CN104418982A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性优良、且耐墨液性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。本发明的激光雕刻用树脂组合物含有作为成分A的具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物、作为成分B的具有酸基及烯属不饱和键的化合物及作为成分C的聚合引发剂。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法

技术领域

本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。

背景技术

已提出了多种利用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中，直接对柔性印刷版原版照射激光，利用光热转换使其在凸版形成层发生热分解及挥发而形成凹部。与使用原图膜的凸版形成不同，直接雕刻CTP方式可以自如地控制凸版形状。因此，在形成诸如镂空文字这样的图像的情况下，可以对该区域进行比其它区域更深的雕刻，或者，对于微细网点图像，也可以在考虑到对印刷压力的阻抗的情况下进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光大多采用高输出功率的二氧化碳激光。采用二氧化碳激光的情况下，全部有机化合物均可以吸收照射能量而转化为热。另一方面，廉价且小型的半导体激光虽然已不断得到开发，但这些激光是可见光及近红外光，因此需要将上述激光吸收而转化成热。

作为现有的激光雕刻用树脂组合物，已知有例如国际公开第03/022594号、或国际公开第2009/102035号所述的激光雕刻用树脂组合物。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种能够得到激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性优良、且耐墨液性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。

用于解决问题的手段

本发明的上述技术问题是利用以下的<1>、<9>、<11>、<13>或<16>所述的手段来解决的。与作为优选实施方式的<2>～<8>、<10>、<12>、<14>及<15>一同记载如下。

<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有(成分A)具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物、(成分B)具有酸基及烯属不饱和键的化合物及(成分C)聚合引发剂。

<2>根据<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，上述成分A含有来自丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。

<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，上述成分B为下式(1)所示的化合物，

(式(1)中，R^a表示烯属不饱和键，m表示1～3的整数，R^b表示酸基，n表示1或2，L表示单键或连结烯属不饱和键和酸基的(m+n)价的有机连结基。)

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，上述成分B具有2个以上的烯属不饱和键。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，上述成分B所具有的酸基选自羧基、磺酸基及磷酸基。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，上述成分B所具有的酸基为羧基。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，上述成分A的SP值为9.0以下。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分D)光热转换剂。

<9>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其特征在于，具有利用热和/或光使包含<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。

<10>根据<9>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，上述交联凸版形成层利用热交联而成。

<11>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括：

层形成工序，形成包含<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；以及

交联工序，利用热和/或光使上述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。

<12>根据<11>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，在上述交联工序中，利用热使凸版形成层交联。

<13>一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，

准备<9>或<10>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版、或由<11>或<12>所述的制造方法得到的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序，以及

对上述激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。

<14>根据<13>所述的柔性印刷版的制版方法，其还包括在上述雕刻工序后利用水系冲洗液对所述凸版层表面进行冲洗的冲洗工序。

<15>根据<14>所述的柔性印刷版的制版方法，其中，上述水系冲洗液的pH为10以上。

<16>一种柔性印刷版，其是由<13>～<15>中任一项所述的柔性印刷版的制版方法制造而成的。

发明效果

根据本发明，提供一种能够得到激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性优良、且耐墨液性优良的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

予以说明，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。另外，“(成分A)具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物”等也简单称为“成分A”等。

另外，“质量份”“质量％”分别与“重量份”“重量％”意思相同。

以下说明中优选的实施方式的组合为更优选的实施方式。

予以说明，本说明书中，关于柔性印刷版及柔性印刷版原版的说明中，将含有成分A～成分C，且供于激光雕刻的作为图像形成层的、表面为平坦的层且未交联的交联性层称为凸版形成层，将交联了上述凸版形成层的层称为交联凸版形成层，将对其进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称为凸版层。

(激光雕刻用树脂组合物)

本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下也简单称为“本发明的树脂组合物”。)的特征在于，含有(成分A)具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物、(成分B)具有酸基及烯属不饱和键的化合物、及(成分C)聚合引发剂。

