CN103135346A - 柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 - Google Patents

柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103135346A
CN103135346A CN201210490851XA CN201210490851A CN103135346A CN 103135346 A CN103135346 A CN 103135346A CN 201210490851X A CN201210490851X A CN 201210490851XA CN 201210490851 A CN201210490851 A CN 201210490851A CN 103135346 A CN103135346 A CN 103135346A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing plate
flexible printing
layer
resin combination
relief
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210490851XA
Other languages
English (en)
Inventor
牛岛健太
菅崎敦司
和田健二
吉田健太
寒竹重史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN103135346A publication Critical patent/CN103135346A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/24—Ablative recording, e.g. by burning marks; Spark recording
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Abstract

本发明提供一种柔性印刷版用树脂组合物，柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。所述柔性印刷版用树脂组合物的特征在于，含有(成分A)内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂。另外，成分A的末端的具有烯属不饱和键的基团优选为式(1)所示的基团。R1表示氢原子或甲基，A1表示二价的连结基，波浪线部分表示与其它结构的结合位置。

Description

柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
技术领域
本发明涉及柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
背景技术
作为在层叠于支承体表面的感光性树脂层形成凹凸而形成印刷版的方法，公知有对使用感光性组合物形成的凸版形成层，隔着原图膜利用紫外光加以曝光，选择性地使图像部分固化，用显影液将未固化部除去的方法，即所谓“模拟制版”。
柔性印刷版是包含具有凹凸的凸版层的凸版印刷版，这样的具有凹凸的凸版层，通过将含有感光性组合物作为主要成分的凸版形成层图案化，形成凹凸而得到，所述感光性树脂组合物含有例如合成橡胶这样的弹性体性聚合物、热塑性树脂等树脂、或树脂和增塑剂的混合物。
作为现有的柔性印刷版，已知有日本特开2009-235295号公报及日本特开2009-235296号公报中记载的柔性印刷版。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够得到耐刷性及墨水着壁性优良的柔性印刷版的柔性印刷版用树脂组合物、使用上述柔性印刷版用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
用于解决问题的手段
本发明的上述技术问题是利用以下的<1>、<8>、<9>、<10>、<12>及<13>中所述的手段来解决的。与作为优选实施方式的<2>～<7>、<11>及<14>一同记载如下。
<1>一种柔性印刷版用树脂组合物，其特征在于，含有(成分A)内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂。
<2>根据上述<1>所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分A的末端的具有烯属不饱和键的基团为下式(1)所示的基团。
Figure BDA00002472995400021
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示二价的连结基，波浪线部分表示与其它结构的结合位置。)
<3>根据上述<1>或<2>所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分A为下式(2)所示的树脂。
Figure BDA00002472995400022
(式(2)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，A1～A3分别独立地表示二价的连结基，n表示1以上的整数，A2及A3中的至少一个表示具有烯属不饱和键的二价的连结基。)
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，成分A为下式(3)所示的树脂。
Figure BDA00002472995400023
(式(3)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，A1及A2分别独立地表示亚烷基，n表示1以上的整数。)
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，还含有(成分B)聚合引发剂。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，还含有(成分C)成分A以外的烯属不饱和化合物。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物，其为激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物。
<8>一种具有包含上述<1>～<7>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的柔性印刷版原版。
<9>一种柔性印刷版原版，其具有利用光及/或热使包含上述<1>～<7>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。
<10>一种柔性印刷版原版的制造方法，其包括形成包含上述<1>～<7>中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；以及利用光和/或热使所述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
<11>根据上述<10>所述的柔性印刷版原版的制造方法，其中，
所述交联工序是利用光使所述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。
<12>一种柔性印刷版的制版方法，其包括对上述<9>所述的柔性印刷版原版的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。
<13>一种利用上述<12>所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的具有凸版层的柔性印刷版。
<14>根据上述<13>所述的柔性印刷版，其中，上述凸版层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够得到耐刷性及墨水着壁性优良的柔性印刷版的柔性印刷版用树脂组合物、使用上述柔性印刷版用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
予以说明，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。另外，“(成分A)内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂”等也简单称为“成分A”等。
(柔性印刷版用树脂组合物)
本发明的柔性印刷版用树脂组合物(以下，也简单称为“树脂组合物”。)的特征在于包含(成分A)内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂。
本发明的柔性印刷版用树脂组合物，除了柔性印刷版原版的凸版形成层用途以外，还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如，不仅可应用于以下详细描述的进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成中，还可应用于在表面形成凹凸或开口部的其他的材形例如凹版、孔版、印模(stamp)等形成图像的各种印刷版及各种成型体的形成中。
其中，优选应用于在适当的支撑体上设置的凸版形成层的形成中。
另外，本发明的柔性印刷版用树脂组合物优选用作激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物。
予以说明，本说明书中，关于柔性印刷版原版的说明中，将至少含有成分A，且作为图像形成层的、表面平坦且未交联的交联性层称为凸版形成层，将使上述凸版形成层交联后的层称为交联凸版形成层，将在表面形成了凹凸的层称为凸版层。
以下，对柔性印刷版用树脂组合物的构成成分进行说明。
(成分A)内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂
本发明的柔性印刷版用树脂组合物含有(成分A)内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂。
本发明中，树脂的“末端”是指在树脂的主链或侧链中位于最外端的碳原子的位置，例如树脂的末端的烯属不饱和键是指位于末端的碳原子和与该碳原子相邻接的碳原子之间的烯属不饱和键。另外，树脂的“内部”是指位于上述末端的碳原子以外的聚合物链部分，例如树脂的内部的烯属不饱和键是指位于末端的碳原子以外的2个碳原子间的烯属不饱和键。
例如，若为直链状的树脂，则聚合物链的两端的2处即为末端，另外，对于星形聚合物等而言，当然也存在各树形链的末端。
成分A优选直链状的树脂。若为直链状，则容易得到结构及物性均质的树脂，且墨水着壁性也优良。
另外，成分A，除了在导入末端的烯属不饱和键时必须的2个尿烷键以外，优选在聚合物内部不包含羟基、尿烷键、酰胺键、脲键等能够与氢结合的键。若聚合物内部含有能够与氢结合的键，则使树脂组合物固化时，Tg会增加，因此，膜变硬，耐刷性及墨水着壁性变差。
成分A的内部的烯属不饱和键可以在来自多元羧酸的单体单元中具有，也可以在来自多元醇的单体单元中具有，也可在两者中具有，另外，也可在来自羟基羧酸的单体单元中具有，但从成分或合成上的观点出发，优选在来自多元羧酸的单体单元中具有。
作为成分A，优选脂肪族聚酯树脂。另外，成分A优选由多元羧酸和多元醇形成的聚酯树脂，更优选由二元羧酸和二元醇形成的聚酯树脂。予以说明，上述多元羧酸及二元羧酸也可使用各自对应的酸酐作为原料。
作为构成成分A的聚酯链的单体，没有特别的限定，可例示以下的单体。
作为具有烯属不饱和键的多元羧酸，可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、中康酸、柠康酸酐、二聚酸等。其中，特别优选马来酸、马来酸酐、富马酸。
作为具有烯属不饱和键的多元醇，优选举出丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、环己烯二醇、环己烯二甲醇等。
作为不具有烯属不饱和键的多元羧酸，可以举出草酸、琥珀酸(酐)、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等。
作为不具有烯属不饱和键的多元醇，没有特别的限定，可以举出例如脂肪族甘醇、脂环族甘醇、含有醚键的甘醇等。
具体而言，作为上述脂肪族甘醇，可以举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。
作为上述脂环族甘醇，可以举出例如1，4-环己烷二甲醇等。
作为上述含有醚键的甘醇，可以举出例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，进而可以举出双酚类的2个酚羟基上分别加成1摩尔～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的乙二醇类、例如2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷等。
