CN103135348A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法。本发明的激光雕刻用树脂组合物的特征在于，含有(成分A)20℃下为塑性体、且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂、以及(成分B)聚合引发剂。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法
技术领域
本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
背景技术
提出了较多用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中，对柔性原版直接照射激光，通过光热转换在凸版形成层产生热分解和挥发，形成凹部。直接雕刻CTP方式与使用原图膜的凸版形成不同，其可以自由地控制凸版形状。因此，在形成如镂空文字那样的图像的情况下，可以将该区域以比其它的区域更深地雕刻，或在微细网点图像中，考虑到抵抗印刷压力，进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光通常使用高输出功率的二氧化碳激光。在二氧化碳激光的情况下，所有有机化合物均吸收照射能量而可以转化为热。另一方面，正在开发廉价且小型的半导体激光，但这些激光是可见光和近红外光，因此，需要吸收该激光而转换成热。
作为现有的激光雕刻用树脂组合物，已知有例如日本专利第2846954号公报、日本特开2004-262136号公报及日本特表2011-510839号公报中记载的组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够得到激光雕刻灵敏度高、且耐刷性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、以及使用所述柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法及由该制版方法得到的柔性印刷版。
解决问题的手段
本发明的上述技术问题是利用以下的解決手段<1>、<11>、<13>、<15>～<17>、<18>及<19>来解决的。与作为优选实施方式的<2>～<10>、<12>及<14>一同记载如下。
<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有(成分A)20℃下为塑性体且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂，以及(成分B)聚合引发剂。
<2>根据上述<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A的侧链的末端具有烯属不饱和基。
<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A是由选自成分A-a、成分A-c及成分A-d中的二元醇与成分A-b的加聚反应而得到的聚氨酯树脂，
所述成分A-a为不具有2价或3价的烯属不饱和基的二元醇，
所述成分A-c为分子末端具有烯属不饱和基的二元醇化合物，
所述成分A-d为分子内具有烯属不饱和基，且分子的两个末端具有羟基的二元醇化合物，
所述成分A-b为二异氰酸酯化合物。
<4>根据<3>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-a为聚碳酸酯二醇。
<5>根据<3>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-c为式(a-c1)及/或式(a-c2)，
Figure BDA00002488384000021
式(a-c1)中，R1表示氢原子或甲基，
X1表示单键、羰基、酯键(-OC(O)-＊)或酰胺键(-NHC(O)-＊)；
W1表示选自单键、醚键、碳原子数1～10的氧化烯基、碳原子数1～10的亚烷基及碳原子数6～10的亚芳基中的2价连结基；
Q1表示碳原子数3～10的脂肪族烃基、可以为直链状或支链状的、至少2个不同的碳原子上分别具有1个羟基、且具有1个单键的3价连结基；
＊表示与烯属不饱和基的碳原子的结合位置，
Figure BDA00002488384000031
式(a-c2)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键、羰基、酯键(-OC(O)-＊)、醚键(-O-)或酰胺键(-NHC(O)-＊)，＊表示与Q2的结合部，Q2表示碳原子数3～30的2价有机残基。
<6>根据<3>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-d为亚烯基-α，ω-二醇。
<7>根据<3>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-b为芳香族二异氰酸酯。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有(成分C)(甲基)丙烯酸酯化合物。
<9>根据<8>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分C为数均分子量小于1,000，且1个分子中具有至少1～8个(甲基)丙烯酰基的有机化合物。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有(成分D)光热转换剂。
<11>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有包含<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。
<12>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用光和/或热使包含<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而得到的交联凸版形成层。
<13>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括形成包含<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；以及利用光和/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
<14>根据<13>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述交联工序为利用热使包含所述激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的工序。
<15>一种柔性印刷版的制版方法，其包括对<12>所述的柔性印刷版原版进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。
<16>一种柔性印刷版，其具有通过<15>所述的柔性印刷版的制版方法制版而成的凸版层。
<17>一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，包括：准备通过包括工序(1)和工序(2)的方法制造的柔性印刷版原版的工序，其中，所述工序(1)是将含有成分A和成分B的树脂组合物涂设于支撑体上的涂设工序(1)，所述工序(2)是对所述组合物进行热固化的固化工序(2)，所述成分A是20℃下为塑性体、且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂，所述成分B为聚合引发剂；以及对上述柔性印刷版原版进行激光雕刻的工序。
<18><1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物在激光雕刻中的应用。
<19><11>或<12>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版在激光雕刻中的应用。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够得到激光雕刻灵敏度高、且耐刷性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的柔性印刷版原版及其制造方法、以及使用所述柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法以及由该制版方法得到的柔性印刷版。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
予以说明，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。另外，“(成分A)20℃下为塑性体、且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂”等也简单称为“成分A”等。
(激光雕刻用树脂组合物)
本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下，也简单称为“树脂组合物”。)的特征在于，含有(成分A)20℃下塑性体、且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂、以及(成分B)聚合引发剂。本发明的激光雕刻用树脂组合物通过含有成分A及成分B，可提供一种得到的柔性印刷版的激光雕刻灵敏度高、且耐刷性优良的激光雕刻用印刷版原版。
本发明的激光雕刻用树脂组合物，除了被实施激光雕刻的柔性印刷版原版的凸版形成层用途以外，还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如，不仅可应用于以下详细叙述的利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成中，还可应用于在表面形成凹凸或开口部的其他的材形例如凹版、孔版、印模(stamp)等通过激光雕刻形成图像的各种印刷版及各种成型体的形成中。
其中，优选应用于在适当的支撑体上设置的凸版形成层的形成中。
予以说明，本说明书中，关于柔性印刷版原版的说明中，将含有成分A以及成分B，且供于激光雕刻的作为图像形成层的、表面平坦且未交联的交联性层称为凸版形成层，将交联了上述凸版形成层的层称为交联凸版形成层，将对其进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称为凸版层。
以下，对激光雕刻用树脂组合物的构成成分进行说明。
(成分A)20℃下为塑性体、且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)20℃下为塑性体，且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂(以下，也简单称为“特定塑性体”。)。
本发明中，“塑性体”是指，如高分子学会编《新版高分子辞典(日文：新版高分子辞典)》(日本国、朝倉書店、1988年发行)中记载的那样，具有在加热下容易流动变形，且在冷却下固化为变形形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有施加外力时，随着该外力变形，且除去外力时，在短时间内又可恢复原来的形状的性质)的概念，其是不显示弹性体那样的弹性变形，且容易塑性变形的物质。
