。 

此外，作为成分B，优选至少包含烯键式不饱和化合物。 

作为能够在成分B中使用的烯键式不饱和化合物、硅烷化合物、多元羧酸化合物、多元酰卤化合物、多元醇化合物、多胺化合物、多异氰酸酯化合物、酸酐化合物、及羟基羧酸化合物，包含成分A中的上述逐步聚合性单体。 

其中，可优选举出以下所示的化合物作为烯键式不饱和化合物，以及硅烷化合物。 

此外，能够在本发明中使用的聚合性化合物的分子量(或数均分子量)优选小于5000。 

烯键式不饱和化合物是指具有1个以上烯键式不饱和基的化合物。烯键式不饱和化合物可以单独使用1种或并用2种以上。 

此外，属于烯键式不饱和化合物的化合物群是本产业领域中广为人知的化合物群，本发明中可以无特别限制地使用。该化合物群具有例如单体、预聚物(即二聚物、三聚物及低聚物)或者它们的共聚物、以及它们的混合物等化学形态。 

作为上述烯键式不饱和化合物，可优选使用多官能烯键式不饱和化合物。这些多官能烯键式不饱和化合物的分子量优选为200～2000。 

作为多官能烯键式不饱和化合物，优选具有2个～20个末端烯键式不饱和基的化合物。 

作为多官能烯键式不饱和化合物中的烯键式不饱和基所由来的化合物的例子，可举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。此外，也优选使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物；具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能羧酸的脱水缩合反应物等。此外，还优选为具有异氰酸基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物；具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇 类、胺类的取代反应物。此外，作为其他的例子，还可使用替换为乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物群来代替上述不饱和羧酸。 

上述的多官能烯键式不饱和化合物中含有的烯键式不饱和基，从反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、烯丙基化合物的各残基，特别优选丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，从耐印刷性的观点出发，更优选使多官能单体具有3个以上烯键式不饱和基。 

就脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例而言，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。 

作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。其中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 

作为其他的酯的例子，优选使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类；日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯；日本特开平1- 165613号公报记载的含有氨基的酯等。 

上述酯单体也能以混合物的形式使用。 

此外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。 

作为其他的优选酰胺系单体的例子，可举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有亚环己基结构的单体。 

此外，还优选采用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为此种具体例，可举出例如日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上加成了以下述通式(i)来表示的含有羟基的乙烯基单体而成的、1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。 

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH      (i) 

(其中，R及R’分别表示H或CH₃。) 

此外，也优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。 

进而，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的、分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类，可在短时间内得到固化组合物。 

作为其他的例子，可举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，也可举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定不饱和化合物；日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某种情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的 结构。进而，也可使用《日本粘接协会杂志(日文：日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的化合物。 

其中，作为多官能烯键式不饱和化合物，优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选包含亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选包含亚烷基二醇的碳数为4～12的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选包含1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。在上述形态时，可以得到对水性墨液及溶剂墨液的溶胀抑制性及耐印刷性优异的柔性印刷版。 

此外，作为成分B，优选包含具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物，更优选包含烯键式不饱和化合物和具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物。在上述形态时，可以得到对水性墨液及溶剂墨液的耐印刷性优异且雕刻渣滓的冲洗性优异的柔性印刷版。 

具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物中的“水解性甲硅烷基”为具有水解性的甲硅烷基，作为水解性基，可举出烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基等。甲硅烷基水解成硅烷醇基，硅烷醇基脱水缩合而生成硅氧烷键。此种水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选以下述式(B-1)来表示的基团。 

【化9】 

上述式(B-1)中，R^h1～R^h3的至少任意1个表示选自烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基及异丙烯氧基中的水解性基、或者羟基。其余的R^h1～R^h3分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机取代基(可举出例如烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基。)。 

上述式(B-1)中，作为与硅原子键合的水解性基，特别优选烷氧基、卤素原子，更优选烷氧基。 

作为烷氧基，从冲洗性及耐印刷性的观点出发，优选碳数1～30的烷氧基。更优选碳数1～15的烷氧基，进一步优选碳数1～5的烷氧基，特 别优选碳数1～3的烷氧基，最优选甲氧基或乙氧基。 

此外，作为卤素原子，可举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易性及稳定性的观点出发，优选为Cl原子及Br原子，更优选为Cl原子。 

具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物优选为具有1个以上以上述式(B-1)来表示的基团的化合物，更优选为具有2个以上以上述式(B-1)来表示的基团的化合物。特别优选使用具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子内具有2个以上键合有水解性基的硅原子的化合物。具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物中含有的键合有水解性基的硅原子的数目优选为1以上且6以下，最优选为1或2。 

在1个硅原子上能够以1～4个的范围键合上述水解性基，式(B-1)中的水解性基的总个数优选为2或3的范围。特别优选在硅原子上键合3个水解性基。当在硅原子上键合2个以上水解性基时，这些水解性基可以彼此相同或不同。 

作为优选的上述烷氧基，具体而言，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。可以将它们中的各烷氧基组合使用多个，也可以将不同的烷氧基组合使用多个。 

作为键合有烷氧基的烷氧基甲硅烷基，可举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二烷氧基单烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基二烷基甲硅烷基。 

具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物优选至少具有硫原子、酯键、氨基甲酸酯键、醚键、脲键或亚氨基。 

其中，具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物，从交联性的观点出发，优选含有硫原子，此外，从雕刻渣滓的除去性(冲洗性)的观点出发，优选含有容易在碱水中分解的酯键、氨基甲酸酯键、或醚键(尤其是氧化烯基中含有的醚键合)。含硫原子的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物在硫化处理时作为硫化剂、硫 化促进剂起作用，促进含有共轭二烯单体单元的聚合体的反应(交联)。其结果体现出作为印刷版所需的橡胶弹性。此外，使热固化层及凸版层的强度提高。 

此外，本发明中的具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物优选为不具有烯键式不饱和键的化合物。 

具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物，可举出多个以上述式(B-1)来表示的基团隔着二价连接基团键合的化合物，作为这样的二价连接基团，从效果的观点出发，优选具有硫醚基(-S-)、亚氨基(-N(R)-)、脲基或氨基甲酸酯键(-OCON(R)-或-N(R)COO-)的连接基团。予以说明，R表示氢原子或取代基。作为R中的取代基，可例示出烷基、芳基、烯基、炔基或芳烷基。 

作为具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物的合成方法，没有特别的限制，可以利用公知的方法来合成。作为一个例子，可举出日本特开2011-136429号公报的段落0019～0021中记载的方法。 

作为具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物，优选为以下述式(B-A-1)或式(B-A-2)来表示的化合物。 

【化10】 

(式(B-A-1)及式(B-A-2)中，R^B表示酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或亚氨基，L^k1表示nB价连接基团，L^k2表示二价连接基团、L^s1表示mB价连接基团，L^k3表示二价连接基团，nB和mB分别独立地表示1以上的整数，R^k1～R^k3分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机取代基。其中，R^k1～R^k3中的至少任一个表示选自烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基及异丙烯氧基中的水解性基、或者羟基。) 