其中，作为多元醇，优选脂肪族乙二醇，特别优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。
作为羟基羧酸，可以举出乙二醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基吉草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等。
作为成分A的末端的包含烯属不饱和键的结构，可以例示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基及苯乙烯基等。其中，优选选自(甲基)丙烯酰基、烯丙基及乙烯基氧基中的基团，更优选(甲基)丙烯酰基，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基。若为上述的方案，则所得到的柔性印刷版的耐刷性及墨水着壁性优良。
另外，成分A的末端的具有烯属不饱和键的基团优选下式(1)所示的基团。
Figure BDA00002472995400061
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示二价的连结基，波浪线部分表示与其它结构的结合位置。)
式(1)中的R1，从成分及合成的观点出发，优选甲基。
式(1)中的A1，从耐刷性及墨水着壁性的观点出发，优选亚烷基、或2个以上的亚烷基与1个以上的醚键组合而成的基团，更优选亚烷基。
上述亚烷基可以为直链状，也可为支链状，也可具有环结构，但优选直链状。另外，上述亚烷基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～8，进而优选为2～4。
成分A优选下式(2)所示的树脂。
Figure BDA00002472995400071
(式(2)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，A1～A3分别独立地表示二价的连结基，n表示1以上的整数，A2及A3中的至少一个表示具有烯属不饱和键的二价的连结基。)
式(2)中的R1及A1与上述式(1)中的R1及A1同义，优选的方式也同样。另外，式(2)中的2个R1优选为相同的基团，另外，式(2)中的2个A1优选为相同的基团。
式(2)中，A2及A3中的至少一个为具有烯属不饱和键的二价的连结基即可，但优选A3中的至少一个为具有烯属不饱和键的二价的连结基，特别优选式(2)中的A3全部为具有烯属不饱和键的二价的连结基。
式(2)中的A2，从耐刷性及墨水着壁性的观点出发，优选亚烷基、亚链烯基、或选自亚烷基及亚链烯基中的2个以上的基团与选自的醚键、硫醚键、碳酸酯键及羰基中的1个以上的结构组合而成的基团，更优选亚烷基或亚链烯基，特别优选亚烷基。
式(2)中的A3，从耐刷性及墨水着壁性的观点出发，优选亚烷基、亚链烯基、或选自亚烷基及亚链烯基中的2个以上的基团与选自的醚键、硫醚键、碳酸酯键及羰基中的1个以上的结构组合而成的基团，更优选亚烷基或亚链烯基，进而优选亚链烯基，特别优选亚乙烯基。
上述亚烷基及亚链烯基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环结构，但优选直链状。另外，上述亚烷基的碳原子数优选2～20，更优选2～8，进而优选2～4。上述亚链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～8，进而优选2～4，特别优选2。
式(2)中的n为1以上的整数时，只要是能形成希望的平均分子量的值即可，但优选为2～1,000的整数，更优选为3～500的整数。
成分A更优选下式(3)所示的树脂。
Figure BDA00002472995400081
(式(3)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，A1及A2分别独立地表示亚烷基，n表示1以上的整数。)
式(3)中的R1、A1及n与上述式(2)中的R1、A1及n同义，优选的方式也相同。
式(3)中的A2，从耐刷性及墨水着壁性的观点出发，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～8的亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷基。上述亚烷基及亚链烯基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环结构，但优选直链状。
成分A的数均分子量Mn优选为1,000～200,000，更优选为2,000～150,000，进一步优选为3,000～100,000，特别优选为5,000～100,000。使用具有该范围内的数均分子量的成分A制造的树脂组合物，加工容易，且其后交联制作的原版可保持强度，由该原版制作的凸版画像强度大，重复使用时也耐用。予以说明，成分A的数均分子量为使用GPC(凝胶渗透色谱)法测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线求得的。
成分A优选在20℃下为塑性体。
本发明中，“塑性体”是指，如高分子学会编《新版高分子辞典(日文：新版高分子辞典)》(日本国、朝倉書店、1988年发行)中记载的那样，具有在加热下容易流动变形，且在冷却下固化为变形形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有施加外力时，随着该外力瞬间变形，且除去外力时，在短时间内又可恢复原来的形状的性质)的概念。
本发明中，塑性体是指，假定原始的大小为100％时，在室温(20℃)下在小的外力作用下就能够变形为原始大小的200％，而除去该外力时不能恢复到原始大小的130％以下的物质。更详细而言，是指根据JISK6262-1997的拉伸永久变形试验，在20℃下，在拉伸试验中能够拉伸至I字状试验片的拉伸前的标线间距离的2倍，且拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍后保持5分钟，然后除去拉伸外力，5分钟后拉伸永久变形在30％以上的聚合物。
予以说明，对于不能进行上述测定的聚合物情况，如果是不施加外力也能发生变形，且不能恢复到原先的形状的聚合物，则也属于塑性体，例如淀粉糖浆状、油状、液体状的树脂就属于这一类。
进而，本发明的塑性体的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于20℃。具有2个以上Tg的聚合物的情况下，所有的Tg均小于20℃。
成分A的在20℃下的粘度，优选为0.5Pa·s～10kPa·s，更优选为10Pa·s～10kPa·s，进一步优选为50Pa·s～5kPa·s。粘度在该范围内时，容易在片状或者圆筒状的印刷版原版成型树脂组合物，工序也简便。本发明中，由于成分A为塑性体，因此在将由此得到的印刷版原版成型为片状或圆筒状时，能够达到良好的厚度精度和尺寸精度。
本发明的树脂组合物中的成分A可单独使用1种，也可并用2种以上。
成分A在树脂组合物中的含量，相对于全固态组分优选为5～90重量％，更优选为15～85重量％，进一步优选为30～80重量％。若成分A的含量在上述范围，则可得到耐刷性及墨水着壁性优良，柔软的凸版层，因而优选。
本发明的柔性印刷版用树脂组合物也可含有成分A以外的粘合剂聚合物(树脂成分)。作为成分A以外的粘合剂聚合物，可以例示日本特开2011-136455号公报中记载的非弹性体、日本特开2010-208326号公报中记载的含有不饱和基的聚合物等。
本发明的柔性印刷版用树脂组合物优选含有成分A作为粘合剂聚合物的主要成分，在含有其它的粘合剂聚合物时，成分A相对于粘合剂聚合物全体的含量，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。予以说明，虽然上限没有特别的限定，但含有其它粘合剂聚合物时，上限优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下，进一步优选95重量％以下。
(成分B)聚合引发剂
本发明的柔性印刷版用树脂组合物优选含有(成分B)聚合引发剂。
聚合引发剂可无限制地使用本领域公知的聚合引发剂。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细描述，但本发明并不受这些记载的限制。
(成分B)作为聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。
另外，作为聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂，也可以使用热聚合引发剂，但优选光聚合引发剂。
本发明中，作为优选的聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(1)偶氮系化合物等。本发明并不受这些的限定。
作为光聚合引发剂，可适宜选择公知的光聚合引发剂，可以使用例如高分子学会编“高分子数据·手册基础篇(日文：高分子デ一タ·ハンドブツク-基礎編)”(1986年、日本培风馆发行)中例示的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等的聚合引发剂等。使用光聚合引发剂，利用光聚合进行凸版形成层的交联时，可在保持贮藏稳定性的同时，高生产率地制造印刷版原版和印刷版。
作为光聚合引发剂，具体可例示苯偶姻、苯偶姻乙基醚等苯偶姻烷基醚类；2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类；1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、二苯甲酮、苯偶酰、双乙酰、二苯基硫化物、曙红、硫堇、蒽醌类等光自由基聚合引发剂；吸收光而产生酸的芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等光阳离子聚合引发剂；吸收光而产生碱基的光阴离子聚合引发剂等。
本发明中，从雕刻灵敏度、应用于柔性印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点出发，优选(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物作为热聚合引发剂，特别优选(c)有机过氧化物。
(c)有机过氧化物
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四-(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(过氧化叔戊基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(过氧化叔己基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(过氧化叔辛基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(过氧化枯基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对-过氧化异丙基枯基羰基)二苯甲酮、二过氧化二叔丁基间苯二甲酸酯等过氧化酯系。
(1)偶氮系化合物
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(1)偶氮系化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(正丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。
予以说明，作为热聚合引发剂，从膜(凸版形成层)的交联性及雕刻灵敏度提高的观点出发，特别优选(c)有机过氧化物。
从雕刻灵敏度的观点出发，特别优选该(c)有机过氧化物、与成分A以及后述的光热转换剂组合的方案。
这是因为：使用有机过氧化物利用热交联使凸版形成层固化时，残留有与自由基发生无关的未反应的有机过氧化物，但残留的有机过氧化物作为自反应性的添加剂起作用，激光雕刻时发生放热性分解。该结果是可以推定在被照射的激光能量上加上放热部分，所以雕刻灵敏度提高。
需要说明的是，如光热转换剂的说明中详述那样，该效果在使用炭黑作为光热转换剂的情况下更明显。这可认为原因是：由炭黑产生的热也被传递到(c)有机过氧化物，不仅炭黑而且有机过氧化物也产生热，因此，应在成分A等的分解中使用的热能的产生取得了相乘的效果。
本发明的树脂组合物的成分B可以单使用1种，也可并用2种以上。
本发明的树脂组合物中含有的成分B的含量，相对于全固形成分量优选为0.1～5重量％，更优选为0.3～3重量％，特别优选为0.5～1.5重量％。
(成分C)成分A以外的烯属不饱和化合物
本发明的柔性印刷版用树脂组合物优选含有(成分C)成分A以外的(以下，也简单称为“烯属不饱和化合物”或“单体”。)。
另外，本发明中可使用的烯属不饱和化合物优选分子量(或重量平均分子量)小于5，000。