本发明中，塑性体是指，假定原始的大小为100％时，在室温(20℃)下在小的外力作用下就能够变形为原始大小的200％，而除去该外力时不能恢复到原始大小的130％以下的物质。更详细而言，是指根据JIS K62621997的拉伸永久变形试验，在20℃下，在拉伸试验中能够拉伸至I字状试验片的拉伸前的标线间距离的2倍，且拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍后保持5分钟，然后除去拉伸外力，5分后拉伸永久变形在30％以上的聚合物。予以说明，对于不能进行上述测定的聚合物情况，如果是不施加外力也能发生变形，且不能恢复到原先的形状的聚合物，则也属于塑性体，例如淀粉糖浆状、油状、液体状的树脂就属于这一类。进而，本发明中，塑性体的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于20℃。具有2个以上Tg的聚合物的情况下，所有的Tg均小于20℃。
成分A在20℃下的粘度，优选为10Pa·s～10kPa·s，更优选为50Pa·s～5kPa·s。粘度在该范围内时，容易在片状或者圆筒状的印刷版原版成型树脂组合物，其成型工序也简便。本发明中，由于成分A为塑性体，因此在将由此得到的激光雕刻用印刷版原版成型为片状或圆筒状时，能够达到良好的厚度精度和尺寸精度。
成分A为在主链和侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。成分A优选例示(成分A-1)侧链的末端及主链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂、(成分A-2)侧链的内部及主链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
予以说明，“侧链的末端”及“侧链的内部”后面有定义。
推测本发明的激光雕刻用印刷版原版通过使用主链及侧链具有烯属不饱和基且20℃下为塑性体的聚氨酯树脂作为粘合剂树脂(粘结树脂)，从而在激光雕刻用印刷版原版的交联工序中形成了用共价键强固地固定了粘合剂树脂的交联凸版形成层，激光雕刻后得到的柔性印刷版的耐刷性得到了提高。
本发明中使用的聚氨酯树脂中，“主链”表示构成树脂的高分子化合物的分子中含有尿烷键的相对最长的结合链，“侧链”表示从主链分支出来的碳链，在侧链中也可含有杂原子。
本发明中，“侧链的末端”是指“侧链”上的离主链最远的碳原子，侧链末端的烯属不饱和基是指所述碳原子和与其在主链侧隣接的碳原子之间的双键。
另外，本发明中，“侧链的内部”是指“侧链”上的侧链末端的碳原子以外的碳原子的位置，侧链内部的烯属不饱和基是指侧链上的离主链最远的碳原子以外的碳原子间的双键。
特定塑性体的1个分子中的烯属不饱和基的数，从雕刻灵敏度及耐刷性的观点出发，优选每一个聚合物分子中平均为5个以上，较优选为7个以上。
予以说明，特定塑性体中含有的烯属不饱和基的数，通过Wij s法或Hanus法等碘值测定以及分子量测定来测得。
烯属不饱和基的含量，在特定塑性体中优选为0.3mmol/g～3mmol/g，较优选为0.4mmol/g～2.5mmol/g，特别优选为0.5mmol/g～2mmol/g。
本发明中使用的聚氨酯树脂利用加聚反应生成时，通过使用具有烯属不饱和基的原料合成，具有容易在聚氨酯树脂的侧链及主链导入任意量的烯属不饱和基的优点。
以下，对成分A-1及成分A-2进行详细描述。
(成分A-1)侧链的末端及主链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明中，作为成分A，优选使用(成分A-1)侧链的末端及主链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
作为成分A-1，优选例示(成分A-1-1)侧链的末端及主链的内部具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂、或(成分A-1-2)侧链的末端及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
本发明中，“主链的末端”是指聚氨酯树脂的主链中位于两个末端的碳原子的位置，主链的末端的烯属不饱和基是指位于主链的末端的碳原子和与该碳原子隣接的碳原子之间的双键。
本发明中，“主链的内部”是指聚氨酯树脂的主链中两个末端的碳原子以外的碳原子的位置，主链的内部的烯属不饱和基是指主链的末端的碳原子以外的碳原子间的双键。
以下，对成分A-1-1及成分A-1-2进行详细说明。
(成分A-1-1)侧链的末端及主链的内部具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明的树脂组合物优选含有(成分A-1-1)侧链的末端及主链的内部具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
作为成分A-1的主链部分的聚氨酯树脂，优选通过使(成分A-a)多元醇化合物中的至少1种与(成分A-b)聚异氰酸酯化合物的至少1种进行加聚反应来形成。所述加聚反应中的反应种的一部份，可通过进一步将(成分A-c)分子末端具有烯属不饱和基的二元醇化合物及(成分A-d)分子内具有烯属不饱和基且分子两个末端具有羟基的二元醇化合物组合到上述加聚反应中，在成分A-1-1的特定塑性体的侧链的末端及主链的内部进行烯属不饱和基的导入。
以下，对成分A-a～成分A-d进行说明。
对本发明中使用的(成分A-a)多元醇化合物进行说明。
本发明中使用的多元醇化合物为分子中具有2个以上羟基的醇化合物。作为多元醇化合物，优选使用2价的醇或3价的醇。
作为优选使用的多元醇化合物，可以举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等碳原子数3～50的脂肪族二元醇；1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇等脂环式二元醇；1，4-双(β-羟基乙氧基)苯等芳香族二元醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二甘油等每1个分子中的羟基数为3以上的多元醇等。
另外，作为本发明中优选使用的多元醇，可以举出聚碳酸酯多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出例如由多元醇成分与二烷基碳酸酯、亚烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯等碳酸酯化合物的反应得到的聚碳酸酯多元醇。
作为构成聚碳酸酯多元醇的多元醇成分，可使用在聚碳酸酯多元醇的制造中常用的多元醇成分，优选举出上述多元醇化合物。
在制造聚碳酸酯多元醇时，上述多元醇成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，在制造聚碳酸酯多元醇时，优选使用2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数3～50的脂肪族二元醇作为多元醇成分。
另外，作为二烷基碳酸酯，可以举出例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等，作为亚烷基碳酸酯，可以举出例如亚乙基碳酸酯等，作为二芳基碳酸酯，可以举出例如二苯基碳酸酯等。
聚碳酸酯多元醇优选聚碳酸酯二醇，更优选下式(1)所示的聚碳酸酯二醇。
Figure BDA00002488384000091
式(1)中，R1各自独立地表示在碳骨架中可以含有氧原子等(选自氮、硫及氧中的至少1种原子)的碳数3～50的直链、支链和/或环式的2价烃基，R1可以为单一的成分，也可以为多种成分。n优选1～500的整数。
R1中，“烃基”为饱和或不饱和的烃基。
R1中，“碳骨架”是指构成烃基的碳数3～50的结构部分，“在碳骨架中可以含有氧原子等”是指在主链或侧链的碳-碳键间插入氧原子等而成的结构。另外，也可为具有与主链或侧链的碳原子相键合的氧原子等的取代基。
式(1)的聚碳酸酯二醇中的R1可通过从作为合成聚碳酸酯二醇的原料而优选使用的下式(1-a)所示的二元醇化合物中导入。
HO-R1-OH(1-a)
作为该二元醇化合物，优选举出以下的直链脂肪族二元醇、支链脂肪族二元醇及环式脂肪族二元醇。
作为直链脂肪族二元醇，可以举出例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，20-二十烷二醇等碳原子数3～50的直链脂肪族二元醇等。
作为支链脂肪族二元醇，可以举出例如2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，4-丁二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、频哪醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-异丙基-1，5-戊二醇、3-异丙基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，3-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-异丙基-1，6-己二醇、2，4-二乙基-1，6-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，8-辛二醇、2，6-二甲基-1，8-辛二醇、1，2-癸二醇、8，13-二甲基-1，20-二十烷二醇等碳原子数3～30的支链脂肪族二元醇等。
作为环式的脂肪族二元醇，可以举出例如1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、间二甲苯-α，α’-二醇、对二甲苯-α，α’-二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、二聚物二元醇等碳原子数3～30的环式脂肪族二元醇等。
R1中，作为用于导入包含选自氮、硫及氧中的至少1种原子的烃基而优选使用的多元醇，优选举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二羟基丙酮、1，4：3，6-二脱水葡萄糖醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二羟基乙基乙酰胺、2，2’-二硫代二乙醇、2，5-二羟基-1，4-二噻烷(dithiane)等。
作为包含选自所述氮、硫及氧中的至少1种原子的烃基即R1，从耐溶剂性的观点出发，R1优选至少含有一个醚键，从耐溶剂性及耐久性的观点出发，R1更优选为来自二甘醇的基团(-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团)。作为R1，优选举出下式(2)所示的基团等。
聚碳酸酯二醇可通过例如日本特公平5-29648号公报记载的现有公知的方法来制造，具体而言，可通过二元醇与碳酸酯的酯交换反应来制造。
作为聚碳酸酯二醇的市售品，可以举出例如商品名“PLACCELCD205PL”、商品名“PLACCEL CD210PL”、商品名“PLACCELCD220PL”(以上，Daicel化学工业(株式会社)制)、“PCDL T5652”、“PCDL L4672”(以上，旭化成(株式会社)制)、“UM-CARB90(1/1)”(宇部兴产(株式会社)制)等。
本发明中，聚碳酸酯二醇可根据目的使用1种或并用2种以上，优选使用1种聚碳酸酯二醇。