国际公开第03/022594号中公开了一种含有无机多孔质体、且抑制了雕刻渣滓的发生的能够激光雕刻的印刷版原版用感光性树脂组合物。另外，国际公开第2009/102035号中公开了一种含有在主链和/或侧链具有硅氧键的树脂，且抑制了墨液污染的能够激光雕刻的印刷版原版及激光雕刻印刷版。

发明人发现使用国际公开第03/022594号所述的激光雕刻用树脂组合物形成的印刷版，其溶剂耐墨液性差，且相对于水性冲洗液的清洗性也不充分。另外，发现使用国际公开第2009/102035号所述的激光雕刻用树脂组合物形成的柔性印刷版，其雕刻渣滓的冲洗性也不充分。

本发明者通过认真研讨，结果发现，对使用含有成分A～成分C的树脂组合物而形成的交联凸版形成层进行激光雕刻时，雕刻渣滓的冲洗性良好、且相对于溶剂墨液、UV墨液及水性墨液全部显示良好的耐墨液性。

作用机理还不明确，但是推定如下。即，本发明的树脂组合物通过含有成分A～成分C，从而在所形成的膜中导入酸基，由此促进雕刻渣滓本身具有了亲水性。在酸基的作用下，由激光雕刻产生的雕刻渣滓的水溶性或水分散性得到了提高，其结果是雕刻渣滓的冲洗性得到了提高。还推定：成分A所具有的主链内部的烯键与成分B所具有的烯属不饱和键形成交联，其结果是，成分B具有的酸基在成分A中适度分散地存在。予以说明，这样的冲洗性提高效果在冲洗液为碱性的情况下尤为显著，特别在使用pH10以上的水系冲洗液的情况更显著。

另外，获得良好的耐墨液性的作用机理并不明确，但是推定是由于添加了成分B而实现了上述提高效果。

本发明的树脂组合物除了被实施激光雕刻的树脂造形物的形成用途以外，还可以没有特别限定地广范围地应用于其他用途中。例如，作为本发明的树脂组合物的应用方式，具体而言，可以举出利用激光雕刻进行图像形成的图像形成材料的图像形成层、利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层、凹版、孔版、印模(stamp)等，但并不限定于此。本发明的树脂组合物在利用激光雕刻进行图像形成的图像形成材料的图像形成层、激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层中特别优选使用。

以下，对激光雕刻用树脂组合物的构成要素进行说明。

(成分A)具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物

本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物。成分A为在激光雕刻用树脂组合物中包含的高分子成分(粘合树脂)。

成分A的重均分子量优选为0.5万～160万，更优选为1万～100万，更优选为1.5万～60万。若重均分子量为0.5万以上，则作为单体树脂的形态保持性优良，若在160万以下，则容易溶解于溶剂中，对于制备激光雕刻用树脂组合物有利。

本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并用标准聚苯乙烯换算而求得的。具体而言，例如GPC使用HLC-8220GPC(东曹(株式会社)制)，色谱柱使用TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000(东曹(株式会社)制、4.6mmID×15cm)这3根，洗脱液使用THF(四氢呋喃)。另外，色谱条件如下：试样浓度为0.35质量％、流速为0.35ml/min、样品注入量为10μl、测定温度为40℃、IR检测器检测。另外，标准曲线使用东曹(株式会社)制“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品来制作。

成分A至少具有来自共轭二烯系烃的单体单元。

作为成分A，优选举出聚合共轭二烯系烃而得到的聚合物、聚合共轭二烯系烃与其他的不饱和化合物优选单烯烃系不饱和化合物而得到的共聚物等。另外，上述的聚合物及共聚物可以修饰，例如可以在末端导入(甲基)丙烯酰基等反应性基，或者内部烯烃的一部分也可被氢化。予以说明，在以下的说明中，将内部烯烃的一部分被氢化的聚丁二烯也称为“部分氢化聚丁二烯”，同样将内部烯烃的一部分被氢化后的聚异戊二烯也可称为“部分氢化聚异戊二烯”。另外，共聚物可以为无规聚合物，可以为嵌段共聚物，也可以为接枝聚合物，没有特别的限定。