烯属不饱和化合物是指具有至少1个以上烯属不饱和基的化合物。烯属不饱和化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，属于烯属不饱和化合物的化合物组在本产业领域中广为人知，在本发明中，可没有特别限制地使用这些广为人知的化合物。这些属于烯属不饱和化合物的化合物具有例如单体、预聚物(即二聚体、三聚体及低聚物)或它们的共聚物、以及它们的混合物等化学形态。
作为成分C，优选2官能以上的烯属不饱和化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
以下，对分子内具有1个烯属不饱和键的单官能单体、及分子内具有2个以上烯属不饱和键的多官能单体进行说明。
上述凸版形成层，为了在膜中赋予交联结构，优选使用多官能单体。这些多官能单体的分子量优选为200～2,000。
作为单官能单体，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与一元醇化合物的酯，不饱和羧酸与一元胺化合物的酰胺等。此外，作为多官能单体，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与多元醇化合物的酯，不饱和羧酸与多胺化合物的酰胺等。
此外，具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等，也适合使用。
进而，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物，也适合使用。
其中，作为单官能单体，从与成分A的共聚合性的观点出发，优选具有烯属不饱和基的化合物，特别优选(甲基)丙烯酸的衍生物。具体而言，可以举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，从墨水着壁性的观点出发，特别优选月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯等在侧链具有醚键的(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族环状结构的(甲基)丙烯酸酯类。
作为多官能单体，优选具有2～20个末端烯属不饱和基的化合物。
作为多官能单体中的来自烯属不饱和基的化合物的例子，可使用不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、这些酸的酯类、酰胺类，优选不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多胺化合物的酰胺类。另外，使用羟基、氨基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类，与多官能异氰酸酯类、环氧基类的加成反应物，以及与多官能羧酸的脱水缩合反应物等也适合使用。另外，优选异氰酸根合基、环氧基等具有亲电子性取代基的、不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物，具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的、不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应物。另外，作为其他的例子，还可使用乙烯基化合物、丙烯基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等来代替了上述的不饱和羧酸而得的化合物组。
上述的多官能单体中含有的烯属不饱和基，从反应性的观点考虑，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或丙烯基，特别优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中，作为丙烯酸酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、亚丁基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可以举出亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。其中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
作为其他的酯的例子，优选使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类；日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯；日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯等。
上述酯单体可以混合物的形式使用。
另外，作为脂肪族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他的优选酰胺系单体的例子，可以举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有亚环己基结构的单体。
另外，优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，可以举出例如日本特公昭48-41708号公报中记载的在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成了下述通式(i)所示的含有羟基的乙烯基单体而成的、1个分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH(i)
(其中，R及R’分别表示H或CH3。)
另外，也优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。
进而，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的、分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类，可得到短时间内固化的树脂组合物。
作为其他的例子，可以举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧基树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物；或日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，某种情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，《日本接着协会志(日文：日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中以光固化性单体及低聚物介绍的化合物也可使用。
其中，成分C优选含有聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及/或聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的树脂组合物中的成分C的含量优选为1～90重量％，更优选为10～80重量％，更优选为10～60重量％，特别优选为10～40重量％。若在上述范围，所得到的柔性印刷版的耐刷性优良。
(成分D)光热转换剂
交联工序为热交联的情况下，本发明的柔性印刷版用树脂组合物优选还含有光热转换剂。特别是本发明的树脂组合物为激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物时，本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。
将使用本发明的柔性印刷版用树脂组合物制造的柔性印刷版原版以发出700～1，300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm处具有极大吸收波长的化合物。
作为本发明的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文：染料便覧)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可列举在700nm～1,300nm处具有极大吸收波长的染料，可列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。
在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新顔料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新顔料応用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术(日文：印刷インキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外，作为颜料，可例示日本特开2009178869号公报的段落0122～0125所述的颜料。
这些颜料中，优选炭黑。
就炭黑而言，只要组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不管任何用途(例如，彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，就炭黑等黑色着色剂而言，为了使分散容易，可以根据需要使用分散剂，作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色浆料使用，这样的片或浆料可以作为市售品容易地获得。另外，作为炭黑，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。
本发明的树脂组合物中的成分D可仅使用1种，也可并用2种以上。
树脂组合物中的光热转换剂的含量，根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同，优选上述树脂组合物的固形分总重量的0.01～30重量％的范围，更优选0.05～20重量％，特别优选0.1～10重量％。
(成分E)增塑剂
本发明的柔性印刷版用树脂组合物可含有增塑剂。予以说明，本发明中，通过含有成分A，可使得到的凸版层的柔软性优良，因此，也可不添加增塑剂。
增塑剂具有将由树脂组合物形成的膜柔软化的作用，需要相对粘合剂聚合物相溶性好的增塑剂。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(三癸基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸双(2-丁氧基乙基)酯等邻苯二甲酸酯类；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三丁基酯等偏苯三酸酯类；磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯基酯、磷酸三苄基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯等磷酸酯类；丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二苄基酯等丙二酸酯类、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二辛酯等琥珀酸酯类；己二酸双(2-丁氧基乙基)酯、己二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯等己二酸酯类；癸二酸二甲酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类；马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯等马来酸酯类；富马酸二丁酯、富马酸二己酯、富马酸二辛酯等富马酸酯类；三乙炔、三丁炔、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯等三酯化合物；乙酸酯、丙酸酯等脂肪酸酯类。
本发明的树脂组合物的成分E可单独使用1种，也可并用2种以上。
从经时稳定性的观点出发，本发明的柔性印刷版用树脂组合物中，增塑剂的含量优选为全固态组分浓度的50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选不添加。
(成分F)溶剂
制备本发明的柔性印刷版用树脂组合物时，可以使用溶剂(成分F)。
使用溶剂时，优选使用有机溶剂。
非质子性有机溶剂的优选具体例，可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
质子性有机溶剂的优选的具体例，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇。