这些聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为1,000～200,000的范围内，较优选为1,500～10,000的范围内，更优选为2,000～8,000的范围内。
通过使上述成分A-a的羟基与(成分A-b)聚异氰酸酯化合物的异氰酸根合基进行加聚反应，可得到聚氨酯树脂。作为成分A-b，优选例示具有2个异氰酸根合基的二异氰酸酯化合物。以下，对二异氰酸酯化合物进行说明。
作为二异氰酸酯化合物，优选下式(3)所示的化合物。
OCN-L1-NCO(3)
所述式(3)中，L1表示可以具有取代基的2价脂肪族或芳香族烃基。根据需要，L1也可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团例如酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基。
作为二异氰酸酯化合物，可以例示脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物及芳香族二异氰酸酯化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-五亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯等。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，没有特别的限定，可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘基-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。
其中，特别优选举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯。
在基于上述成分A-a与成分A-b的加聚反应进行的聚氨酯树脂的合成反应中，通过进一步加入(成分A-c)分子末端含有烯属不饱和基的二元醇化合物、及(成分A-d)分子内具有烯属不饱和基且分子两个末端具有羟基的二元醇化合物，可在生成的聚氨酯树脂的侧链的末端及主链的内部导入烯属不饱和基。
以下，对成分A-c及成分A-d进行说明。
作为烯属不饱和基的例子，可以举出以丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、邻苯二甲酰亚胺基等不饱和羧酸作为原料的基团以及苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等自由基聚合性基。其中，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
成分A-c为分子末端具有烯属不饱和基的二元醇化合物，较优选式(a-c1)或式(a-c2)所示的化合物。
Figure BDA00002488384000141
式(a-c1)中，R1表示氢原子或甲基，
X1表示单键、羰基、酯键(-OC(O)-＊)或酰胺键(-NHC(O)-＊)；
W1表示选自单键、醚键、碳原子数1～10的氧化烯基、碳原子数1～10的亚烷基及碳原子数6～10的亚芳基中的2价连结基；
Q1表示碳原子数3～10的脂肪族烃基、可以为直链状或支链状、至少2个不同的碳原子上分别具有1个羟基、且具有至少1个单键的3价连结基；＊表示与烯属不饱和基的碳原子的结合位置。
成分A-c具体为具有烯属不饱和基的二价醇化合物，作为烯属不饱和基的优选例子，可以举出上述烯属不饱和基的说明中例示的基团。
具有烯属不饱和基的二价的醇化合物，可使用利用缩醛基保护了烯属不饱和基的例如2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇(和光纯药工业(株式会社)制)作为引发原料，参考TetrahedronLetters，1985，26，3095，Angewandte Chemie，2007，119，4229，and J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1590进行(甲基)丙烯酰基化，导入苯乙烯基，并使乙烯基醚化后，使用氯化氢(甲醇溶液)等脱缩醛化，得到作为氨基甲酸酯原料的具有烯属不饱和基的二元醇。
作为具有烯属不饱和基的二价醇化合物的具体例子，可以购入作为市售品的日油(株式会社)制的Blemmer GLM。
式(a-c2)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键、羰基、酯键(-OC(O)-＊)、醚键(-O-)或酰胺键(-NHC(O)-＊)，＊表示与Q2的结合部，Q2表示碳原子数3～30的2价有机残基。较优选从亚烷基、亚芳基、聚亚烷基氧基或脂肪族环中脱去2个氢原子后得到的基团，更优选从六亚甲基、聚丙烯氧基、1，2-亚苯基、环己烷-1，2-基或双酚A中脱去2个羟基后得到的基团等2价的基团。
作为式(a-c2)的具体例子，可以举出作为市售品的NagaseChemteX(株式会社)制的“Denacol Acrylate(注册商标)”系列DA-212、DA-250、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931、DM-201、DM-811、DM-832、DM-851。
(成分A-d)分子内具有烯属不饱和基且分子的两个末端具有羟基的二元醇化合物，优选两个末端的碳原子上具有羟基，所述碳原子间的烃结合链中的任一个具有烯属不饱和基的二元醇化合物。烃结合部优选为直链状。烯属不饱和基可以具有1个以上，优选为1。作为成分A-d，优选亚烯基-α，ω-二醇。
作为成分A-d的例子，可以举出由以2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-戊烯-1，5-二醇、2-戊烯-1，4-二醇、1-甲基-2-戊烯-1，4-二醇、3-己烯-2，5-二醇、3-己烯-2，6-二醇、3-己烯-1，6-二醇、2-庚烯-1，5-二醇、2-庚烯-1，6-二醇、3-庚烯-1，7-二醇、4-辛烯-2，7-二醇、4-壬烯-1，8-二醇、3-壬烯-2，8-二醇、富马酸以及二甘醇作为单体单元的聚酯二元醇等含有烯属不饱和基的羧酸、与二元醇形成的聚酯二元醇、聚丁二烯二元醇(出光兴产(株式会社)制的Poly bdR-45HT，Poly bd R-15HT)、聚异戊二烯二醇(出光兴产(株式会社)制的Poly ip)等。其中，特别优选3-己烯-1，6-二元醇。
成分A-1-1的合成可以使用成分A-a～成分A-d作为原材料，没有特别限制地使用已知的聚氨酯树脂的合成方法来实施。可通过例如日本特开2011-136430号公报的实施例1～7中记载的方法来进行。
成分A-1-1中的成分A-a～成分A-d的优选构成比率(摩
尔比)优选成分A-a∶成分A-b∶成分A-c∶成分A-d为10～48∶50∶1～39∶1～39。
将成分A-1-1的优选1例用下述的结构单元的结构来表示。
Figure BDA00002488384000161
式中，R表示碳原子数3～50的烃基，p表示5～50的整数，w∶x∶y∶z以摩尔比计为10～48∶50∶1～39∶1～39。
成分A-1优选在侧链的末端具有烯属不饱和基且在主链的末端还具有烯属不饱和基。通过在侧链的末端及主链的末端具有烯属不饱和基，可进一步提高本发明的激光雕刻用柔性印刷版的耐刷性。
以下，对(成分A-1-2)侧链的末端及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂进行说明。
(成分A-1-2)侧链的末端及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分A-1-2)侧链的末端及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
主链末端的烯属不饱和基可仅仅在一侧末端具有，也可在两侧末端具有。
成分A-1-2可通过在上述成分A-1的合成中使用的加聚反应中，使得到的聚氨酯树脂的主链末端残留羟基或异氰酸根合基，再和具有与所述羟基或异氰酸根合基反应的官能团以及烯属不饱和基的化合物反应来合成。作为具有上述官能团的化合物，更优选对末端的羟基具有异氰酸根合基的化合物、或对末端的异氰酸根合基具有羟基的化合物。
作为成分A-1-2的主链部分的聚氨酯树脂，优选通过使(成分A-a)多元醇化合物的至少1种、(成分A-b)聚异氰酸酯化合物的至少1种、以及(成分A-c)分子末端具有烯属不饱和基的二元醇化合物进行加聚反应来形成。接着，例如通过相对于成分A-b的添加量，使成分A-a及成分A-c的醇化合物的总添加量过量，可在得到的聚氨酯树脂的主链末端存在羟基。使所述羟基进一步与(成分A-e)具有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物反应，可在成分A-1-2的主链的末端进行烯属不饱和基的导入。
成分A-a～成分A-c与上述说明中的定义相同。
以下，对成分A-e进行说明。
对于(成分A-e)具有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物而言，具有式(a-c1)的烯属不饱和基的说明中例示的基团作为其烯属不饱和基的优选例。另外，成分A-e较优选式(a-e)所示的化合物。
Figure BDA00002488384000171
式(a-e)中，R2表示氢原子或甲基。Q3表示2价或3价的有机残基，表示碳原子数1～10的直链或支链或脂环式的烃基、碳原子数6～20的芳香族基，q为1或2。q为1时，Q3优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为亚乙基。q为2时，Q3优选为碳原子数3～6的3价支链烃基，较优选碳原子数4的3价支链烃基。
成分A-1-2的合成可根据在成分A-1-1中合成聚氨酯树脂的方法进行。如前所述，在合成聚氨酯树脂的反应中，相对于成分A-b的异氰酸酯化合物的添加量，添加过量的成分A-a与成分A-c的醇化合物的总添加量，合成在主链末端具有羟基的聚氨酯树脂，进一步添加成分A-e，在主链末端导入不饱和基，由此可得到成分A-1-2。
成分A-e可通过购入作为市售品的2甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz MOI(注册商标))、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz AOI(注册商标))、1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(Karenz BEI(注册商标))(以上、昭和电工(株式会社)制)等得到。
成分A-1-2中的成分A-a～成分A-c的构成比率(摩尔比)优选：成分A-a∶成分A-b∶成分A-c为10～48∶50∶2～40。成分A-e被导入到分子的末端，因而其构成比率是相对于成分A-b的构成比率更小的值。
将成分A-1-2的优选1例用下述的结构单元的结构示出。
Figure BDA00002488384000181
式中，R表示碳原子数3～50的烃基，p表示5～50的整数，波浪线部分表示结合部，w∶x∶y以摩尔比计为10～48∶50∶2～40。
(成分A-2)侧链的内部及主链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明中，作为成分A优选使用(成分A-2)侧链的内部及主链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