作为上述共轭二烯系烃，具体而言，可以举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述单烯烃系不饱和化合物，具体而言，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丁烯、(甲基)丙烯腈、氯化乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。

作为使上述共轭二烯系烃聚合而得到的聚合物或使共轭二烯系烃与单烯烃系不饱和化合物聚合而得到的共聚物，没有特别的限定，具体而言，可以举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-氯丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯与上述共轭二烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)等。

这些聚合物可以进行乳液聚合，也可进行溶液聚合。

本发明中，成分A在末端可以具有烯属不饱和基，也可具有下式(A-1)所示的部分结构。

(式(A-1)中，R¹表示氢原子或甲基，A表示O或NH，*表示与其他结构的结合位置。)

式(A-1)中，A优选为O。

即，成分A在分子内可以具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，更优选具有(甲基)丙烯酰氧基。

成分A可以在主链末端或侧链的任一处具有式(A-1)所示的部分结构，优选在主链末端具有式(A-1)所示的部分结构。

从耐刷性的观点出发，优选成分A在分子内具有2个以上式(A-1)所示的部分结构。

作为具有式(A-1)所示的部分结构的成分A，可以例示聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、部分氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、部分氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚烯烃的羟基与含有烯属不饱和基的化合物反应而得到的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯(例如，BAC-45(大阪有机化学工业(株式会社)制)、TEA-1000、TE-2000、EMA-3000(日本曹达(株式会社)制))。

另外，优选例示将聚烯烃改性而导入了烯属不饱和键的改性聚烯烃(例如，导入甲基丙烯酸酯的聚异戊二烯(Kuraprene UC-203、UC-102((株式会社)KURARAY制)))。

<具有来自丁二烯和/或异戊二烯的单体单元的聚合物>

本发明中，成分A优选为具有来自丁二烯和/或异戊二烯的单体单元的聚合物。

具体而言，可以举出聚丁二烯、部分氢化聚丁二烯、末端改性聚丁二烯、聚异戊二烯、部分氢化聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、异戊二烯/丁二烯共聚物等。

予以说明，末端改性是指主链或侧链末端被酰胺基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基等改性的意思。

其中，优选聚丁二烯、部分氢化聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、缩水甘油基醚改性聚丁二烯、聚异戊二烯、部分氢化聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、羟基末端聚异戊二烯、缩水甘油基醚改性聚异戊二烯、SBS、SIS。

来自丁二烯、异戊二烯或这些氢化物的单体单元的比例优选共计为30mol％以上，更优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上。

已知异戊二烯在催化剂或反应条件下可以基于1，2-、3，4-或1，4-加成而聚合，本发明可以为利用上述任意一种加成而聚合的聚异戊二烯。其中，从得到期待的弹性的观点出发，优选含有顺式-1，4-聚异戊二烯作为主要成分。予以说明，成分A为聚异戊二烯时，顺式-1，4-聚异戊二烯的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

另外，作为聚异戊二烯，可以使用天然橡胶，还可使用市售的聚异戊二烯，可以例示例如NIPOL IR系列(日本ZEON(株式会社)制)。

已知丁二烯在催化剂或反应条件下可基于1，2-或1，4-加成而聚合，本发明可以为利用上述任意一种加成而聚合的聚丁二烯。其中，从得到期待的弹性的观点出发，优选1，4-聚丁二烯为主要成分。

予以说明，成分A为聚丁二烯时，1，4-聚丁二烯的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进而优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

予以说明，顺式体与反式体的含量没有特别的限定，从呈现橡胶弹性的观点出发，优选顺式体，优选顺式-1，4-聚丁二烯的含量为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进而优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