这些中，特别优选例示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
作为溶剂的添加量，没有特别的限定，添加对于凸版形成层的制作等必要的量即可。予以说明，树脂组合物的固态组分量是指除去树脂组合物中的溶剂后的量。
<其他的添加剂>
本发明的柔性印刷版用树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以适宜配合公知的各种添加剂。可以举出例如填充剂、石蜡、香料、紫外线吸收剂、助流剂、润滑剂、加工用油、金属氧化物、臭氧分解防止剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等，它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
作为填充剂，可以举出无机粒子。
无机粒子优选数均粒径为0.01μm以上10μm以下。另外，无机粒子优选多孔粒子、或无孔超微粒子。
上述多孔粒子是指，粒子中具有细孔容积为0.1ml/g以上的微小细孔的微粒、或具有微小的空隙的微粒。
上述多孔粒子优选比表面积为10m2/g以上1,500m2/g以下、平均细孔径为1nm以上1,000nm以下、细孔容积为0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量为10ml/100g以上2,000ml/100g以下。比表面积由在-196℃下的氮气的吸附等温线基于BET式求出。另外，在细孔容积及平均细孔径的测定中优选使用氮吸附法。吸油量的测定根据JIS-K5101进行。
多孔粒子的数均粒径优选为0.01μm以上10μm以下，更优选为0.5μm以上8μm以下，进一步优选为1μm以上5μm以下。
多孔微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、扁平状、针状、无定形或表面具有突起的粒子等。
另外，也可以使用粒子的内部为空腔的粒子或二氧化硅海绵等具有均匀的细孔径的球状颗粒体等。没有特别限定，可以列举例如：多孔二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃等。另外，如层状粘土化合物那样，就在层间存在数nm至数百nm的空隙的粒子而言，不能对细孔径进行定义，因此，在本实施方式中，将存在于层间的空隙的间隔定义为细孔径。
进而，也可以使用将多孔微粒的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其它有机化合物进行包覆并进行表面改性处理、进一步进行亲水性化或疏水性化的粒子。这些多孔微粒可以选择1种或2种以上的粒子。
无孔超微粒定义为，细孔容积小于0.1ml/g的粒子。无孔超微粒的数均粒径为以1次粒子作为对象的数均粒径，优选10nm以上500nm以下。更优选为10nm以上100nm以下。
填充剂的添加量没有特别的限定，相对于成分A 100重量部，优选为1～100质量份。
(柔性印刷版原版)
本发明的柔性印刷版原版的第1实施方式具有包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层。
另外，本发明的柔性印刷版原版的第2实施方式具有使包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层交联而成的交联凸版形成层。
本发明中，“柔性印刷版原版”是指包含柔性印刷版用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光和/或热固化后的状态中的两者或任意一者。
本发明的柔性印刷版原版优选具有热交联后的交联凸版形成层。
本发明中，“凸版形成层”是指被交联前的状态的层，即，为包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的层，根据需要可以进行干燥。
本发明中，“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过光及/或热来进行。另外，上述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定，是包括基于成分A之间的反应而形成的交联结构的概念，但成分A也可与其它的成分反应而形成交联结构。另外，使用聚合性化合物时，上述交联也包括基于聚合性化合物的聚合而进行的交联。
通过将具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻来制作“柔性印刷版”。
另外，本发明中，“凸版层”是指柔性印刷版的形成了具有凹凸的印刷面的层。
本发明的柔性印刷版原版具有包含含上述成分的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层。(交联)凸版形成层优选设定于支撑体上。
柔性印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与(交联)凸版形成层之间具有胶粘层，另外，还可以在(交联)凸版形成层上具有滑爽涂布(slipcoat)层、保护膜。
<凸版形成层>
凸版形成层为包含上述本发明的柔性印刷版用树脂组合物的层，为交联性的层。
作为基于柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联并制成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版之后，通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)的表面形成凹凸来制作具有凸版层的柔性印刷版的方法。上述凹凸的形成，优选通过激光雕刻来进行。通过交联凸版形成层，可防止印刷时凸版层的磨损，另外，可得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。
凸版形成层可通过将凸版形成层用的具有上述成分的柔性印刷版用树脂组合物成型为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定，而不需要形成支撑体。
以下，主要列举说明将凸版形成层形成为片状的情况。
<支撑体>
激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体中使用的原料，没有特别的限定，优选尺寸稳定性高的原料，可以举出例如，钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层物为片状还是套管状来决定。
<胶粘层>
将凸版形成层形成于支撑体上时，可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如，I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、滑爽涂布层>
为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或形成凹陷，可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度，优选为25～500μm，更优选为50～200μm。保护膜可使用例如PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外，膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。
在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层的情况下，也可在两层间设置滑爽涂布层。滑爽涂布层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等在可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。
(柔性印刷版原版的制造方法)
柔性印刷版原版的凸版形成层的形成，没有特别限定，可以举出下述方法：例如，制备柔性印刷版用树脂组合物，根据需要从该柔性印刷版用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法。或将柔性印刷版用树脂组合物流延在支撑体上，再将其在炉中干燥，从树脂组合物中除去溶剂的方法。
其中，本发明的柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光及/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序，更优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
然后，根据需要，可在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的凸版形成层上使保护膜密合的方式来进行。
使用保护膜时，可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层，接着将支撑体层压的方法。
设置胶粘层时，可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置滑爽涂布层时，可通过使用涂布滑爽涂布层的保护膜来应对。
<层形成工序>
本发明的柔性印刷版原版的制造方法优选包括：形成包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。
作为凸版形成层的形成方法，可优选例示下述的方法：制备本发明的柔性印刷版用树脂组合物，根据需要从该柔性印刷版用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者制备本发明的柔性印刷版用树脂组合物，将本发明的柔性印刷版用树脂组合物在支撑体上流延，再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。
激光雕刻用树脂组合物可通过将例如成分A及任意成分溶解于适当的溶剂中，接着根据需要溶解成分B来制造。
柔性印刷版原版的(交联)凸版形成层的厚度，在交联的前后，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，进一步优选为0.05mm以上3mm以下。
<交联工序>
本发明的柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述交联工序的制造方法，所述交联工序为利用光和/或热使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
在凸版形成层含有光聚合引发剂时，将成为光聚合引发剂的触发器的活性光线照射于凸版形成层，可将凸版形成层交联。
光通常对凸版形成层的整个面进行。作为光(也称为“活性光线”)，可以举出可见光、紫外光以及电子束，紫外光为最优选的。将凸版形成层的支撑体等用于固定凸版形成层的基材侧称为背面，仅仅对表面照射光即可，但是支撑体如果为能够透射活性光线的透明薄膜，则优选从背面照射光。存在保护膜时，从表面进行照射时可在设置保护膜的状态下进行，也可在剥离保护膜后进行。在氧气的存在下，有可能阻碍聚合，因此，可在凸版形成层上覆盖氯乙烯片，并且抽成真空的基础上进行活性光线的照射。
凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下(上述的光聚合引发剂也能成为热聚合引发剂。)，通过加热柔性印刷版原版，可以交联凸版形成层(通过热进行交联的工序)。作为加热手段，可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。
作为凸版形成层的交联方法，从能够使凸版形成层由表面至内部均匀固化(交联)的观点出发，优选利用热进行的交联。
通过使凸版形成层交联，有第1：激光雕刻后形成的凸版形成清晰形状、第2：在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘结性受到抑制这样的优点。若激光雕刻未交联的凸版形成层，则通过向激光照射部的周边传播的余热，有时原本没有想到的部分容易熔融、变形，不能得到清晰的凸版层。另外，作为原材料的通常的性质，越是低分子的原材料越存在成为液态而不是固态、即粘结性增强的倾向。雕刻凸版形成层时产生的雕刻渣滓存在使用低分子的材料越多粘结性越增强的倾向。作为低分子的聚合性化合物通过交联成为高分子，因此存在产生的雕刻渣滓的粘结性减少的倾向。
上述交联工序为利用光进行交联的工序的情况下，照射活性光线的装置比较贵，但印刷版原版不会形成高温，几乎不会受到印刷版原版的原材料的限制。
上述交联工序为利用热进行交联的工序的情况下，存在不需要特别贵的装置的优点，但是，印刷版原版会形成高温，因此在高温下会变柔软的热塑性聚合物在加热中可能发生变形等，需要慎重选择使用的原材料。