作为成分A-2，优选例示(成分A-2-1)侧链的内部及主链的内部具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂、或(成分A-2-2)侧链的内部及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
以下，对成分A-2-1及成分A-2-2进行详细说明。
(成分A-2-1)侧链的内部及主链的内部具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明的树脂组合物优选含有(成分A-2-1)侧链的内部及主链的内部具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂。
作为成分A-2的主链部分的聚氨酯树脂，优选通过使(成分A-a)多元醇化合物的至少1种、与(成分A-b)聚异氰酸酯化合物的至少1种进行加聚反应来形成。可通过作为所述加聚反应的反应种的一部分，组入进一步在(成分A-f)分子内具有烯属不饱和基且分子末端以外的碳原子上至少具有羟基的二元醇化合物、及(成分A-d)分子内具有烯属不饱和基且分子两个末端具有羟基的二元醇化合物，从而在成分A-2-1的特定塑性体的侧链的内部及主链的内部进行烯属不饱和基的导入。
成分A-a、成分A-b及成分A-d如前所述。
以下，对成分A-f进行说明。
(成分A-f)分子内具有烯属不饱和基且分子末端以外的碳原子至少具有羟基的二元醇化合物，优选式(a-f)所示的化合物。
Figure BDA00002488384000191
式(a-f)中，W3表示单键、醚键、羰基、酯键(-OC(O)-或-C(O)O-)或酰胺键(-NHC(O)-或-C(O)NH-)。X3表示碳原子数1～12的亚烷基，可以为直链状也可以为支链，也可以具有不活泼的取代基。X4表示碳原子数1～12的烷基，可以为直链状也可以为支链，可以具有不活泼的取代基。Q3表示碳原子数3～10的脂肪族烃基，可以为直链状或支链状，且至少2个不同的碳原子上具有1个羟基，且具有至少1个单键的3价连结基。
作为成分A-f的具体例，可以举出油酸2，3-二羟基丙酯、十八碳烯酸2，3-二羟基丙酯、十六碳烯酸2，3-二羟基丙酯、十四碳烯酸2，3-二羟基丙酯、十二碳烯酸2，3-二羟基丙酯等。其中，特别优选油酸2，3-二羟基丙酯。
作为市售品，油酸2，3-二羟基丙酯可购入NOFABLE GO-991(日油(株式会社)制)。
成分A-2-1的合成可通过使用成分A-a、成分A-b、成分A-d及成分A-f作为原材料，没有特别限制地使用已知的聚氨酯树脂的合成方法来实施。可通过例如日本特开2011-136430号公报的实施例1～7中记载的方法来进行。
构成成分A-2-1的成分A-a∶成分A-b∶成分A-d∶成分A-f的构成比以摩尔比计优选为10～48∶50∶1～39∶1～39。
成分A-2-1的优选的1例用下述结构单元的结构示出。
Figure BDA00002488384000201
式中，R表示碳原子数3～50的烃，p表示5～50的整数，w∶x∶y∶z以摩尔比计为10～48∶50∶1～39∶1～39。
成分A-2优选在侧链的内部具有烯属不饱和基且在主链的末端也具有烯属不饱和基。通过侧链的内部及主链的末端具有烯属不饱和基，可提高本发明的激光雕刻用柔性印刷版的耐刷性。
以下，对(成分A-2-2)侧链的内部及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂进行说明。
(成分A-2-2)侧链的内部及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂
本发明的树脂组合物优选含有(成分A-2-2)侧链的内部及主链的末端具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂作为成分A。
主链的末端的烯属不饱和基可仅在一侧的末端具有，也可在两侧末端具有。
成分A-2-2可通过在前述的成分A-2的合成中使用的加聚反应中，使得到的聚氨酯树脂的主链末端残留羟基或异氰酸根合基，再组入具有与所述羟基或异氰酸根合基反应的官能团及具有烯属不饱和基的化合物作为反应种来合成。作为具有这样的官能团的化合物，较优选相对于末端的羟基具有异氰酸根合基的化合物、或相对于末端的异氰酸根合基具有羟基的化合物。
作为成分A-2-2的主链部分的聚氨酯树脂，优选通过使(成分A-a)多元醇化合物的至少1种、(成分A-b)聚异氰酸酯化合物的至少1种、以及(成分A-f)分子内具有烯属不饱和基且分子末端以外的碳原子上至少具有羟基的二元醇化合物进行加聚反应来形成。接着，例如，使用相对于成分A-b的添加量而过量的成分A-a与成分A-f的醇化合物的总添加量，从而在得到的聚氨酯树脂的主链末端存在羟基。使所述羟基进一步与(成分A-e)具有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物反应，从而可在成分A-2-2的主链末端进行烯属不饱和基的导入。
成分A-a、成分A-b、成分A-e及成分A-f与上述的定义相同。
成分A-2-2中的成分A-a、成分A-b、及成分A-f的构成比率(摩尔比)优选：成分A-a∶成分A-b∶成分A-f为10～48∶50∶2～40。成分A-e被导入到分子的末端，因而其构成比率是相对于成分A-b的构成比率更小的值。
将成分A-2-2的优选的1例用以下的结构单元的结构示出。
Figure BDA00002488384000211
式中，R表示碳原子数3～50的烃基，p表示5～50的整数，波浪线部分表示结合部，w∶x∶y以摩尔比计为10～48∶50∶2～40。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分A-1及成分A-2的数均分子量优选为1,000以上50,000以下，较优选为1,000以上45,000以下，更优选为1,000以上40,000以下，特别优选为2,000以上40,000以下的树脂。由于存在可提高本发明的柔性印刷版的耐刷性强度，且重复使用时能够耐受，因此优选成分A-1及成分A-2的数均分子量为1,000以上。另一发明，由于本发明的激光雕刻用树脂组合物在成型加工时粘度不会过渡上升，从而能够更加容易地制作印刷版，因此优选成分A-1及成分A-2的数均分子量为50,000以下。
予以说明，成分A的数均分子量可使用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准线来求得。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分A的含量优选相对于除去了挥发性成分(溶剂)后的全部固态成分重量，为5～90重量％，较优选为15～85重量％，更优选为30～80重量％。
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有成分A以外的粘合剂聚合物。
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有成分A作为粘合剂聚合物(结着树脂)的主要成分，含有其它粘合剂聚合物时，成分A相对于粘合剂聚合物全体的含量，优选为60重量％以上，较优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。予以说明，上限没有特别的限定，含有其它粘合剂聚合物时，优选为99重量％以下，较优选97重量％以下，更优选为95重量％以下。
(成分B)聚合引发剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分B)聚合引发剂。
聚合引发剂可没有特别限制地使用本领域技术人员公知的聚合引发剂。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细描述，但本发明并不受这些记载的限制。
另外，作为自由基聚合引发剂，可以为光自由基聚合引发剂，也可以为热自由基聚合引发剂，优选为热自由基聚合引发剂。
本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(1)偶氮系化合物等。以下，列举上述(a)～(1)的具体例，但是本发明并不受这些的限定。
本发明中，从雕刻灵敏度、应用于柔性印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点出发，优选(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物，特别优选(c)有机过氧化物。
作为上述(a)芳香族酮类、(b)端盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、及(k)具有碳卤键的化合物，优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中举出的化合物。
另外，作为(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物，优选以下所示的化合物。
(c)有机过氧化物
作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等的过氧化酯系，α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯。从热分解特性的观点出发而更优选叔丁基过氧化苯甲酸酯。
(1)偶氮系化合物
作为能够在本发明中使用的自由基聚合引发剂而优选的(1)偶氮系化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基吉草酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(正丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。
需要说明的是，本发明中，上述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂，从膜(凸版形成层)的交联性以及雕刻灵敏度提高的观点出发是特别优选的。
从雕刻灵敏度的观点出发，特别优选该(c)有机过氧化物与成分A组合的方案。
这是因为：使用有机过氧化物利用热交联使凸版形成层固化时，残留有与自由基发生无关的未反应的有机过氧化物，但残留的有机过氧化物作为自反应性的添加剂起作用，激光雕刻时发生放热性分解。该结果是可以推定在被照射的激光能量上加上放热部分，所以雕刻灵敏度提高。
需要说明的是，如光热转换剂的说明中详述那样，该效果在使用炭黑作为光热转换剂的情况下更明显。这可认为原因是：由炭黑产生的热也被传递到(c)有机过氧化物，不仅炭黑而且有机过氧化物也产生热，因此，应在成分A等的分解中使用的热能的产生取得了相乘的效果。
本发明的树脂组合物的成分B可仅使用一种，也可并用2种以上。
本发明的树脂组合物中含有的成分B的含量，相对于全部固态成分量0.05～10重量％，较优选为0.05～5重量％，特别优选为0.1～3重量％。
(成分C)(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明中，使用(甲基)丙烯酸酯化合物作为成分C。予以说明，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物。
成分C为数均分子量优选小于1,000，且1个分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的有机化合物。从成分C与成分A混合的容易度考虑，优选成分C的数均分子量小于1,000。