上述式(B-A-1)及式(B-A-2)中的R^k1～R^k3与上述式(B-1)中的R^h1～R^h3同样，优选的范围也相同。 

上述R^B，从冲洗性及膜强度的观点出发，优选为酯键或氨基甲酸酯键，更优选为酯键。 

上述L^k1～L^k3中的二价或nB价的连接基团优选为由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1种原子构成的基团，更优选为由选自碳原子、氢原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子构成的基团。上述L¹～L³的碳数优选为2～60，更优选为2～30。 

上述L^s1中的mB价连接基团优选为由硫原子和选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1种原子构成的基团，更优选为亚烷基、或者将亚烷基、硫醚基及亚氨基中的2个以上组合而成的基团。上述L^s1的碳数优选为2～60，更优选为6～30。 

上述nB及mB分别独立优选为1～10的整数，更优选为2～10的整数，进一步优选为2～6的整数，特别优选为2。 

L^k1的nB价的连接基团和/或L^k2的二价的连接基团、或者L^k3的二价的连接基团，从雕刻渣滓的除去性(冲洗性)的观点出发，优选具有醚键，更优选具有氧化烯基中含有的醚键。 

在以式(B-A-1)或式(B-A-2)来表示的化合物中，从交联性等观点出发，在式(B-A-1)中，L^k1的nB价连接基团和/或L^k2的二价连接基团优选为具有硫原子的基团。 

作为具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物，优选为甲硅烷基中的硅原子上至少具有烷氧基的化合物，更优选为甲硅烷基中的硅原子上至少具有2个烷氧基的化合物，进一步优选甲硅烷基中的硅原子上具有3个烷氧基的化合物。 

此外，作为具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物的具体例，可举出日本特开2011-136429号公报的段落0025～0037中记载的方法。 

其中，具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物优选为具有巯基或硫醚键的化合物，特别优选为具有硫醚键的化合物。 

此外，具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物中的水解性甲硅烷基及硅烷醇基的总数优选为1～6，更优选为1或2，特别优选为2。 

激光雕刻用树脂组合物中含有的成分B的总含量相对于固体成分总量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～75质量％，特别优选为30～70质量％。在上述范围时，包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的耐印刷性优异。 

由本发明的树脂组合物得到的柔性印刷版对水性墨液及溶剂墨液这两者具有良好的耐性。该作用机制推断如下。 

利用具有由逐步聚合而得的骨架的成分A，使成分B进行链式聚合，由此，由逐步聚合而得的骨架与由链式聚合而得的骨架互相结合，形成硬链段和软链段。本发明的树脂组合物得到具有对于强韧的膜强度和高橡胶弹性而言所需的链段结构的膜。因此，体现出作为柔性印刷所要求的性能的、对水性墨液和溶剂墨液的溶胀抑止功能，推断结果上基于各种墨液的耐印刷性得到提高。 

此外，雕刻灵敏度高的理由推断为源自：由逐步聚合而得的骨架中的氨基甲酸酯键、酯键、酰胺键的热分解性高；以及由链式聚合而得的骨架的热分解按照解聚合的机制而有效地发生。 

雕刻渣滓的冲洗性高的理由推断为源自：由于按上述那样由激光雕刻时中的成分A及成分B形成的树脂的热分解性高，因此雕刻渣滓成分更低分子量化，雕刻渣滓的挥发性增加，残留在印刷版上的雕刻渣滓量减少。 

(成分C)不具有聚合引发能力的粘合剂 

本发明的激光雕刻用树脂组合物优选除作为必需成分的成分A及B外还含有(成分C)不具有聚合引发能力的粘合剂。在此，成分C是与成分A不同的高分子。在此，“高分子”是指数均分子量为5000以上的化合物。此外，“聚合引发能力”是指引发自由基聚合的性质。 

在此，成分C与成分B同样，当然可以具有带狭义的链式加成聚合性(包括自由基聚合。)的残基，还可以具有带缩聚、加聚的性质的残基。 

“粘合剂”是指树脂，优选为非结晶性树脂。 

成分C的粘合剂的主链结构没有特别限定，可以从聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、含有羟基亚乙基单元的亲水性粘合剂、(甲基)丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氧树脂、聚碳酸 酯树脂、多糖类等中选择使用。 

其中，更优选聚乙烯醇缩醛及其衍生物、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、聚乳酸、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂以及多糖类，优选聚乙烯醇缩醛及其衍生物、聚氨酯树脂、以及苯乙烯丁二烯树脂。 

成分C，从形成激光雕刻用凸版形成层的观点出发，也优选具有烯键式不饱和基(烯键式不饱和键)，此外，也优选具有羟基等与硅烷偶联剂反应的官能基。作为后者的具体例，包括后述的特定粘合剂、分子末端具有羟基的聚氨酯树脂。下面，对这些粘合剂进行说明。 

作为上述成分C，具有羟基(-OH)的粘合剂(以下，也称为“特定粘合剂”。)也是优选的粘合剂之一。作为特定粘合剂的骨架，没有特别限定，优选(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、含有羟基亚乙基单元的亲水性粘合剂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂。 

作为在具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂的合成中使用的(甲基)丙烯酸单体，优选例如为(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类且分子内具有羟基的单体。作为此种单体的具体例，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。可优选使用这些单体与公知的(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基系单体聚合而成的共聚物。 

作为特定粘合剂，也能够使用侧链具有羟基的环氧树脂。作为优选的具体例，优选以双酚A与表氯醇的加成物作为原料单体聚合而得的环氧树脂。 

作为聚酯树脂，可优选使用聚乳酸等包含羟基羧酸单元的聚酯树脂。作为此种聚酯树脂，具体而言，优选为选自聚羟基脂肪酸酯(PHA)、乳酸系粘合剂、聚二醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚(亚丁基琥珀酸)、它们的衍生物或混合物中的聚酯树脂。 

此外，作为特定粘合剂，也优选使用多糖类，作为多糖类，可优选使用纤维素及纤维素衍生物，可更优选使用纤维素衍生物。 

通常的纤维素非常难溶于水或醇等，通过用特定的官能基对吡喃型葡萄糖单元的残存OH进行修饰，能够控制水或溶剂的溶解性，由此虽然对 水不溶但是对碳数1～4的醇可溶的纤维素衍生物也适合在本发明中作为成分A。 

作为纤维素衍生物，可举出例如如乙基纤维素、甲基纤维素之类的烷基纤维素、羟基亚乙基纤维素、羟基亚丙基纤维素、醋酸丁酸纤维素等。进而，作为具体的例子，可举出信越化学工业(株)制的METROS系列。该系列中的物质为将纤维素的羟基的氢原子的一部分用甲基(-CH₃)、羟基丙基(-CH₂CHOHCH₃)或羟基乙基(-CH₂CH₂OH)取代后的物质。 

其中，优选烷基纤维素，更优选乙基纤维素和/或甲基纤维素。 

作为本发明中的特定粘合剂，从兼顾水性墨液适应性和溶剂墨液适应性且使耐印刷性也良好的观点出发，优选例示出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、侧链具有羟基的丙烯酸树脂及侧链具有羟基的环氧树脂等。 