在进行热交联时，优选添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用作为游离基聚合(free radical polymerization)用的商业的热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂，可列举例如：适当的过氧化物、过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表的硫化剂也可以用于交联。也可以通过将热交联性(heat-curable)的树脂、例如环氧树脂作为交联成分添加到层中来实施热交联。
(柔性印刷版及其制版方法)
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有交联凸版形成层的本发明的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
另外，本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括形成包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；利用光及/或热使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序；以及对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序，更优选包括形成包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；使上述凸版形成层热交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序；以及对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
本发明的柔性印刷版为具有凸版层的柔性印刷版，所述凸版层是使包含本发明的柔性印刷版用树脂组合物的层交联，并且在该层表面形成凹凸而得到的。本发明的柔性印刷版优选由本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。
本发明的柔性印刷版在印刷时可优选使用水性墨水。
本发明的柔性印刷版的制版方法的层形成工序及交联工序与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义，优选范围也相同。
<雕刻工序>
本发明的柔性印刷版的制版方法中，作为在上述交联凸版形成层的表面形成凹凸的方法，没有特别的限定，可使用公知的方法，但优选通过激光雕刻形成。
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻，由此形成凸版层。另外，优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据，用计算机控制激光探头，对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。
该雕刻工序优选红外线激光。若照射红外线激光，则交联凸版形成层中的分子产生分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细的网点的部分时，就浅一点或者带着侧翼进行雕刻，这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒，在印刷细小的镂空文字的沟部分时，就深一点雕刻，这样，墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。
其中，用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时，可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，从而得到具有清晰的图像的凸版层。
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产效率、成本的方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，通过光纤处理也可控制光束形状。
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm，更优选800～1,200nm，进一步优选860～1,200nm，特别优选900～1,100nm。
另外，带有光纤的半导体激光通过配备光纤可有效地将激光光输出，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可通过光纤的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可形成大礼帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文：激光ハンドブツク第2版)》，激光学会编、《实用激光技术(日文：実用激光技術)》电子通信学会编等中有详细记载。
另外，在使用了本发明的柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置，详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中，可将它们使用于本发明相关的柔性印刷版的制版中。
本发明的柔性印刷版的制版方法中，在形成凸版层之后，也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。
冲洗工序：将雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序：将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。
后交联工序：对雕刻后的凸版层赋予能量，将凸版层进一步交联的工序。
经过上述工序后，在雕刻表面会附着雕刻渣滓，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法，用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机，将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻渣滓不易滑落的情况下，也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。
另外，还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的凸版更加强固。
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH，优选为9以上，较优选为10以上，更优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，较优选为13.5以下，更优选为13.1以下。若在上述范围内，则处理容易。
通过将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适宜使用酸及/或碱调整pH即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。
另外，冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。
作为可在本发明中使用的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性、以及对凸版印刷版的影响少的观点出发，优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(双性表面活性剂)。
另外，作为表面活性剂，可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。
表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
表面活性剂的使用量，没有必要特别的限定，相对于冲洗液的总重量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。
通过上述的方式，可得到在支撑体等的任意的基材表面具有凸版层的柔性印刷版。
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度，从满足耐磨损性或墨水转移性的各种印刷适应性的观点出发，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，特别优选为0.05mm以上3mm以下。
另外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的精细的网点就不会受到凸版印刷机的强的印刷压力而翻倒损坏，从而可进行正常的印刷。另外，凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在紧密接触的柔性印刷中，也可防止印刷压力造成实底部分受到擦伤。
予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下，在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。
本发明的柔性印刷版特别适合基于柔性印刷机的水性墨水的情况下进行印刷，但即使在使用基于凸版用印刷机的水性墨水、油性墨水以及UV墨水中的任一种墨水的情况下也可印刷，且在基于柔性印刷机的UV墨水的情况下也可进行印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优良，雕刻渣滓不会残存，且所得到的凸版层的弹性优良，因此，水性墨水转移性以及耐刷性优良，即使是在较长的时间内也可在凸版层不会发生塑性变形或耐印刷性不会下降的情况下实施印刷。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明。不过，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，以下记载的“份”，如果没有特别说明，表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
予以说明，实施例中的聚合物的数均分子量(Mn)，如果没有特别说明，表示GPC法测定的值。
<树脂的数均分子量(Mn)的测定>
树脂的数均分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC法)、用分子量已知的聚苯乙烯进行换算而求出。使用高速GPC装置(日本、东曹(株)制、商标、HLC-8020)和聚苯乙烯填充柱(商标：TSK gel GMHXL；日本、东曹(株)制)，用四氢呋喃(THF)展开而进行测定。柱的温度设定为40℃。作为注入于GPC装置的试样，制备树脂浓度为1重量％的THF溶液，设定为注入量10μl。另外，作为检测器，使用树脂紫外吸收检测器，作为监视器光，使用254nm的光。
<合成例1>
由乙二醇和马来酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,500。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中加入上述预聚物50.0份、甲基丙烯酸酐15.52份、三乙胺5.06份，在干燥空气下、40℃搅拌1小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基，且在内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A 1。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,500。另外，在20℃下，树脂A-1为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
添加树脂A-1 40份、羟基乙基甲基丙烯酸酯5.23份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.9份、硅胶C-1540(富士Silysia化学(株式会社)制)2.70份、硅酮油KF-410(信越化学工业(株式会社)制)0.59份、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.35份、二苯甲酮0.59份、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.35份、磷酸三苯酯1.06份、以及Sanol LS-785(三共(株式会社)制)0.59份，在80℃下边搅拌边减压至13kPa进行脱泡，得到在室温(20℃、以下均相同。)下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例2>