成分C只要为在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别的限定，从反应速度和固化均匀性的观点出发优选为10以下。分子中的(甲基)丙烯酰基优选为1～8，较优选为1～6，更优选为2～4，特别优选为2。
作为成分C的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸及其衍生物。
作为上述化合物的衍生物的例子，可以举出环烷基(甲基)丙烯酸酯、双环烷基(甲基)丙烯酸酯、环烯基(甲基)丙烯酸酯、双环烯基(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；烷基(甲基)丙烯酸酯、卤代烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等具有官能团或杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物，聚氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烷基(或烯丙基)醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以为含有氮、硫等作为杂原子的杂芳香族化合物。其中，优选具有聚氧化烯链的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为成分C的优选具体例，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双((甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基乙基醚)等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，较优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
为了进一步提高印刷版的抗冲击性，可利用印刷版用感光性树脂相关的公知的技术知识(例如日本特开平7-239548号公报中记载的甲基丙烯酸单体等)来适当选择成分C。
本发明的树脂组合物中的成分C可以仅使用1种，也可并用2种以上。
本发明的树脂组合物中的成分A与成分C的添加量之比优选成分A∶成分C(重量比)为95∶5～20∶80，较优选为90∶10～30∶70，更优选为80∶20～40∶60。
本发明的树脂组合物中的成分C的含量，相对于全部固态成分重量，优选为2～80重量％，较优选为5～70重量％，特别优选为10～60重量％。
(成分D)光热转换剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选还含有光热转换剂。即，本发明的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。
将使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用柔性印刷版原版以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm处具有极大吸收波长的化合物。
作为本发明中的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文：染料便覧)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可列举在700nm～1,300nm处具有极大吸收波长的染料，可列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。
在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新顔料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新顔料応用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术(日文：印刷インキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外，作为颜料，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0122～0125所述的颜料。
这些颜料中，优选炭黑。
就炭黑而言，只要组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不管任何用途(例如，彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，就炭黑等黑色着色剂而言，为了使分散容易，可以根据需要使用分散剂，作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色浆料使用，这样的片或浆料可以作为市售品容易地获得。另外，作为炭黑，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。
本发明的树脂组合物的光热转换剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量，根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同，优选该树脂组合物的固态成分总重量的0.01～30重量％的范围，更优选0.05～20重量％，特别优选0.1～10重量％。
以下，对成分A～成分D以外的本发明的树脂组合物能够含有的各种成分进行说明。
<增塑剂>
本发明的激光雕刻用树脂组合物可含有增塑剂。予以说明，本发明中，由于含有成分A，从而所得到的凸版层的柔软性优良，因此，也可不添加增塑剂。
增塑剂具有将由激光雕刻用树脂组合物形成的膜柔软化的作用，需要相对粘合剂聚合物相溶性好的增塑剂。
作为增塑剂，优选使用例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸双丁氧基乙酯等，聚乙二醇类、聚丙二醇(单醇型或二醇型)、或聚丙二醇(单醇型或二醇型)等。
本发明的树脂组合物中的增塑剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
<溶剂>
制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时，优选使用溶剂。
作为溶剂，优选使用有机溶剂。
非质子性有机溶剂的优选具体例，可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
质子性有机溶剂的优选的具体例，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇。
<其它的添加剂>
本发明的激光雕刻用树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以适宜配合公知的各种添加剂。可以举出例如填充剂、石蜡、加工用油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等，它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。
(激光雕刻用柔性印刷版原版)
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1实施方式具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。
另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。
本发明中，“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光和/或热固化后的状态中的两者或任意一者。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版优选具有热交联后的交联凸版形成层。
本发明中，“凸版形成层”是指被交联前的状态的层，即包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，根据需要可以进行干燥。
本发明中，“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过光和/或热来进行。另外，所述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定，是包括基于成分A之间的反应而形成的交联结构的概念，但成分A也可与成分C等其它的成分反应而形成交联结构。
通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“柔性印刷版”。
另外，本发明中，“凸版层”是指柔性印刷版中的通过激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的上述交联凸版形成层。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有含有含上述成分的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。(交联)凸版形成层优选设置在支撑体上。
激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与(交联)凸版形成层之间具有胶粘层，另外，还可以在(交联)凸版形成层上具有滑爽涂布(slip coat)层、保护膜。
<凸版形成层>
凸版形成层为包含上述本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，为交联性的层。
作为基于激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联并制成具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版之后，通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻而形成凸版层来制作柔性印刷版的方法。通过交联凸版形成层，可防止印刷时凸版层的磨损，另外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。
凸版形成层可通过将凸版形成层用的具有上述成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状来形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定，而未必需要形成支撑体。
以下，主要列举说明将凸版形成层形成为片状的情况。
<支撑体>
激光雕刻用凸版印刷版原版的支撑体中使用的原料，没有特别的限定，优选稳定性高的原料，可以举出例如，钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层物为片状还是套管状来决定。
<胶粘层>
将凸版形成层形成于支撑体上时，可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如，I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、滑爽涂布层>