以下，对于本发明中优选使用的成分C的其他具体例即聚乙烯醇缩醛及其衍生物进行说明。 

<聚乙烯醇缩醛及其衍生物> 

聚乙烯醇缩醛是通过将聚乙烯醇(将聚乙酸乙烯酯皂化而得。)环状缩醛化而得的化合物。此外，聚乙烯醇缩醛衍生物是对上述聚乙烯醇缩醛进行改性或者加入其他共聚成分而得的衍生物。 

聚乙烯醇缩醛衍生物中的缩醛含量(将原料的乙酸乙烯酯单体的总摩尔数设为100％，缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％)优选30～90％，更优选50～85％，特别优选55～78％。 

作为聚乙烯醇缩醛衍生物中的乙烯醇单元，相对于原料的乙酸乙烯酯单体的总摩尔数优选为10～70摩尔％，更优选为15～50摩尔％，特别优选为22～45摩尔％。 

此外，聚乙烯醇缩醛可以乙酸乙烯酯单元作为其他成分，作为其含量，优选0.01～20摩尔％，进一步优选0.1～10摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可以具有其他共聚单元。 

作为聚乙烯醇缩醛，可举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛等。其中，优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物(PVB)。 

聚乙烯醇缩丁醛通常是将聚乙烯醇进行丁缩醛化而得的粘合剂。此外，也可以使用聚乙烯醇缩丁醛衍生物。 

作为聚乙烯醇缩丁醛衍生物的例子，可举出将羟基的至少一部分改性为羧基等酸基的酸改性PVB、将羟基的一部分改性为(甲基)丙烯酰基的改性PVB、将羟基的至少一部分改性为氨基的改性PVB、在羟基的至少一部分导入乙二醇、丙二醇及它们的多聚物而成的改性PVB等。 

作为聚乙烯醇缩醛的分子量，从保持雕刻灵敏度与皮膜性的平衡的观点出发，以重均分子量计优选为5000～800000，更优选为8000～500000。进而，从提高雕刻渣滓的冲洗性的观点出发，特别优选为50000～300000。在此，重均分子量采用利用GPC测定而得的聚苯乙烯换算的值。 

以下，作为聚乙烯醇缩醛的特别优选的例子，举出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物进行说明，但并不限定于此。 

聚乙烯醇缩丁醛的结构如以下所示，含有这些构成单元而构成。 

【化11】 

上述式中，l、m和n表示上述式中的各个重复单元在聚乙烯醇缩丁醛中的含量(摩尔％)，满足l+m+n＝100的关系。聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的丁缩醛含量(上述式中的1的值)优选30～90摩尔％，更优选40～85摩尔％，特别优选45～78摩尔％。从耐印刷性与着壁性的平衡的观点出发，聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物的重均分子量优选5000～800000，更优选8000～500000。 

作为PVB的衍生物，也能以市售品的形式获得，作为其优选的具体例，从醇溶解性(尤其是乙醇)的观点出发，优选积水化学工业(株)制的“S-LECB”系列、“S-LECK(KS)”系列，电气化学工业(株)制的“DENKABUTYRAL”。从醇溶解性(尤其是乙醇)观点出发，进一步优选为积水化学工业(株)制的“S-LECB”系列和电气化学工业(株) 制的“DENKABUTYRAL”。其中，将特别优选的市售品与上述式中的1、m及n的值和分子量一起表示如下。在积水化学工业(株)制的“S-LEC B”系列中，可举出“BL-1”(1＝61、m＝3、n＝36重均分子量1.9万)、“BL-1H”(1＝67、m＝3、n＝30重均分子量2.0万)、“BL-2”(1＝61、m＝3、n＝36重均分子量约2.7万)、“BL-5”(1＝75、m＝4、n＝21重均分子量3.2万)、“BL-S”(1＝74、m＝4、n＝22重均分子量2.3万)、“BM-S”(1＝73、m＝5、n＝22重均分子量5.3万)、“BH-S”(1＝73、m＝5、n＝22重均分子量6.6万)；此外，在电气化学工业(株)制的“DENKABUTYRAL”系列中，可举出“#3000-1”(1＝71、m＝1、n＝28重均分子量7.4万)、“#3000-2”(1＝71、m＝1、n＝28重均分子量9.0万)、“#3000-4”(1＝71、m＝1、n＝28重均分子量11.7万)、“#4000-2”(1＝71、m＝1、n＝28重均分子量15.2万)、“#6000-C”(l＝64、m＝1、n＝35重均分子量30.8万)、“#6000-EP”(l＝56、m＝15、n＝29重均分子量38.1万)、“#6000-CS”(l＝74、m＝1、n＝25重均分子量32.2万)、“#6000-AS”(l＝73、m＝1、n＝26重均分子量24.2万)；进而在KURARAY(株)制的“MOWITAL”系列中，可举出“B16H”(m＝1～4、n＝18～21)、“B20H”(m＝1～4、n＝18～21)、“B30T”(m＝1～4、n＝24～27)、“B30H”(m＝1～4、n＝18～21)、“B30HH”(m＝1～4、n＝11～14)、“B45M”(m＝1～4、n＝21～24)、“B45H”(m＝1～4、n＝18～21)、“B60T”(m＝1～4、n＝24～27)、“B60H”(m＝1～4、n＝18～21)、“B60HH”(m＝1～4、n＝12～16)、“B75H”(m＝1～4、n＝18～21)。 

在使用PVB衍生物作为特定粘合剂而制膜凸版形成层时，从膜表面的平滑性的观点出发，优选浇注溶解于溶剂而成的溶液使其干燥的方法。 

<丙烯酸树脂> 

作为可以用作特定粘合剂的丙烯酸树脂，只要是分子内具有羟基且使用公知的丙烯酸单体而得的丙烯酸树脂即可。 

作为在具有羟基的丙烯酸树脂的合成中使用的丙烯酸单体，优选例如分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。作为此种单体的具体例，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。 

予以说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一方或这两方的用语，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的任一方或这两方的用语。 

在特定粘合剂中中，从耐印刷性的观点出发，特别优选聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物。 

本发明中的特定粘合剂中含有的羟基的含量在上述任一形态的粘合剂均优选为0.1～15mmol/g，更优选为0.5～7mmol/g。 

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯> 

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本发明中能够优选作为成分C使用的其他粘合剂的具体例。 

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如由分子末端或分子主链具有羟基的聚氨酯树脂衍生。 

原料的分子末端具有羟基的聚氨酯树脂通过使至少1种的多异氰酸酯与至少1种的多元醇成分反应而形成。 

分子末端具有羟基的聚氨酯树脂优选在分子内还具有选自碳酸酯键及酯键中的至少1种键。为了提高对于在印刷中使用的含有酯系溶剂的墨液洗涤剂、含有烃系溶剂的墨液洗涤剂的印刷版的耐性，优选该聚氨酯树脂具有上述键。 

制造分子末端具有羟基的聚氨酯树脂的方法没有特别限定，可以使用例如以下方法等：使具有碳酸酯键、酯键且具有多个如羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、烷氧基羰基等反应性基团的几千左右的分子量的化合物，与具有多个能够同上述反应性基团键合的官能基的化合物(例如具有羟基、氨基等的多异氰酸酯等)反应，进行分子量的调节及向分子末端的键合性基团的转换等。 