作为聚丁二烯，可以使用市售的产品，可以例示例如NIPOL BR系列(日本ZEON(株式会社)制)、UBEPOL BR系列(宇部兴产(株式会社)制)等。

成分A优选主链主要以异戊二烯或丁二烯作为单体单元的聚合物，也可一部分被氢化而转换为饱和键。另外，聚合物的主链中或末端可以被酰胺、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基等改性，也可被环氧化。

其中，作为成分A，从向溶剂的溶解性、处理性的观点出发，优选例示聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物，更优选聚丁二烯及聚异戊二烯，进而优选聚丁二烯。

从呈现柔软性和橡胶弹性的观点出发，成分A优选具有20℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。

予以说明，成分A的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)根据JIS K7121-1987测定的。

予以说明，成分A具有2个以上的玻璃化转变温度的情况下，优选至少1个为20℃以下，更优选全部的玻璃化转变温度为20℃以下。

成分A至少具有基于共轭二烯系烃的烯属不饱和基。在此基础上，成分A如上所述，可以在主链末端或侧链具有烯属不饱和基。

本发明中，成分A优选SP值为9.0以下。SP值也称为溶解度参数、溶解度系数，是液体间混合性的尺度。

SP值为9.0以下时，相对于溶剂墨液及UV墨液的耐受性提高，因而优选。

SP值优选为8.0～9.0，更优选为8.0～8.5。

上述SP值基于《日本接着协会志(日文：日本接着協会誌)》29(3)1993，204-211所述的冲津法(Okitsu method)计算的。

成分A优选为弹性体或塑性体。若成分A为弹性体或塑性体，则将由其得到的激光雕刻用印刷版原版成型为片材状或圆筒状时能够得到良好的厚度精度或尺寸精度。另外，能够向柔性印刷版赋予必要的弹性，因而优选。

本发明中，“塑性体”是指，如高分子学会编《新版高分子辞典》(日本国、朝仓书店、1988年发行)中记载的那样，具有在加热下容易流动变形，且在冷却下固化为变形形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有施加外力时，随着该外力瞬间变形，且除去外力时，在短时间内又可恢复原来的形状的性质)的用语，其不会呈现弹性体那样的弹性变形，容易塑性变型。

本发明中，塑性体是指，假定原始的大小为100％时，在室温(20℃)下在小的外力作用下就能够变形为原始大小的200％，而除去该外力时不能恢复到原始大小的130％以下的物质。小的外力具体而言是指抗拉强度为1～100MPa的外力。更详细而言，是指根据JIS K6262-1997的拉伸永久变形试验，使用JIS K 6251-1993规定的哑铃状4号形的试验片时，在20℃下的拉伸试验中，能够将该试验片拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍而不断裂，且拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍后保持60分钟，然后除去拉伸外力5分钟后拉伸永久变形在30％以上的聚合物。予以说明，本发明中，除了将试验片采用JIS K6251-1993规定的哑铃状4号形、保持时间设定为60分钟以及将实验室的温度设定为20℃以外，全部遵照JISK 6262-1997的拉伸永久变形实验方法。

予以说明，对于不能进行上述测定的聚合物情况，如果是在拉伸试验中不施加外力也能发生变形，且不能恢复到原先的形状的聚合物，或者施加上述测定时的小的外力发生断裂的聚合物，则也属于塑性体。

进而，本发明中，塑性体的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于20℃。具有2个以上Tg的聚合物的情况下，所有的Tg均小于20℃。予以说明，聚合物的Tg可通过差示扫描热量测定(DSC)法进行测定。

本发明中，弹性体是指在上述的拉伸试验中，可拉伸至标线间距离的2倍，且除去拉伸外力5分钟后拉伸永久变形小于30％的聚合物。

本发明的成分A在20℃的粘度优选为10Pa·s～10kPa·s，更优选为50Pa·s～5kPa·s。若粘度在上述范围内，则使树脂组合物容易成形为片材状或圆筒状的印刷版原版，工艺也简便。本发明中，若成分A为塑性体，则将由此得到的激光雕刻用印刷版原版成型为片材状、或圆筒状时，能够获得良好的厚度精确度或尺寸精确度。