除了将合成例1中的甲基丙烯酸酐变更为丙烯酸酐12.70份以外，与合成例1同样地合成，得到在末端导入了丙烯酰基，且在内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-2。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,300。另外，在20℃下，树脂A-2为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-2以外，与合成例1同样地得到在室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例3>
由乙二醇和马来酸通过公知的方法合成在两个末端为羧基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,000。进而，将该聚酯的两个末端羧基与具有羟基的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯利用公知的方法进行酯化，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-3。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8400。另外，20℃下树脂A-3为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-3以外，与合成例1同样地得到在室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例4>
由乙二醇和马来酸利用公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,500。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、昭和电工(株式会社)制)7.76份、Neostann U-600(铋系催化剂、日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃下搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-4。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,900。另外，在20℃下树脂A-4为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-4以外，与合成例1同样地得到在室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例5>
除了将合成例4的Karenz MOI变更为Karenz AOI(2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、昭和电工(株式会社)制)7.06份、将Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))变更为0.71份以外，与合成例4同样地合成，得到在末端导入了丙烯酰基、且在内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-5。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,700。另外，在20℃下树脂A-5为糊浆状，且施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-5以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例6>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和马来酸利用公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,400。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇及马来酸的烯属不饱和键的树脂A-6。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,000。另外，20℃下树脂A-6为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-6以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例7>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和富马酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,400。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇及富马酸的烯属不饱和键的树脂A-7。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,000。另外，20℃下树脂A-7为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A 1变更为树脂A-7以外，与合成例1同样地得到室温下粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例8>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和衣康酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,500。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且在内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇及衣康酸的烯属不饱和键的树脂A-8。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,200。另外，20℃下树脂A-8为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-8以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例9>
由顺式2丁烯1，4二醇和柠康酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,600。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇及柠康酸的烯属不饱和键的树脂A-9。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,500。另外，20℃下树脂A-9为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A 1变更为树脂A-9以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例10>
由1，2-丙二醇和马来酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,000。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-10。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,500。另外，20℃下树脂A-10为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-10以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例11>
由1，3-丙二醇和马来酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,100。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-11。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,500。另外，20℃下树脂A-11为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-11以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例12>
由1，2环己二醇和马来酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,800。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-12。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,300。另外，20℃下树脂A-12为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-12以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例13>
由二甘醇和马来酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,700。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自马来酸的烯属不饱和键的树脂A-13。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,100。另外，20℃下树脂A-13为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-13以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例14>
由乙二醇和富马酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,500。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自富马酸的烯属不饱和键的树脂A-14。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,900。另外，20℃下树脂A-14为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-14以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例15>
由1，2-丙二醇和富马酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,600。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自富马酸的烯属不饱和键的树脂A-15。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,100。另外，20℃下树脂A-15为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-15以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例16>