作为在分子末端具有羟基的聚氨酯树脂的制造中使用的具有碳酸酯键的二醇化合物，可举出例如4，6-聚碳酸亚烷酯二醇、8，9-聚碳酸亚烷酯二醇、5，6-聚碳酸亚烷酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇等。此外，可以使用分子内具有芳香族系分子结构的脂肪族聚碳酸酯二醇。使这些化合物 的末端的羟基与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、联苯-2，4，4’-三异氰酸酯等三异氰酸酯化合物发生缩合反应，由此可以导入氨基甲酸酯键。 

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等能够以市售品的形式获得例如紫光(注册商标)系列的UV-3200、UV-3000B、UV-3700B、UV-3210EA、UV-2000B(以上，日本合成化学(株)制)、EBECRYL230、EBECRYL9227EA(以上，DAICEL-CYTEC(株))、HEYKOOP AU(注册商标)系列的AU-3040、AU-3050、AU-3090、AU-3110、AU-3120(以上，(株)TOKUSHIKI制)。 

作为得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的其他方法，还有使上述的多异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基的二醇化合物发生加聚反应而生成聚氨酯的方法等。 

作为此时使用的具有(甲基)丙烯酰氧基的二醇化合物的优选例，可举出日油(株)制的BLEMMER GLM、NAGASECHEMTEX(株)制的“DENACOLACRYLATE(注册商标)”系列的DA-212、DA-250、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931、DM-201、DM-811、DM-832、DM-851等。 

<苯乙烯丁二烯橡胶> 

作为成分C，从出于利用加热、曝光使激光雕刻用树脂组合物交联、提高强度的目的而使用的观点出发，还优选使用分子内具有烯键式不饱和健的聚合物。 

作为此种聚合物，有所谓苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，若详细叙述的话，作为主链含有烯键式不饱和键的聚合物，可举出例如SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙 烯)等。 

作为侧链具有烯键式不饱和键的聚合物通过在后述的粘合剂聚合物的骨架的侧链导入如烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯醚基之类的烯键式不饱和键而得到。在粘合剂聚合物侧链导入烯键式不饱和键的方法可以采用以下等公知的方法：(1)使具有使保护基与聚合性基键合而成的聚合性基前体的结构单元与聚合物共聚，并脱离保护基而制成聚合性基团的方法；(2)制作具有多个如羟基、氨基、环氧基、羧基等反应性基团的高分子化合物，并利用高分子反应导入与这些反应性基团反应的基团及烯键式不饱和键的化合物的方法。根据这些方法，能够控制烯键式不饱和基向高分子化合物中的导入量。 

苯乙烯丁二烯橡胶可以使用JSR(株)等市售品。 

作为成分C，优选使用玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的粘合剂(以下，也称为“(成分C1)”)。 

本发明中，凸版形成层优选含有(成分C1)玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的粘合剂。予以说明，在成分C1为嵌段共聚物的情况等具有多个Tg的情况下，只要使成分C1具有的最高的Tg为25℃以上即可，可以是使低温侧的Tg小于25℃。 

成分C1具有的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，优选为200℃以下。即，成分A具有的玻璃化转变温度优选为25℃～200℃，更优选为30℃～150℃，进一步优选为40℃～120℃。 

在使用玻璃化转变温度为25℃以上的粘合剂的情况下，上述粘合剂在常温下至少局部呈玻璃状态。因此，与采用橡胶状态的情况相比，热分子运动处于极力被抑制的状态。 

成分C1可以是具有多个玻璃化转变温度的粘合剂，优选具有1～3个玻璃化转变温度，更优选具有1或2个玻璃化转变温度，进一步优选具有1个玻璃化转变温度。 

成分C可以只使用1种，也可以并用2种以上。 

能够在本发明中使用的成分C的重均分子量(利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的值)优选为5000～1000000，进一步优选为8000～750000，最优选为10000～500000。 

有关能够在本发明中使用的树脂组合物中的成分C的优选含量，从平衡良好地满足涂膜的形态保持性和显影性的观点出发，在总固体成分中优选为2～95质量％，更优选为10～92质量％，进一步优选为30～90质量％。 

当成分C的含量在上述范围内时，由激光雕刻用组合物得到的印刷版的耐印刷性优异，在这一点上是优选的。 

作为上述粘合剂以外的粘合剂，可例示出日本特开2011-136455号公报中记载的非弹性体、日本特开2010-208326号公报中记载的含不饱和基的聚合物等。 

激光雕刻用树脂组合物中含有的成分C的含量相对于固体成分总量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～70质量％，特别优选为30～60质量％。在上述范围时，包含激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的耐印刷性优异。 

(成分D)光热转换剂 

本发明的激光雕刻用树脂组合物优选还含有(成分D)光热转换剂。即，认为：本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻中使用的激光波长的光的光热转换剂。 

在将使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用柔性印刷版原版以发出700～1300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、光纤激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用在700～1300nm处具有极大吸收波长的化合物。 

作为本发明中的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。 

在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文：染料便覧)”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出在700nm～1300nm处具有极大吸收波长的染料，可优选举出偶氮染料、偶氮金属络合物染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、二亚铵(Diimmonium)化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸鎓色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。作为 本发明中优选使用的染料，可举出七甲川花青色素等花青系色素、五甲川氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。 

在本发明中使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新颜料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新颜料応用技術)”(CMC出版、1986刊)、“印刷墨液技术(日文：印刷インキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。此外，作为颜料，可例示出日本特开2009-178869号公报的段落0122～0125中记载的颜料。 

这些颜料中，优选炭黑。 

就炭黑而言，只要在组合物中的分散性等稳定，除依据ASTM的分类之外，不管任何用途(例如，色彩用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。予以说明，就炭黑等黑色着色剂而言，为了容易分散，可以根据需要使用分散剂，作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的色薄片(Color chip)或色浆料使用，这样的薄片或浆料能以市售品的形式容易地获得。此外，作为炭黑，可例示出日本特开2009-178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。 

本发明的树脂组合物中的光热转换剂可仅使用1种，也可并用2种以上。 

激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量，虽然根据其分子固有的分子吸光系数的大小而大大不同，但优选为上述树脂组合物的固态成分总重量的0.01～30重量％的范围，更优选0.05～20重量％，特别优选0.1～10重量％。 

以下，对成分A～成分D以外的、本发明的树脂组合物能够含有的各种成分进行说明。 

<增塑剂> 

本发明的激光雕刻用树脂组合物也可含有增塑剂。 

增塑剂具有使由激光雕刻用树脂组合物形成的膜柔软化的作用，需要相对于粘合剂聚合物具有良好的相溶性。 

作为增塑剂，优选使用例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸双丁氧基乙酯等、聚乙二醇类、聚丙二醇(单醇型或二醇型)、聚丙二醇(单醇型或二醇型)等。 

其中，特别优选己二酸双丁氧基乙酯。 

本发明的树脂组合物的增塑剂可仅使用1种，也可并用2种以上。 

<溶剂> 

制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时，优选使用溶剂。 

作为溶剂，优选使用有机溶剂。 

非质子性有机溶剂的优选具体例，可举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。 

质子性有机溶剂的优选具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇。 

其中，特别优选例示出丙二醇单甲基醚乙酸酯。 

<其他添加剂> 

本发明的激光雕刻用树脂组合物在不阻碍本发明效果的范围内可以适当配合公知的各种添加剂。可举出例如填充剂、石蜡、加工用油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 