为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或形成凹陷，可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度，优选为25～500μm，更优选为50～200μm。保护膜可使用例如PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外，膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。
在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层的情况下，也可在两层间设置滑爽涂布层。滑爽涂布层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等在可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。
(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法)
激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层的形成，没有特别限定，可以举出下述方法：例如，制备激光雕刻用树脂组合物的涂布液，根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法。或将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，再将其在炉中干燥，从树脂组合物中除去溶剂的方法。
其中，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用光及/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序，更优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及使上述凸版形成层热交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
然后，根据需要，可在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的凸版形成层上使保护膜密合的方式来进行。
使用保护膜时，可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层，接着将支撑体层压的方法。
设置胶粘层时，可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置滑爽涂布层时，可通过涂布滑爽涂布层的保护膜来应对。
<层形成工序>
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。
作为凸版形成层的形成方法，可优选例示下述的方法：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，将本发明的激光雕刻用树脂组合物在支撑体上流延，再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。
激光雕刻用树脂组合物通过将例如成分A～成分D、及任意成分溶解于适当的溶剂中来制造。
激光雕刻用柔性印刷版原版中的凸版形成层的厚度，在交联的前后，优选为0.05mm以上10mm以下，较优选为0.05mm以上7mm以下，更优选为0.05mm以上3mm以下。
<交联工序>
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述交联工序的制造方法，所述交联工序为利用光和/或热使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
在凸版形成层含有光聚合引发剂时，将成为光聚合引发剂的触发器的活性光线照射于凸版形成层，可将凸版形成层交联。
光通常对凸版形成层的整个面进行。作为光(也称为“活性光线”)，可以举出可见光、紫外光以及电子束，紫外光为最优选的。将凸版形成层的支撑体等用于固定凸版形成层的基材侧称为背面，仅仅对表面照射光即可，但是支撑体如果为能够透射活性光线的透明薄膜，则优选从背面照射光。存在保护膜时，从表面进行照射时可在设置保护膜的状态下进行，也可在剥离保护膜后进行。在氧气的存在下，有可能阻碍聚合，因此，可在凸版形成层上覆盖氯乙烯片，并且抽成真空的基础上进行活性光线的照射。
凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下(上述的光聚合引发剂也能成为热聚合引发剂。)，通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版，可以交联凸版形成层(通过热进行交联的工序)。作为加热手段，可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。
作为凸版形成层的交联方法，从能够使凸版形成层由表面至内部均匀固化(交联)的观点出发，优选利用热进行的交联。
通过使凸版形成层交联，有第1：激光雕刻后形成的凸版形成清晰形状、第2：在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘结性受到抑制这样的优点。若激光雕刻未交联的凸版形成层，则通过向激光照射部的周边传播的余热，有时原本没有想到的部分容易熔融、变形，不能得到清晰的凸版层。另外，作为原材料的通常的性质，越是低分子的原材料越存在成为液态而不是固态、即粘结性增强的倾向。雕刻凸版形成层时产生的雕刻渣滓存在使用低分子的材料越多粘结性越增强的倾向。作为低分子的聚合性化合物通过交联成为高分子，因此存在产生的雕刻渣滓的粘结性减少的倾向。
上述交联工序为利用光进行交联的工序的情况下，照射活性光线的装置比较贵，但印刷版原版不会形成高温，几乎不会受到印刷版原版的原材料的限制。
上述交联工序为利用热进行交联的工序的情况下，存在不需要特别贵的装置的优点，但是，印刷版原版会形成高温，因此在高温下会变柔软的热塑性聚合物在加热中可能发生变形等，需要慎重选择使用的原材料。
在进行热交联时，优选添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用作为游离基聚合(free radical polymerization)用的商业的热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂，可列举例如：适当的过氧化物、过氧化氢或包含偶氮基的化合物。代表的硫化剂也可以用于交联。也可以通过将热交联性(heat-curable)的树脂、例如环氧树脂作为交联成分添加到层中来实施热交联。
(柔性印刷版及其制版方法)
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序，所述柔性印刷版原版具有利用光和/或热使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而得到的交联凸版形成层，更优选包括对柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序，所述柔性印刷版原版具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行热交联而得到的交联凸版形成层。
本发明的柔性印刷版为具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层交联、以及进行激光雕刻而得到的凸版层的柔性印刷版，优选利用本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。
本发明的柔性印刷版优选使用水性墨水。
本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序，与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义，优选范围也相同。
<雕刻工序>
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻，由此形成凸版层。另外，优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据，用计算机控制激光探头，对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。
该雕刻工序优选红外线激光。照射了红外线激光后，交联凸版形成层中的分子产生分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细的网点的部分时，就浅一点或者带着侧翼进行雕刻，这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒，在印刷细小的镂空文字的沟部分时，就深一点雕刻，这样，墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。
其中，用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时，可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，从而得到具有清晰的图像的凸版层。
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产效率、成本的方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，通过光纤处理也可控制光束形状。
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm，更优选800～1，200nm，进一步优选860～1,200nm，特别优选900～1,100nm。
另外，带有光纤的半导体激光通过配备光纤可有效地将激光光输出，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可通过光纤的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可形成大礼帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版(日文：激光ハンドブツク第2版)》，激光学会编、《实用激光技术(日文：実用激光技術)》电子通信学会编等中有详细记载。
另外，在使用了本发明的凸版印刷版原版的凸版印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置，详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中，可将它们使用于本发明相关的柔性印刷版的制版中。
本发明的柔性印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。
冲洗工序：将雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序：将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。
后交联工序：对雕刻后的凸版层赋予能量，将凸版层进一步交联的工序。