本发明中，成分A可以单独使用1种也可并用2种以上。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分A的总含量优选相对于激光雕刻用树脂组合物的固体成分总质量为5～90质量％，更优选为15～85质量％，进而优选为30～80质量％。通过使成分A的含量在5质量％以上，则可获得使用得到的柔性印刷版作为印刷版时足够的耐刷性，另外，通过在90质量％以下，则即使在其他成分不足的情况下制成柔性印刷版，也能够得到作为印刷版使用时足够的柔软性。

予以说明，“固体成分总质量”是指从激光雕刻用树脂组合物除去溶剂等挥发性成分后的总质量。

(成分B)具有酸基及烯属不饱和键的化合物

本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分B)具有酸基及烯属不饱和键的化合物。

成分B形成与成分A所具有的内部烯键及主链末端或侧链具有的烯属不饱和键的交联。

成分B的烯属不饱和键的数只要在1个以上就没有特别的限定，从形成交联的观点出发，优选2个以上，更优选2～6，进而优选2～4，特别优选2或3，最优选2。

成分B所具有的酸基，优选举出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基，从向有机溶剂的溶解性的观点出发，优选为羧基、磺酸基、磷酸基，特别优选举出羧基。

另外，这些酸基可以形成盐，可以例示例如-COOM、-SO₃M、-OPO₃M₂、-OPO₂(OH)M、-PO₃M₂、-PO₂(OH)M。作为M，可以为1价的阳离子，也可以为多价的阳离子。

成分B在1个分子中具有的酸基的数目优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1或2，特别优选为1。若成分B所具有的酸基的数目在上述范围内，则可获得相对于各种墨液良好的耐受性因而优选。

成分B的分子量(具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为3,000以下，更优选为100～2,000，进一步优选为200～1,500，特别优选为300～1,000。

成分B的烯属不饱和键和酸基可以直接键合，也可借助多价的有机连结基键合。

作为多价的有机连结基，优选具有至少一个选自酯键、硫酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键及氨基键(-N(R^A)-；R^A表示1价的有机基)中的键的基团，更优选将选自酯键、硫酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键及氨基键(-N(R^A)-；R^A表示1价的有机基。)中的至少1个键与2个以上的多价烃基组合而成的基团。

另外，作为多价的有机连结基，优选具有至少1个氨基甲酸酯键的基团。

作为上述多价烃基，可以为多价脂肪族烃基，也可以为多价芳香族烃基，也可以为它们的组合。上述多价脂肪族烃基可以为直链状也可以为支链状，也可以为环状。另外，上述多价烃基可以具有1价的烃基作为取代基。

作为能在本发明中使用的成分B，优选为下式(1)所示的化合物。

(式(1)中，R^a表示烯属不饱和键，m表示1～3的整数，R^b表示酸基，n表示1或2，L表示单键或连结键合性基和酸基的(m+n)价的有机连结基。)

式(1)中的R^a表示烯属不饱和键，R^b表示酸基。R^b中的酸基与上述成分B中的酸基意思相同，优选的范围也一样。

式(1)中的R^a的数m表示1～3的整数，优选为2或3，更优选为2。

式(1)中的R^b的数n表示1或2，优选为1。

式(1)中的L表示单键或(m+n)价的有机连结基，优选为(m+n)价的有机连结基。

作为(m+n)价的有机连结基，优选具有至少一个选自酯键、硫酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键及氨基键(-N(R^A)-；R^A表示1价的有机基)中的键的(m+n)价的基团，更优选将选自酯键、硫酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键及氨基键(-N(R^A)-；R^A表示1价的有机基。)中的至少1个键与2个以上的多价烃基组合而成的(m+n)价的基团。