作为填充剂，可举出无机粒子，可优选举出二氧化硅粒子。 

无机粒子优选数均粒径为0.01μm以上且10μm以下的无机粒子。此外，无机粒子优选为多孔粒子或无孔粒子。 

上述多孔粒子定义为在粒子中具有细孔容积为0.1ml/g以上的微小细孔的粒子或具有微小空隙的粒子。 

上述多孔粒子优选比表面积为10m²/g以上且1500m²/g以下、平均细孔径为1nm以上且1000nm以下、细孔容积为0.1ml/g以上且10ml/g以下、吸油量为10ml/100g以上且2000ml/100g以下。比表面积由在-196℃下的氮气的吸附等温线基于BET式求出。此外，在细孔容积及平均细孔径的测定中使用氮吸附法。吸油量的测定优选根据JIS-K5101进行。 

多孔粒子的数均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.5μm以上且8μm以下，进一步优选为1μm以上且5μm以下。 

多孔粒子的形状没有特别限定，可以使用球状、扁平状、针状、无定形或表面具有突起的粒子等。 

此外，也可以使用粒子的内部成空腔的粒子或二氧化硅海绵等具有均匀的细孔径的球状颗粒体等。没有特别限定，可举出例如多孔二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃等。此外，如层状粘土化合物那样，对于在层间存在几nm至几百nm的空隙的粒子而言，由于不能对细孔径进行定义，因此，在本实施方式中将存在于层间的空隙的间隔定义为细孔径。 

进而，也可以使用将多孔粒子的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其他有机化合物进行包覆并进行表面改性处理，更加亲水性化或疏水性化后的粒子。这些多孔粒子可以选择1种或2种以上。 

上述无孔粒子定义为细孔容积小于0.1ml/g的粒子。无孔粒子的数均粒径为以1次粒子作为对象的数均粒径，优选为10nm以上且500nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。 

填充剂的添加量没有特别限制，相对于成分A100质量份优选为1～100质量份。 

(激光雕刻用柔性印刷版原版) 

本发明中，关于柔性印刷版原版的说明，将由以成分A及成分B作为必需成分的激光雕刻用树脂组合物形成的未交联的层称为“凸版形成层”，将使上述凸版形成层交联而得的层称为“交联凸版形成层”，并将对该交联凸版形成层进行激光雕刻而在表面形成有凹凸的层称为“凸版层”。 

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1实施方式具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。 

此外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而得的交联凸版形成层。 

本发明中，“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指是包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光和/或 热被固化后的状态中的两者或任意一者。 

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版优选具有热交联后的交联凸版形成层。 

本发明中，“凸版形成层”是指被交联前的状态的层，即包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，可根据需要进行干燥。 

本发明中，“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选利用光和/或热来进行。此外，上述交联只要是使树脂组合物固化的反应，则没有特别的限定，是包括基于成分B之间的反应而形成的交联结构的概念，但成分B也可与成分A等其他成分反应而形成交联结构。 

通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻，由此制作“柔性印刷版”。 

此外，本发明中，“凸版层”是指柔性印刷版中的利用激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的上述交联凸版形成层。 

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有包含含上述那样成分的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。凸版形成层优选设置在支撑体上。 

激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与凸版形成层之间具有胶粘层，此外，还可以在凸版形成层上具有滑涂(slip coat)层、保护膜。 

<凸版形成层> 

凸版形成层为包含上述本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，为交联性的层。 

作为基于激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联而制成具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版之后，通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作柔性印刷版的方法。通过使凸版形成层交联，可防止印刷中凸版层的磨耗，此外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。 

凸版形成层可通过将凸版形成层用的具有上述成分的激光雕刻用树脂组合物成形为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑 体上，但也可直接形成在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上并进行固定化，而未必需要支撑体。 

以下，主要列举说明将凸版形成层制成片状的情况。 

<支撑体> 

激光雕刻用柔性印刷版原版的支撑体中使用的原材料，没有特别的限定，优选使用尺寸稳定性高的原材料，可举出例如钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃纤维增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选使用PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层为片状还是套管状来决定。 

<胶粘层> 

将凸版形成层形成于支撑体上时，可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。 

作为能够在胶粘层中使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。 

<保护膜、滑涂层> 

为了防止对凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或凹陷，可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度优选为25～500μm，更优选为50～200μm。保护膜可使用例如PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。此外，可对膜的表面进行消光处理。保护膜优选可剥离。 

在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层的情况下，也可在两层间设置滑涂层。滑涂层中使用的材料优选以聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等可溶解或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。 

(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法) 

激光雕刻用柔性印刷版原版中的凸版形成层的形成，没有特别限定，可以举出例如以下方法：制备激光雕刻用树脂组合物的涂布液，根据需要 从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出。或者也可以是以下方法：将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，再将其在炉中干燥，从树脂组合物中除去溶剂的方法。 

其中，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；以及利用光和/或热使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序；更优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及使上述凸版形成层热交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。 

然后，可根据需要在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层压接的方式、或者使保护膜与表面浸渗了少量溶剂的凸版形成层密合的方式来进行。 

在使用保护膜时，可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层，接着将支撑体层压的方法。 

在设置胶粘层时，可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置滑涂层时，可通过使用涂布了滑涂层的保护膜来应对。 

<层形成工序> 

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。 

作为凸版形成层的形成方法，可优选例示以下方法：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者将本发明的激光雕刻用树脂组合物在支撑体上流延，再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。 

激光雕刻用树脂组合物可优选通过将例如成分A～成分C以及任意成分溶解或分散于适当的溶剂中来制造。 

激光雕刻用柔性印刷版原版中的凸版形成层的厚度，在交联的前后，优选为0.05mm以上且10mm以下，更优选为0.05mm以上且7mm以下，进一步优选为0.05mm以上且3mm以下。 

<交联工序> 

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括利用光和/或热使上述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序的制造方法。 

在凸版形成层含有光聚合引发剂时，将成为光聚合引发剂的触发器(trigger)的活性光线照射于凸版形成层，由此可使凸版形成层交联。 

光优选对凸版形成层的整面进行。作为光(也称为“活性光线”)，可举出可见光、紫外光以及电子束，最优选紫外光。在将凸版形成层的支撑体等用于固定凸版形成层的基材侧设为背面时，可以仅对表面照射光，在支撑体为透射活性光线的透明膜时，优选进一步从背面也照射光。在存在保护膜时，从表面进行照射时可在设有保护膜的状态下进行，也可在剥离保护膜后进行。在氧气的存在下有可能阻碍聚合，因此，可以在凸版形成层上覆盖氯乙烯片并抽成真空后进行活性光线的照射。 

在凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下(上述的光聚合引发剂也能成为热聚合引发剂。)，可以通过加热激光雕刻用柔性印刷版原版来使凸版形成层交联(利用热进行交联的工序)。作为加热手段，可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。 