由1，3-丙二醇和富马酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,700。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自富马酸的烯属不饱和键的树脂A-16。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,200。另外，20℃下树脂A-16为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-16以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例17>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和草酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,000。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇的烯属不饱和键的树脂A-17。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,400。另外，20℃下树脂A-17为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-17以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例18>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和琥珀酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,900。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇的烯属不饱和键的树脂A-18。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,400。另外，20℃下树脂A-18为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-18以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例19>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和己二酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,200。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇的烯属不饱和键的树脂A-19。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,800。另外，20℃下树脂A-19为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-19以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<合成例20>
由顺式-2-丁烯-1，4-二醇和癸二酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,600。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到在末端导入了甲基丙烯酰基、且内部具有来自顺式-2-丁烯-1，4-二醇的烯属不饱和键的树脂A-20。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝10,000。另外，20℃下树脂A-20为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-20以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<比较合成例1>
以合成例1中使用的由乙二醇和马来酸合成的聚酯作为树脂A-23，除了将树脂A-1变更为树脂A-23以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<比较合成例2>
由乙二醇和琥珀酸通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚酯作为预聚物。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝8,400。
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中，加入上述预聚物50.0份、Karenz MOI(昭和电工(株式会社)制)7.76份、以及Neostann U-600(日东化成工业(株式会社))0.78份，在干燥空气下、80℃搅拌3小时，得到末端具有甲基丙烯酰基，但在树脂内部不具有烯属不饱和键的树脂A-24。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝9,000。另外，20℃下树脂A-24为糊浆状，施加外力时流动，且除去外力时也不能恢复到原来的状态。
除了将树脂A-1变更为树脂A-24以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
<比较合成例3>
由乙二醇及m-甲苯二异氰酸酯通过公知的方法合成两个末端为羟基的聚氨酯树脂作为预聚物。
以与日本特开2009-235295号公报的合成例5同样的方法在上述预聚物的末端导入了甲基丙烯酰基，得到下述树脂A-25。基于GPC法得到的数均分子量为Mn＝7,000。
除了将树脂A-1变更为树脂A-25以外，与合成例1同样地得到室温下为粘稠的液体状的树脂组合物。
Figure BDA00002472995400371
(实施例1～20及比较例1～3)
使用合成例及比较合成例中得到的各树脂组合物，以下述的方法制作柔性印刷版原版。予以说明，实施例1～20使用合成例1～20中合成的树脂组合物，比较例1～3使用比较合成例1～3中合成的树脂组合物。
在12cm×11cm×0.3cm的玻璃板上薄薄地涂布二甘醇后，放置PET膜，用刮刀刮拭使其密合。在该膜上设置由利用双面密封带固定了的海绵框制作的边长10cm的四方形框，并且在该框外的四个角设置厚度为3mm的铝隔离件。将制作的夹具置于约90℃的加热板上。
在夹具的框内注入上述各树脂组合物后，将涂布了二甘醇、放置了PET膜的玻璃板，以PET膜面与树脂组合物粘接的方式盖上。然后，用夹子夹持上下的玻璃板使其固定。
对于该夹具，使用高压水银灯(HC-98、Senengineering(株式会社)制)，以500mJ/cm2(照度33.7mW/cm2、时间14.8秒)曝光后，将夹具面反过来，进一步以500mJ/cm2曝光。将这两面再重复一次上述操作，以总量2,000mJ/cm2进行曝光，制作柔性印刷版原版。
对得到的柔性印刷版原版，用以下的2种激光进行雕刻。
对于基于激光照射进行的雕刻，使用高品位CO2激光MARKERML-9100系列(Keyence Corp.制)作为二氧化碳激光雕刻机。用二氧化碳激光雕刻机在输出功率：12W、探头速度：200mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。
作为半导体激光雕刻机，使用装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU社制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在激光功率：7.5W、探头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。柔性印刷版所具有的凸版层的厚度分别为约1mm。
对于各实施例及比较例，示出将耐刷性(印刷结束之前的印刷长(m))及墨水着壁性的结果。
<耐刷性>
将得到的柔性印刷版设置于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予机械制作所制)，将作为墨水的水性墨水AQUA SPZ16红(东洋油墨制造(株式会社))在不稀释的情况下使用，使用FULL COLOR FORM M70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm)作为印刷纸，开始印刷，当产生无印刷的网点时认为印刷结束。
<墨水着壁性>
将得到的柔性印刷版设置于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予机械制作所制)，将作为墨水的水性墨水AQUA SPZ16红(东洋油墨制造(株式会社))在不稀释的情况下使用，使用FULL COLOR FORM M70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm)作为印刷纸，开始印刷，从印刷开始通过目视比较在1000m的印刷物上的实底部的墨水的附着程度。评价基准如下所述。
○：没有浓度不均，均匀。
×：有浓度不均。
Figure BDA00002472995400401

Claims (14)

1.一种柔性印刷版用树脂组合物，其特征在于，含有成分A，所述成分A为内部及末端具有烯属不饱和键的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分A的末端的具有烯属不饱和键的基团为下式(1)所示的基团，
Figure FDA00002472995300011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，A1表示二价的连结基，波浪线部分表示与其它结构的结合位置。
3.根据权利要求1所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分A为下式(2)所示的树脂，
Figure FDA00002472995300012
式(2)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，A1～A3分别独立地表示二价的连结基，n表示1以上的整数，A2及A3中的至少一个表示具有烯属不饱和键的二价的连结基。
4.根据权利要求1所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，
成分A为下式(3)所示的树脂，
Figure FDA00002472995300013
式(3)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，A1及A2分别独立地表示亚烷基，n表示1以上的整数。
5.根据权利要求1所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，
还含有成分B：聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的柔性印刷版用树脂组合物，其中，
还含有成分C：成分A以外的烯属不饱和化合物。
7.根据权利要求1所述的柔性印刷版用树脂组合物，其为激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物。
8.一种柔性印刷版原版，其具有含有权利要求1～7中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层。
9.一种柔性印刷版原版，其具有利用光及/或热使包含权利要求1～7中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。
10.一种柔性印刷版原版的制造方法，其包括：
层形成工序，形成包含权利要求1～7中任一项所述的柔性印刷版用树脂组合物的凸版形成层；以及
交联工序，利用光和/或热使所述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
11.根据权利要求10所述的柔性印刷版原版的制造方法，其中，
所述交联工序是利用光使所述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。
12.一种柔性印刷版的制版方法，其包括对权利要求9所述的柔性印刷版原版的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。
13.一种利用权利要求12所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的具有凸版层的柔性印刷版。
14.根据权利要求13所述的柔性印刷版，其中，
所述凸版层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
CN201210490851XA 2011-11-30 2012-11-27 柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法 Pending CN103135346A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011261740A JP5466689B2 (ja) 2011-11-30 2011-11-30 フレキソ印刷版用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
JP2011-261740 2011-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103135346A true CN103135346A (zh) 2013-06-05

Family

ID=47263153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210490851XA Pending CN103135346A (zh) 2011-11-30 2012-11-27 柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130133538A1 (zh)
EP (1) EP2599813A3 (zh)