作为能够在本发明中使用的成分B，具体而言，优选举出下述B1-1～B1-5，当然，能够在本发明中使用的成分B并不限定于此。

其中，优选B1-1、B1-3，特别优选为B1-1。

本发明中，成分B可以单独使用1种也可并用2种以上。

就本发明的树脂组合物中的成分B的添加量而言，从膜强度与膜的柔软性的平衡的观点出发，在设定固体成分总质量为100质量％时，优选为0.5～20质量％，更优选为5～15质量％，特别优选为10～15质量％。

另外，本发明的树脂组合物中的成分A与成分B的使用比(质量比)优选为成分A：成分B＝88.5∶0.5～69∶20，更优选为83∶6～75∶14。

(成分C)聚合引发剂

本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分C)聚合引发剂。通过含有成分C，可以促进成分A及成分B所含有的烯属不饱和键之间的交联。

作为聚合引发剂，可以没有限制地使用本领域公知的聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂及热聚合引发剂中的任一种，从能以简便的装置形成交联的观点出发，优选热聚合引发剂。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细描述，但本发明并不受这些记载的限制。

本发明中，作为优选的聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(1)偶氮系化合物等。以下列举了上述(a)～(1)的具体例，但本发明并不受这些的限定。

本发明中，从雕刻灵敏度、以及应用于柔性印刷版原版的凸版形成层时使凸版边缘形状良好这样的观点出发，优选(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物，特别优选(c)有机过氧化物。

作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物及(k)具有碳卤键的化合物，优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中举出的化合物。

另外，作为(c)有机过氧化物及(1)偶氮系化合物，优选以下所示的化合物。

(c)有机过氧化物

作为能够在本发明中使用的热聚合引发剂而优选的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等的过氧化酯系，α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等过氧化酯系。其中，从相溶性优良的观点出发，特别优选叔丁基过氧化苯甲酸酯。

(1)偶氮系化合物

作为能够在本发明中使用的聚合引发剂而优选的(1)偶氮系化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。

予以说明，本发明中，上述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂时，从膜(凸版形成层)的交联性以及雕刻灵敏度的提高的观点出发是特别优选的。

从雕刻灵敏度的观点出发，特别优选该(c)有机过氧化物与后述的(成分D)光热转换剂组合的实施方式。

这推定如下：在使用有机过氧化物通过热交联使凸版形成层固化时，残留不参与自由基产生的未反应的有机过氧化物，但残留的有机过氧化物起到了自反应性的添加剂的作用，在激光雕刻时发生热分解。其结果是，照射的激光能量加上发热时产生的能量，使雕刻灵敏度变高。

予以说明，在光热转换剂的说明中会详细描述，该效果在使用炭黑作为光热转换剂时尤为显著。这是由于从炭黑产生的热也传达至(c)有机过氧化物的结果，不仅炭黑而且有机过氧化物也发热，因此，成分A等的在分解中必须使用的热能的产生起到了相乘的作用。

本发明中，成分C可以仅仅使用1种也可并用2种以上。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中含有的成分C的含量，相对于固体成分总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。若含量在上述范围内，则固化性(交联性)优良，进行激光雕刻时的凸版边缘形状良好，进而冲洗性优良，因而优选。

(成分D)光热转换剂

本发明的激光雕刻用树脂组合物优选还含有(成分D)光热转换剂。即，可以认为，本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而发热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。

将使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用柔性印刷版原版以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源而用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm处具有最大吸收波长的化合物。

作为本发明中的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。

在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料手册(日文：染料便覧)”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可列举在700nm～1,300nm处具有最大吸收波长的染料，可列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵盐化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素(squarylium dyes)、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可以列举七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁(oxonol)系色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。

在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新顔料便覧)”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新顔料応用技術)”(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术(日文：印刷インキ技術)”(CMC出版、1984年刊)中所记载的颜料。另外，作为颜料，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0122～0125所述的颜料。

这些颜料中，优选炭黑。

就炭黑而言，只要组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不管任何用途(例如，彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。在炭黑中包含例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。予以说明，就炭黑等黑色着色剂而言，为了使分散容易，可以根据需要使用分散剂，作为预先分散在硝基纤维素或粘合剂等中的彩色片或彩色糊剂使用，这样的片或糊剂可以作为市售品容易地获得。另外，作为炭黑，可例示日本特开2009-178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。