作为凸版形成层的交联方法，从能够使凸版形成层由表面至内部均匀固化(交联)的观点出发，优选利用热进行的交联。 

通过使凸版形成层交联，而具有以下优点：第1个优点为使激光雕刻后形成的凸版变得清晰；第2个优点为在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性受到抑制。若对未交联的凸版形成层进行激光雕刻，则由于向激光照射部的周边传播的余热，有时容易使原本未打算进行激光雕刻的部分熔融、变形而无法得到清晰的凸版层。此外，作为原材料的通常的性质，越是低分子的原材料，越存在成为液态而不是固态、即粘合性增强的倾向。雕刻凸版形成层时产生的雕刻渣滓中，存在使用的低分子材料越多则粘结性越强的倾向。由于低分子的聚合性化合物通过交联而成为高分子，因此存在产生的雕刻渣滓的粘合性减少的倾向。 

在上述交联工序为利用光进行交联的工序的情况下，照射活性光线的装置比较昂贵，但是印刷版原版不会处于高温，因而几乎不会受到印刷版 原版的原材料的限制。 

在上述交联工序为利用热进行交联的工序的情况下，存在不需要特别昂贵的装置的优点，但是，由于印刷版原版处于高温，因此在高温下会变柔软的热塑性聚合物在加热中可能发生变形等，需要慎重选择所使用的原材料。 

在热交联时，优选添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用作为游离基聚合(free radical polymerization)用的商业的热聚合引发剂。作为此种热聚合引发剂，可举出例如适当的过氧化物、过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表性的硫化剂也可以用于交联。也可以通过将热交联性(heat-curable)的树脂、例如环氧树脂作为交联成分添加到层中来实施热交联。 

(柔性印刷版及其制版方法) 

本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括：对具有利用光和/或热使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而得到的交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序，更优选包括：对具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行热交联而得到的交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 

本发明的柔性印刷版为具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层交联以及进行激光雕刻而得到的凸版层的柔性印刷版，优选为利用本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。 

本发明的柔性印刷版优选在印刷时使用水性墨液。 

本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序，与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义，优选的范围也相同。 

<雕刻工序> 

本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 

雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻而形成凸版层的工序。具体而言，优选的是，对交联后的交联凸版形成层照射与所期图像对应的激光来进行雕刻，由此形成凸版层。此外，可优 选举出依据所期图像的数字数据而用计算机控制激光头、对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。 

该雕刻工序优选使用红外线激光(IR激光)。在照射红外线激光时，交联凸版形成层中的分子发生分子振动并产生热。在使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出功率的激光作为红外线激光时，在激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子会被分子切断或离子化而选择性地除去，即实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细网点的部分雕刻得较浅或者进行带肩的雕刻，由此即可在印压下不使凸版翻倒，印刷细小的镂空文字的沟的部分雕刻得较深，由此能够使墨液变得难以填埋到沟中、抑制镂空文字被破坏。 

其中，在用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时，能以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，从而得到具有清晰图像的凸版层。 

作为在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产率、成本的方面出发，优选二氧化碳激光(CO₂激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，与CO₂激光相比，半导体激光的激光振荡的效率高且可廉价地实现小型化。此外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，利用光纤处理也可控制光束形状。 

作为半导体激光，优选波长为700～1300nm的半导体激光，更优选波长为800～1200nm的半导体激光，进一步优选波长为860～1200nm的半导体激光，特别优选波长为900～1100nm的半导体激光。 

此外，带有光纤的半导体激光通过进一步配备光纤可有效地输出激光，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可利用光纤的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可形成顶帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文：激光ハンドブツク第2版)》，激光学会编、《实用激光技术(日文：実用激光技術)》电子通信学会编等中有详细记载。 

此外，在使用了本发明的柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法中可优选使用的具有带光纤的半导体激光的制版装置，详细记载于日本特开 2009-172658号公报及日本特开2009-214334号公报中，可将它们使用于本发明的柔性印刷版的制版中。 

本发明的柔性印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，可根据需要进一步包括下述冲洗工序、干燥工序和/或后交联工序。 

冲洗工序：对于雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。 

干燥工序：将雕刻后的凸版层进行干燥的工序。 

后交联工序：对雕刻后的凸版层赋予能量，使凸版层进一步交联的工序。 

经过上述工序后，在雕刻表面会附着雕刻渣滓，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面而对雕刻渣滓进行冲洗的冲洗工序。作为冲洗的方法，可举出用自来水进行水洗的方法；喷雾喷射高压水的方法；用作为感光性树脂凸版的显影机而公知的分批式或搬送式的刷式洗涤机，主要在水的存在下对雕刻表面进行刷洗的方法等，在不能除去雕刻渣滓的粘液的情况下，可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。 

在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的凸版形成层而使冲洗液挥发的干燥工序。 

进而，还可根据需要追加使凸版形成层进一步交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使利用雕刻所形成的凸版更加强固。 

能在本发明中使用的冲洗液的pH值，优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。此外，冲洗液的pH值优选为14以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13.2以下。在上述范围内时，容易进行处理。 

为了将冲洗液设定在上述的pH值范围内，只要适当使用酸及/或碱调整pH值即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。 

能在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。 

此外，冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。 

冲洗液优选含有表面活性剂。 

作为能在本发明中使用的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性、以及对柔性印刷版的影响少的观点出发，可优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等的甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。 

此外，作为表面活性剂，可举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，还可同样使用氟系、硅酮系的非离子表面活性剂。 

表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 

表面活性剂的使用量无需特别的限定，相对于冲洗液的总重量优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。 

按照以上方式，得到在支撑体等任意基材表面具有凸版层的柔性印刷版。 

柔性印刷版所具有的凸版层的厚度，从满足耐磨耗性或墨液转移性之类的各种印刷适应性的观点出发，优选为0.05mm以上且10mm以下，更优选为0.05mm以上且7mm以下，特别优选为0.05mm以上且3mm以下。 

此外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上且90°以下。在凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，利用雕刻所形成的精细网点即使受到凸版印刷机的强力印压也不会翻倒而损坏，能够进行正常的印刷。此外，在凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在印压为紧密接触(kiss touch)的柔性印刷中，也可防止在实地部的印刷飞白。 

予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下，在测定对象的表面挤压压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。 

本发明的柔性印刷版特别适合基于柔性印刷机的以水性墨液进行的印刷，但即使在使用基于凸版用印刷机的水性墨液、油性墨液以及UV墨液中的任一种墨液的情况下也均可印刷，此外，也能进行基于柔性印刷机的以UV墨液进行的印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优异，雕刻渣滓不会残存，且所得到的凸版层的弹性优异，因此，水性墨液转移性及耐印刷性优异，无需担心经长时间所致的凸版层的塑性变形或耐印刷性降低，能够实施印刷。 

实施例 

以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，以下记载的“份”，如果没有特别说明，表示“重量份”，“％”表示“重量％”。 

予以说明，实施例中的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，如果没有特别说明，表示以GPC法测定的值。 

(实施例1) 

1.激光雕刻用树脂组合物的制备 

在带有搅拌桨及冷凝管的3口烧瓶中，加入作为成分C的UV-3000B(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、日本合成化学工业(株)制、Tg：约36℃)50份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯47份，边搅拌边在70℃下加热120分钟，使聚合物溶解。然后，使溶液处于50℃，再添加作为(成分B)聚合性化合物的1，6-己二醇二丙烯酸酯25份、作为(成分A)大分子引发剂的MI-1(VPS-1001、和光纯药工业(株)制)20份，搅拌30分钟。通过该操作，得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液1(激光雕刻用树脂组合物1)。 