经过上述工序后，在雕刻表面会附着雕刻渣滓，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法，用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机，将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻渣滓不易滑落的情况下，也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。
另外，还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的凸版更加强固。
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH，优选为9以上，较优选为10以上，更优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，较优选为13.5以下，更优选为13.2以下。若在上述范围内，则处理容易。
通过将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适宜使用酸及/或碱调整pH即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主要成分。另外，冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。
作为可在本发明中使用的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性、以及对凸版印刷版的影响少的观点出发，优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。
另外，作为表面活性剂，可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。
表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
表面活性剂的使用量，没有必要特别的限定，相对于冲洗液的总重量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。
通过上述的方式，可得到在支撑体等的任意的基材表面具有凸版层的柔性印刷版。
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度，从满足耐磨损性或墨水转移性的各种印刷适应性的观点出发，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，特别优选为0.05mm以上3mm以下。
另外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的精细的网点就不会受到凸版印刷机的强的印刷压力而翻倒损坏，从而可进行正常的印刷。另外，凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在紧密接触的柔性印刷中，也可防止印刷压力造成实底部分受到擦伤。
予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下，在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。
本发明的柔性印刷版特别适合基于柔性印刷机的水性墨水的情况下进行印刷，但即使在使用基于凸版用印刷机的水性墨水、油性墨水以及UV墨水中的任一种墨水的情况下也可印刷，且在基于柔性印刷机的UV墨水的情况下也可进行印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优良，雕刻渣滓不会残留，且所得到的凸版层的弹性优良，因此，水性墨水转移性以及耐刷性优良，即使是在较长的时间内也可在凸版层不会发生塑性变形或耐印刷性不会下降的情况下实施印刷。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明。不过，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，以下记载的“份”，如果没有特别说明，表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
予以说明，实施例中的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，如果没有特别说明，表示GPC法测定的值。
以下对本发明中使用的特定塑性体(AP-1)～(AP-4)的合成进行说明。
<特定塑性体(AP-1)的合成>
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇“PCDL(注册商标)L4672”(旭化成(株式会社)制：数均分子量1,990、OH值56.4)59.76份、NOFABLE GO-991(日油(株式会社)制)10.69份、3-己烯-1，6-二醇(东京化成工业(株式会社)制)3.48份、以及Coronate T80(日本聚氨酯工业(株式会社)制)17.42份，在80℃的加温下使其反应约3小时，得到聚氨酯AP-1。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.66mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形，而除去外力时也不能恢复到原来的形状。
<特定塑性体(AP-2)的合成>
除了将NOFABLE GO-991变更为Blemmer GLM(日油(株式会社)制)4.81份以外，以与AP-1同样的方法得到聚氨酯AP-2。
得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.70mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形，而除去外力时不能恢复原来的形状。
<特定塑性体(AP-3)的合成>
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇“PCDL(注册商标)L4672”(旭化成(株式会社)制：数均分子量1,990、OH值56.4)59.76份、NOFABLE GO-991(日油(株式会社)制)21.39份、以及CoronateT80(日本聚氨酯工业(株式会社)制)17.42份，在80℃的加温下使其反应约3小时。然后，添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(“MOI”、昭和电工(株式会社)制)1.98份，进一步使其反应约3小时，得到聚氨酯AP-3。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.73mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形，除去外力时不能恢复到原来的形状。
<特定塑性体(AP-4)的合成>
除了将NOFABLE GO-991变更为Blemmer GLM(日油(株式会社)制)9.61份以外，以与AP-3同样的方法得到聚氨酯AP-4。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.82mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形，而除去外力时不能恢复到原来的形状。
<比较聚合物(R-1)的合成>
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇“PCDL(注册商标)L4672”(旭化成(株式会社)制：数均分子量1,990、OH值56.4)119.52份、以及Coronate T80(日本聚氨酯工业(株式会社)制)17.42份，在80℃的加温下使其反应约3小时，得到聚氨酯R-1。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形而除去外力时不能恢复到原来的形状。
<比较聚合物(R-2)的合成>
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇“PCDL(注册商标)L4672”(旭化成(株式会社)制：数均分子量1,990、OH值56.4)59.76份、3-己烯-1，6-二醇(东京化成工业(株式会社)制)13.94份、以及Coronate T80(日本聚氨酯工业(株式会社)制)17.42份，在80℃的加温下使其反应约3小时，得到聚氨酯R-2。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.66mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形而除去外力时不能恢复到原来的形状。
<比较聚合物(R-3)的合成>
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇“PCDL(注册商标)L4672”(旭化成(株式会社)制：数均分子量1,990、OH值56.4)119.52份、以及CoronateT80(日本聚氨酯工业(株式会社)制)17.42份，在80℃的加温下使其反应约3小时。然后，添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(“MOI”、昭和电工(株式会社)制)1.98份，进一步反应约3小时，得到聚氨酯R-3。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.85mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形而除去外力时不能恢复到原来的形状。
<比较聚合物(R-4)的合成>
在带有温度计、搅拌机及回流器的可拆式烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇“PCDL(注册商标)L4672”(旭化成(株式会社)制：数均分子量1,990、OH值56.4)59.76份、NOFABLE GO-991(日油(株式会社)制)21.39份、以及Coronate T80(日本聚氨酯工业(株式会社)制)17.42份，在80℃的加温下使其反应约3小时，得到聚氨酯R-4。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.61mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形而除去外力时不能恢复到原来的形状。
<比较聚合物(R-5)的合成>
除了将NOFABLE GO-991变更为Blemmer GLM(日油(株式会社)制)9.61份以外，以与AP-3同样的方法得到聚氨酯R-5。
所得到的聚合物的数均分子量为10,000。另外，烯属不饱和基的密度为0.69mmol/g。
另外，所得到的聚合物在20℃下为糊浆状，施加外力时发生变形而除去外力时不能恢复到原来的形状。
以下示出特定聚合物及比较聚合物的合成中使用的原材料化合物的结构式。
将合成后的聚合物记号及原材料化合物一并示于表1。
Figure BDA00002488384000401
Figure BDA00002488384000421