本发明的树脂组合物中的光热转换剂可以使用1种，也可并用2种以上。

激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量，根据其分子固有的分子吸光系数的大小而有大的不同，优选该树脂组合物的固体成分总重量的0.01～30质量％的范围，更优选0.05～20质量％，特别优选0.1～10质量％。

以下，对成分A～成分D以外的、本发明的树脂组合物能够含有的各种成分进行说明。

(成分E)多官能烯属不饱和化合物

本发明的激光雕刻用树脂组合物除了成分B以外，还可含有(成分E)多官能烯属不饱和化合物。通过含有成分E，树脂组合物的固化性优良，还能够得到耐刷性更加优良的柔性印刷版，因而优选。予以说明，(成分E)多官能烯属不饱和化合物当然排除相当于成分B的化合物。即，成分E不含有酸基。

另外，本发明中能够使用的多官能烯属不饱和化合物优选分子量(或重均分子量)小于2,000。

多官能烯属不饱和化合物是指具有2个以上烯属不饱和基的化合物。多官能烯属不饱和化合物可以单独使用1种，也可并用2种以上。

另外，属于烯属不饱和化合物的化合物组在本产业领域中广为人知，本发明中可以没有特别限制地使用这些广为人知的化合物。这些属于烯属不饱和化合物的化合物具有例如单体、预聚物(即二聚体、三聚体及低聚物)或它们的共聚物、以及这些的混合物等化学形态。

作为上述多官能烯属不饱和化合物，优选使用多官能单体。这些多官能单体的分子量(具有分子量分布时为重均分子量)优选为200以上且小于2,000，更优选为200～1,000，进一步优选为200～700。

作为多官能单体，优选具有2个～20个末端烯属不饱和基的化合物。

作为多官能单体的例子，可使用不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)的酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多胺化合物的酰胺类。另外，具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类，与多官能异氰酸酯类、环氧基类的加成反应物，以及与多官能羧酸的脱水缩合反应物等也适合使用。另外，优选具有异氰酸根合基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物，具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的、不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应物。另外，作为其他的例子，还可使用乙烯基化合物、丙烯基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等来代替了上述的不饱和羧酸而得的化合物组。

上述的多官能单体中含有的烯属不饱和基，从反应性的观点考虑，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、丙烯基化合物的各残基，特别优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。

脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中，作为丙烯酸酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三环硅烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。其中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

作为其他酯的例子，优选使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯等。

上述酯单体可以混合物的形式使用。

另外，作为脂肪族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。

作为其他的优选酰胺系单体的例子，可以举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有亚环己基结构的单体。

另外，优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，可以举出例如日本特公昭48-41708号公报中记载的在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成了下述通式(i)所示的含有羟基的乙烯基单体而成的、1个分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH  (i)

(其中，R及R’分别表示H或CH₃。)

另外，也优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。

进而，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的、分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类，可得到短时间内固化的树脂组合物。

作为其他的例子，可以举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧基树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，某种情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，《日本接着协会志(日文：日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中以光固化性单体及低聚物介绍的化合物也可使用。

这些中，成分E优选丙烯酸酯(丙烯酸酯化合物)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯化合物)，特别优选脂肪族多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。成分E优选在1个分子中具有2～20个(甲基)丙烯酰氧基，更优选具有2～8个(甲基)丙烯酰氧基，进而优选具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基，特别优选具有2～4个(甲基)丙烯酰氧基。

这些中，成分E优选含有选自己二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三环硅烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少1种。

成分E的含量优选为成分B的含量以下。即，在设定成分E和成分B的总量为100质量％时，成分E的含量优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，进而优选为10质量％以下。

(成分F)单官能烯属不饱和化合物

本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有(成分F)单官能烯属不饱和化合物。予以说明，成分F明显不是含有相当于成分B的化合物的成分，成分F不含有酸基。