2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作 

在PET基板上设置规定厚度的隔离件(框)，将上述得到的交联性凸版形成层用涂布液1以不从隔离件(框)流出的程度静静地流延，在70℃的炉中干燥3小时。然后，在80℃加热3小时，再在100℃下加热3小时，使凸版形成层热交联，设置厚度为大约1mm的交联凸版形成层，制作激光雕刻用柔性印刷版原版1。 

3.柔性印刷版的制作 

对交联后的凸版形成层(交联凸版形成层)，利用以下2种激光进行雕刻。 

对于基于激光照射进行的雕刻，使用高品质CO₂激光MARKER ML-9100系列(Keyence Corp.制)作为二氧化碳激光雕刻机。用二氧化碳激光雕刻机在输出功率：12W、激光头速度：200mm/秒、间距设定：2400DPI的条件下，对1cm见方的实地部分进行光栅雕刻。 

作为半导体激光雕刻机，使用装备有最大输出功率8.0W的带光纤的 半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU公司制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在激光输出功率：7.5W、激光头速度：409mm/秒、间距设定：2400DPI的条件下，对1cm见方的实地部分进行光栅雕刻。 

柔性印刷版所具有的凸版层的厚度为大约1mm。 

此外，利用上述的测定方法对测定凸版层的肖氏A硬度进行了测定，结果为75°。 

(实施例2～18及比较例1～6) 

1.激光雕刻用交联性树脂组合物的制备 

除了将实施例1中使用的成分A～成分D按照下述表1中记载的方式进行变更以外，与实施例1同样地制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)2～18、比较交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)1～6。 

予以说明，各实施例及比较例中，使用1份Ketjen Black EC600JD(炭黑、LION公司制)作为(成分D)光热转换剂。 

此外，实施例9～11中，在并用2种化合物作为成分B的情况下，有关其添加量，成分B的总添加量与上述的实施例1中的添加量不发生变化，以质量比1∶1添加这2种化合物。具体而言，例如，在实施例8中，作为成分B，添加12.5份1，6-己二醇二丙烯酸酯及12.5份后述的B-1。 

比较例1～5中，添加0.5份(低分子)引发剂。 

2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作 

除了将实施例1中的交联性凸版形成层用涂布液1变更为交联性凸版形成层用涂布液2～18、比较交联性凸版形成层用涂布液1～6以外，与实施例1同样地得到实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2～18及比较例1～6的激光雕刻用柔性印刷版原版1～6。 

3.柔性印刷版的制作 

将实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2～18及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1～6的凸版形成层，与实施例1同样地进行热交联后，进行雕刻而形成凸版层，由此得到实施例的柔性印刷版2～18、及比较例 的柔性印刷版1～6。 

这些柔性印刷版所具有的凸版层的厚度为大约1mm。 

此外，利用上述测定方法对凸版层的肖氏A硬度分别进行了测定，结果为75°。 

<柔性印刷版的评价> 

按照以下的项目进行柔性印刷版的性能评价，将结果示于表1。予以说明，对于雕刻深度以外的评价，用二氧化碳激光进行雕刻时的评价结果与用半导体激光进行雕刻时的评价结果相同。 

(1)溶胀率 

将膜切割成1cm×1cm见方的尺寸，浸渍于墨液中，在室温(25℃)下放置24小时。使用浸渍前后的质量，按照下式计算出溶胀率。予以说明，作为墨液，不稀释而直接使用水性墨液(AQUA SPZ16红(东洋油墨制造(株))，或者使用溶剂墨液(XS-716507原色蓝(DIC GRAPHICS(株)制))。 

溶胀率是显示为越小则越难溶胀的指标，本发明中，越接近100％，越为良好。 

溶胀率(％)＝(墨液浸渍后的重量÷墨液浸渍前的重量)×100 

(2)耐印刷性 

将所得的凸版印刷版安装于印刷机(ITM-4型、(株)伊予机械制作所制)。作为墨液，不稀释直接使用水性墨液(AQUA SP Z16红(东洋油墨制造(株))，或者使用溶剂墨液(XS-716507原色蓝(DIC GRAPHICS(株)制))。使用FULL COLOR FORM M70(日本制纸(株)制、厚100μm)作为印刷纸，持续印刷，在印刷物上确认出1～10％的高光部(highlight)。在产生未印刷的网点时结束印刷，将直到结束印刷时印刷的纸的长度(米)作为指标。数值越大，评价耐印刷性越优异。 

(3)雕刻深度 

利用二氧化碳激光或半导体激光(IR激光)对所得的凸版印刷版原版的凸版形成层进行激光雕刻，按照以下方式测定所得的凸版层的“雕刻深度”。在此，“雕刻深度”是指在观察凸版层的断面时的、被雕刻的位置(高度)与未被雕刻的位置(高度)之差。本实施例中的“雕刻深度”通 过用超深度彩色3D形状测定显微镜VK9510((株)keyence制)观察凸版层的断面来进行测定。雕刻深度大意味着雕刻灵敏度高。结果在表1中对应于雕刻中使用的每个激光种类而示出。 

(4)冲洗性 

将激光雕刻后的版浸渍于水中，用牙刷(LION(株)制、Clinica Toothbrush Flat)对雕刻部刷洗10次。然后，用光学显微镜确认凸版层表面中有无渣滓。将无渣滓者设为A，将几乎无渣滓者设为B，将残存渣滓但是为无实用上问题的水平者设为C，将无法除去渣滓者设为D。 

【表1】 

予以说明，表1中的缩写如下所述。 

MI-1(MI为Macroinitiator的缩写。)：VPS-1001(含有聚二甲基硅氧烷单元的大分子偶氮聚合引发剂、和光纯药工业(株)制) 

<MI-2的合成> 

将含二硫化物的二醇(下述)、聚丙二醇二醇(数均分子量1000、以下简称为PPG-1000。)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为MDI。)以20∶30∶50(摩尔比)在甲乙酮中(聚合浓度为10质量％)50℃下缩聚5小时，得到MI-2(Mw＝2.2万)。 

【化12】 

<MI-3的合成> 

将下述所示的二胺化合物15.0份和N，N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺34.6份溶解于375份的蒸留精制后的二甲基乙酰胺中，接着，添加间苯二甲酰氯15.2份、三乙胺4份，在10～15℃下使其反应4小时。反应结束后，注入到水中，析出高分子化合物。将析出的高分子化合物用甲醇洗涤2次，用二乙基醚洗涤2次，在25℃下进行减压干燥，得到MI-3(Mw＝1.5万)。 

【化13】 

<MI-4的合成> 

将烷氧基胺二醇(下述)、1，7-庚二醇和己二酸以20∶30∶50(摩尔比)在甲乙酮中(聚合浓度为45质量％)40℃下缩聚24小时，制作聚酯树脂的溶液，馏去溶剂，得到MI-4(Mw＝1.2万)。 

【化14】 

<MI-5的合成> 

将烷氧基胺二醇(下述)、硅氧烷二醇(信越化学工业(株)制)和MDI以20∶30∶50(摩尔比)在甲乙酮中(聚合浓度为15质量％)30℃下加聚24小时，制作聚氨酯树脂的溶液，馏去溶剂，得到MI-5(Mw＝1.8万)。 