JP (1) JP5466689B2 (zh)
CN (1) CN103135346A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114096421A (zh) * 2019-06-28 2022-02-25 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6149436B2 (ja) * 2013-03-12 2017-06-21 富士ゼロックス株式会社 不飽和結晶性ポリエステル樹脂
WO2023223917A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 旭化成株式会社 フレキソ印刷原版、フレキソ印刷版の製造方法、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129237C (zh) * 1965-03-11
DK125218B (da) 1967-11-09 1973-01-15 Kalle Ag Lysfølsomt optegnelsesmateriale og lysfølsom blanding til anvendelse ved fremstilling af materialet.
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
DE2053683A1 (de) 1970-11-02 1972-05-10 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Photopolymerisierbare Kopiermasse
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3858510A (en) * 1971-03-11 1975-01-07 Asahi Chemical Ind Relief structures prepared from photosensitive compositions
JPS5324989B2 (zh) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (zh) 1972-03-21 1977-08-09
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
DE2429636C3 (de) * 1973-06-28 1986-05-07 Teijin Ltd., Osaka Lichtempfindliche Harzmasse
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2952697A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches kopiermaterial
DE2952698A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3120052A1 (de) 1981-05-20 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes kopiermaterial
DE3223104A1 (de) 1982-06-21 1983-12-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
JPS595241A (ja) 1982-06-21 1984-01-12 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 放射線重合可能な混合物
DE3421511A1 (de) 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3738864A1 (de) 1987-11-16 1989-05-24 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3817424A1 (de) 1988-05-21 1989-11-23 Hoechst Ag Alkenylphosphon- und -phosphinsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und durch strahlung polymerisierbares gemisch, das diese verbindungen enthaelt
DE3843205A1 (de) 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Photopolymerisierbare verbindungen, diese enthaltendes photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial
JP2944164B2 (ja) * 1990-08-08 1999-08-30 旭化成工業株式会社 フレキソ印刷版用液状感光性樹脂組成物
US5118783A (en) * 1990-09-12 1992-06-02 Reichhold Chemicals, Inc. Chain-stopped unsaturated polyester resins
EP0719810A3 (en) * 1994-12-27 1996-10-16 Owens Corning Fiberglass Corp Unsaturated polyester resins
WO2005070691A1 (ja) 2004-01-27 2005-08-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物
JP2008063554A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Fujifilm Corp 分解性樹脂組成物、パターン形成材料およびパターン形成方法
US7531291B2 (en) * 2006-09-01 2009-05-12 Fujifilm Corporation Laser-decomposable resin composition and laser-decomposable pattern-forming material and flexographic printing plate precursor of laser engraving type using the same
JP2009172658A (ja) 2008-01-25 2009-08-06 Fujifilm Corp 露光装置
JP5241252B2 (ja) 2008-01-29 2013-07-17 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
JP5409045B2 (ja) * 2008-02-29 2014-02-05 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法
JP2009214334A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Fujifilm Corp 製版装置及び製版方法
JP2009235295A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 高極性プレポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物
JP2009235296A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 低極性プレポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物
JP5451370B2 (ja) 2009-12-28 2014-03-26 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114096421A (zh) * 2019-06-28 2022-02-25 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
CN114096421B (zh) * 2019-06-28 2023-09-15 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013111903A (ja) 2013-06-10
EP2599813A2 (en) 2013-06-05
EP2599813A3 (en) 2014-03-19
JP5466689B2 (ja) 2014-04-09
US20130133538A1 (en) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104049458A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版的制法、柔性印刷版原版及柔性印刷版的制版法
CN107249899A (zh) 柔版印刷版
CN103135345A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法
CN103135346A (zh) 柔性印刷版用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
CN103376652A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
CN104093572A (zh) 激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
CN102540712A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法
CN102314080A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版
CN107249900A (zh) 柔版印刷版及柔版印刷版的制造方法
CN104744923A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版的制版法
CN103376651A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、凸版印刷版原版及凸版印刷版以及它们的制造方法
JP5554367B2 (ja) レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
CN102963110A (zh) 激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法
CN104418982A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法
CN104661822A (zh) 圆筒状印刷原版的制造方法、及圆筒状印刷版的制版方法
CN103135347A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法
WO2013115081A1 (ja) レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
WO2013015353A1 (ja) レーザー彫刻用組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
CN104007613A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法
CN103135348A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法
JP5438151B2 (ja) レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
CN104339821A (zh) 激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法、激光雕刻用柔性印刷版原版、柔性印刷版的制版方法及柔性印刷版
CN104877289A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法
CN102975509A (zh) 激光雕刻用凸版印刷版原版、以及凸版印刷版及其制版方法
CN103135349A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130605