[实施例1]
1.激光雕刻用树脂组合物的制备
在带有搅拌桨及冷凝管的三口烧瓶中，加入作为(成分A)的特定塑性体的AP-170份、作为(成分B)聚合引发剂的叔丁基过氧化苯甲酸酯(商品名：PERBUTYL Z、日油(株式会社)制)2份、作为(成分C)(甲基)丙烯酸酯化合物的Blemmer PDE-200(日油(株式会社)制)30份、以及作为(成分D)光热转换剂的Ketj en Black EC600JD(carbonblack，Lion(株式会社)制)2份，在40℃下搅拌30分钟。通过该操作，得到具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液1(激光雕刻用树脂组合物1)。
2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔离件(框)，将上述得到的交联性凸版形成层用涂布液1以不从隔离件(框)流出的程度静静地流延，在80℃下加热3小时，再在100℃下加热3小时，使凸版形成层热交联，设置厚度为大约1mm的凸版形成层，制作激光雕刻用柔性印刷版原版1。
3.柔性印刷版的制作
针对交联后的凸版形成层(交联凸版形成层)，利用以下的2种激光进行雕刻。
对于基于激光照射进行的雕刻，使用高品位CO2激光MARKERML-9100系列(Keyence Corp.制)作为二氧化碳激光雕刻机。用二氧化碳激光雕刻机在输出功率：12W、探头速度：200mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。
作为半导体激光雕刻机，使用装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU社制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在激光功率：7.5W、探头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，对1cm见方的实底部分进行光栅雕刻。
柔性印刷版所具有的凸版层的厚度为约1mm。
(实施例2～8、比较例1～6)
1.激光雕刻用交联性树脂组合物的制备
除了将实施例1中使用的(成分A)特定塑性体、(成分B)聚合引发剂、(成分C)(甲基)丙烯酸酯化合物及(成分D)光热转换剂按照表2所示的方式变更为下述表2中记载的(成分A)特定塑性体、(成分B)聚合引发剂、(成分C)(甲基)丙烯酸酯化合物及(成分D)光热转换剂以外，与实施例1同样地制备交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用交联性树脂组合物)2～8、比较交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用交联性树脂组合物)1～6。
予以说明，各实施例及比较例中使用的(成分A)特定塑性体、(成分B)聚合引发剂、(成分C)(甲基)丙烯酸酯化合物、(成分D)光热转换剂及其添加剂详细如下所述。
(成分A)
·聚氨酯树脂(AP-1)：参照聚氨酯AP-1合成例
·聚氨酯树脂(AP-2)：参照聚氨酯AP-2合成例
·聚氨酯树脂(AP-3)：参照聚氨酯AP-3合成例
·聚氨酯树脂(AP-4)：参照聚氨酯AP-4合成例
·比较聚合物(R-1)：参照聚氨酯R-1合成例
·比较聚合物(R-2)：参照聚氨酯R-2合成例
·比较聚合物(R-3)：参照聚氨酯R-3合成例
·比较聚合物(R-4)：参照聚氨酯R-4合成例
·比较聚合物(R-5)：参照聚氨酯R-5合成例
(成分B)
·PERBUTYL Z：叔丁基过氧化苯甲酸酯、日油(株式会社)制
·V-601：二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、和光纯药工业(株式会社)制
·2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
·二苯甲酮
(成分C)
·Blemmer PDE-200：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、日油(株式会社)制
(成分D)光热转换剂
·Ketjen Black EC600JD：carbon black，Lion(株式会社)制
2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作
除了将实施例1中的交联性凸版形成层用涂布液1分别变更为交联性凸版形成层用涂布液2～8、比较交联性凸版形成层用涂布液1～6以外，与实施例1同样地得到实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2～8及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1～6。
3.柔性印刷版的制作
将实施例的激光雕刻用柔性印刷版原版2～8、及比较例的激光雕刻用柔性印刷版原版1～6的凸版形成层，与实施例1同样地进行热交联后，进行雕刻形成凸版层，从而得到实施例的柔性印刷版2～8、比较例的柔性印刷版1～6。
上述柔性印刷版所具有的凸版层的厚度为约1mm。
4.柔性印刷版的评价
按照以下的项目对柔性印刷版的耐刷性及雕刻深度的性能进行评价，将结果示于表2。
<耐刷性的评价>
将各实施例和比较例中得到的柔性印刷版设置于印刷机(ITM-4型、(株式会社)伊予机械制作所制)，将作为墨水的水性墨水AQUA SPZ16红(东洋油墨制造(株式会社))在不稀释的情况下使用，使用FULLCOLOR FORM M70(日本制纸(株式会社)制、厚度100μm)作为印刷纸，继续印刷，确认印刷物亮度为1～10％。当产生无印刷的网点时认为印刷结束，将印刷终止之前印刷的纸的长度(m：米)作为指标。数值越大，耐刷性越优良。
<雕刻深度的测定>
对各实施例及比较例的柔性印刷版原版所具有的交联凸版形成层进行激光雕刻，将所得到的凸版层的“雕刻深度”按照以下的方式进行测定。在此，“雕刻深度”是指观察凸版层的截面时，雕刻的位置(高度)与未雕刻的位置(高度)之间的差。本实施例中的“雕刻深度”是指用超深度彩色3D形状测定显微镜VK9510((株式会社)Keyence制)观察凸版层的截面进行测定。雕刻深度大表明雕刻灵敏度高。结果是，雕刻中使用的激光的种类(二氧化碳气体激光(CO2激光)、带有光纤的半导体激光(FC-LD))以μm为单元示于表2。
Figure BDA00002488384000461

Claims (15)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有成分A和成分B，
所述成分A是20℃下为塑性体，且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂，
所述成分B为聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A的侧链的末端具有烯属不饱和基。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A是由选自成分A-a、成分A-c及成分A-d中的二元醇与成分A-b的加聚反应而得到的聚氨酯树脂，
所述成分A-a为不具有2价或3价的烯属不饱和基的二元醇，
所述成分A-c为分子末端具有烯属不饱和基的二元醇化合物，
所述成分A-d为分子内具有烯属不饱和基，且分子的两个末端具有羟基的二元醇化合物，
所述成分A-b为二异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-a为聚碳酸酯二醇。
5.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-c为式(a-c1)及/或式(a-c2)，
Figure FDA00002488383900011
式(a-c1)中，R1表示氢原子或甲基，
X1表示单键、羰基、酯键(-OC(O)-＊)或酰胺键(-NHC(O)-＊)；
W1表示选自单键、醚键、碳原子数1～10的氧化烯基、碳原子数1～10的亚烷基及碳原子数6～10的亚芳基中的2价连结基；
Q1表示碳原子数3～10的脂肪族烃基、可以为直链状或支链状的、至少2个不同的碳原子上分别具有1个羟基、且具有1个单键的3价连结基；
＊表示与烯属不饱和基的碳原子的结合位置，
Figure FDA00002488383900021
式(a-c2)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键、羰基、酯键(-OC(O)-＊)、醚键(-O-)或酰胺键(-NHC(O)-＊)，＊表示与Q2的结合部，Q2表示碳原子数3～30的2价有机残基。
6.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-d为亚烯基-α，ω-二醇。
7.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A-b为芳香族二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
还含有成分C：(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分C为数均分子量小于1,000，且1个分子中具有至少1～8个(甲基)丙烯酰基的有机化合物。
10.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
还含有成分D：光热转换剂。
11.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有包含权利要求1～10中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。
12.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用光及/或热使包含权利要求1～10中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。
13.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括：
层形成工序，形成包含权利要求1～10中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；以及
交联工序，利用光及/或热使所述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。
14.一种柔性印刷版的制版方法，其包括对权利要求12所述的柔性印刷版原版进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。
15.一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，包括：
准备通过包括工序(1)和工序(2)的方法制造的柔性印刷版原版的工序，其中，所述工序(1)是将含有成分A和成分B的树脂组合物涂设于支撑体上的涂设工序(1)，所述工序(2)是对所述组合物进行热固化的固化工序(2)，所述成分A是20℃下为塑性体、且主链及侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂，所述成分B为聚合引发剂；以及
对所述柔性印刷版原版进行激光雕刻的工序。
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