【化15】 

<MI-6的合成> 

在经氮气置換后的烧瓶中，配合苯频哪醇(benzopinacol)4.6份和二-正丁基锡二月桂酸酯1.3份，使其溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮178.7部中。接着，将1，3-双(异氰酸根合甲基)苯18.8份在25℃下投入该溶液中，使它们在反应温度25℃下反应24小时，得到异氰酸酯化合物的溶液。接着，准备由预先经过氮气置换后的烧瓶与滴液漏斗构成的反应容器，在滴液漏斗中投入上述异氰酸酯化合物的溶液，在烧瓶中投入1，4-丁二醇8.1份，将聚合温度设为60℃，用2小时滴加所得的异氰酸酯化合物的溶液。然后，将反应溶液的液温升温到80℃，使其反应1小时，制作目标物MI-6的溶液(Mw＝2.0万)。将所得的溶液投入890份甲醇中，析出MI-6，将其过滤，在滤纸上用445份甲醇洗涤MI-6。然后，在室温下用24小时进行减压干燥，由此分离MI-6。 

<MI-7的合成> 

在经氮气置換后的烧瓶中，配合苯频哪醇0.8份(0.0023mol当量)和二正丁基锡二月桂酸酯1.3份(0.002mol当量)，使其溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮162.6份中。接着，将1，3-双(异氰酸根合甲基)苯18.8份(0.1mol当量)在25℃下投入该溶液中，使它们在反应温度25℃下反应24小时，得到异氰酸酯化合物的溶液。接着，准备由预先经过氮气置换后的烧瓶与滴液漏斗构成的反应容器，在滴液漏斗中投入上述异氰酸酯化合物的溶液，在烧瓶中投入X-22-160AS(两末端甲醇改性硅油、信越化学工业(株)制)0.03mol当量及1，4-丁二醇0.07mol当量，将聚合温度设为60℃，用2小时滴加所得的异氰酸酯化合物的溶液。然后，将反应溶液的液温升温到80℃，使其反应1小时，制作目标物MI-7的溶液(Mw＝3.2万)。将所得的溶液投入890份甲醇中，析出MI-7，将其过滤，在滤纸上用445份甲醇洗涤MI-7。然后，在室温下用24小时进行减压干燥，由此分离MI-7。 

<MI-8的合成> 

将含二硫化物的二醇(下述)、KF-6003(两末端甲醇改性硅油、信越化学工业(株)制)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为MDI。)以20∶30∶50(摩尔比)在甲乙酮中(聚合浓度为10质量％)50℃下缩聚5小时，反应结束后，注入水中，析出高分子化合物。将析出的高分子化合物用甲醇洗涤2次，再用二乙基醚洗涤2次，在25℃下进行减压干燥，得到MI-8(Mw＝2.6万)。 

【化16】 

<MI-9的合成> 

以20∶30∶50(摩尔比)加入下述所示的二胺化合物、X-22-161A(两末端氨基改性硅油、信越化学工业(株)制)和间苯二甲酰氯，并加入三乙基胺4份，使其在10～15℃下反应4小时。反应结束后，注入到水中，析出高分子化合物。将所析出的高分子化合物用甲醇洗涤2次，再用二乙基醚洗涤2次，在25℃下进行减压干燥，得到MI-9(Mw＝2.0万)。 

【化17】 

<MI-10的合成> 

将烷氧基胺二醇(下述)、1，7-庚二醇和己二酰氯以20∶30∶50(摩尔比)在甲乙酮中(聚合浓度为45质量％)40℃下缩聚24小时，反应结束后，注入到水中，析出高分子化合物。将析出的高分子化合物用甲醇洗涤2次，再用二乙基醚洗涤2次，在25℃下进行减压干燥，得到MI-10(Mw＝2.7万)。 

【化18】 

<MI-11的合成> 

除了变更为苯频哪醇：1，3-双(异氰酸根合甲基)苯∶1，4-丁二醇∶KF-6003(两末端甲醇改性硅油、信越化学工业(株)制)＝5∶50∶30∶20(摩尔比)以外，以与MI-7同样的顺序进行合成，分离MI-11(Mw＝2.1万)。 

PERBUTYL Z：下述化合物、叔丁基过氧化苯甲酸酯(日油(株)制) 

V-601：二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、和光纯药工业(株)制 

I-1：下述化合物 

I-2：下述化合物 

苯频哪醇：东京化成工业(株)制 

VPE-0401：含有聚乙二醇单元的大分子偶氮聚合引发剂、和光纯药 工业(株)制 

1，6-HDDA：下述化合物、1，6-己二醇二丙烯酸酯 

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 

KBM-802：下述化合物、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制) 

B-1：下述化合物 

UV-3000B：紫光UV-3000B、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、日本合成化学工业(株)制、Tg：约36℃ 

S-LEC BL-1H：聚乙烯醇缩丁醛、积水化学工业(株)制、Tg：约68℃ 

TR2000：合成橡胶SBR、JSR(株)制、Tg：约-65℃及约105℃ 

CB：炭黑、Ketjen Black EC600JD(LION公司制) 

【化19】 

【化20】 

由以上结果可知，根据本发明，能够提供得到对水性墨液及溶剂墨液 这两者具有良好耐久性的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、使用该柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及由该制版方法得到的柔性印刷版。 

根据本发明，还能得到激光雕刻灵敏度高且雕刻渣滓的冲洗性良好的柔性印刷版。 

Claims (17)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其含有：

成分A：具有由逐步聚合而得的下述式I～V中任一式所示的结构的大分子引发剂、和

成分B：聚合性化合物，

式I中，Ps表示聚硅氧烷骨架，式II～V中，Ps表示由逐步聚合而得的主链骨架，式I～V中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。

2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A具有式IV或式V所示的结构。

3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述激光雕刻用树脂组合物还含有成分C，

所述成分C为不具有聚合引发能力的粘合剂。

4.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B至少包含烯键式不饱和化合物。

5.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B为选自(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类及丙烯腈中的至少1种。

6.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，式II～V中，成分A的Ps为选自聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚氨酯脲骨架、聚酰胺骨架、聚亚烷基二醇骨架及聚硅氧烷骨架中的至少1种的骨架。

7.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分B包含(甲基)丙烯酸酯化合物，以及具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物。

8.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述激光雕刻用树脂组合物还含有成分D，

所述成分D为光热转换剂。

9.根据权利要求8所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分D为炭黑。

10.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分C为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛及苯乙烯丁二烯橡胶中的化合物。

11.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分C为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

12.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。

13.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用光和/或热使包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的交联凸版形成层。

14.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括：

层形成工序：形成包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；和

交联工序：利用光和/或热使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。

15.根据权利要求14所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述交联工序为利用热使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。

16.一种柔性印刷版的制版方法，其包括对具有交联凸版形成层的激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻而形成凸版层的雕刻工序，

所述交联凸版形成层是利用光和/或热使包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的。

17.一种柔性印刷版，其是利用权利要求16所述的柔性印刷版的制版方法制版而得的具有凸版层的柔性印刷版。