作为仅仅具有1个烯属不饱和基的单官能聚合性化合物，可以举出衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸类的酯类、酰胺类、具有烯属不饱和基的酸酐类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯腈类、苯乙烯类、以及各种不饱和聚酯树脂、不饱和聚醚树脂、不饱和聚酰胺树脂、不饱和聚氨酯树脂等聚合性化合物。

使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类，与多官能异氰酸酯类或环氧基类的加成反应物，以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等也适合使用。

另外，优选具有异氰酸根合基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的、不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合使用。

另外，作为其他的例子，还可使用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等来代替上述的不饱和羧酸而得的化合物组。

作为聚合性化合物，除了使用上述例示的化合物之外，还可以没有特别限制地使用公知的各种化合物，例如日本特开2009-204962号公报所述的化合物等。

进而，作为单官能烯属不饱和化合物，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油基醚、二丙烯基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物的衍生物。

其中，作为单官能烯属不饱和化合物，优选单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(单官能(甲基)丙烯酸酯)。

本发明中，激光雕刻用树脂组合物可以单独使用1种成分F，也可并用2种以上。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分F)单官能烯属不饱和化合物的总含量，从交联膜的柔软性或脆性的观点出发，优选相对于树脂组合物的固体成分总质量为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％的范围。成分F的含量优选为成分B的含量以下。即，成分F的含量，在将成分F和成分B的总量设定为100质量％时，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，进而优选10质量％以下。

<塑化剂>

本发明的激光雕刻用树脂组合物还可以含有塑化剂。

塑化剂具有将由激光雕刻用树脂组合物形成的膜柔软化的作用，需要对粘合剂聚合物的相溶性好的塑化剂。

作为塑化剂，优选使用例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸双丁氧基乙酯等、聚乙二醇类、聚丙二醇(单醇型或二醇型)、聚丙二醇(单醇型或二醇型)等。

其中，特别优选己二酸双丁氧基乙酯。

本发明的树脂组合物的塑化剂可仅使用1种，也可并用2种以上。

<溶剂>

制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时，优选使用溶剂。

作为溶剂，优选使用有机溶剂。

非质子性有机溶剂的优选具体例，可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。

作为质子性有机溶剂的优选的具体例，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇。

这些中，特别优选例示丙二醇单甲基醚乙酸酯。

<其他添加剂>

本发明的激光雕刻用树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以适宜配合公知的各种添加剂。可以举出例如填充剂、石蜡、加工用油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、阻聚剂、着色剂等，它们可以是单独使用1种，或者并用2种以上。

(激光雕刻用柔性印刷版原版)

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1实施方式具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。

另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层交联而成的交联凸版形成层。

本发明中，“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层在被交联前的状态、及利用光和/或热固化后的状态中的两者或任意一者。

本发明中，“凸版形成层”是指被交联前的状态的层，即包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，根据需要可以进行干燥。

本发明中，“交联凸版形成层”是指使上述凸版形成层交联而成的层。上述交联优选通过热和/或光来进行。另外，所述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定，是包括基于成分A与成分B之间的反应、成分B之间的反应而形成的交联结构的概念，但优选上述成分A和上述成分B反应而形成交联结构。

通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“柔性印刷版”。

另外，本发明中，“凸版层”是指柔性印刷版中的通过激光进行雕刻后的层、即激光雕刻后的上述交联凸版形成层。

上述凸版形成层优选设置在支撑体上。

激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要进一步在支撑体与凸版形成层之间具有胶粘层，另外，还可以在凸版形成层上具有滑爽涂布(slipcoat)层、保护膜。

<凸版形成层>

凸版形成层为包含上述本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，优选在光及热的至少一方的作用下固化的层，即具有交联性的层。

作为基于柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联，接着通过激光雕刻形成凸版层来制造柔性印刷版的制造方法。通过使凸版形成层进行交联，可防止印刷时凸版层的磨损，另外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。

予以说明，凸版形成层可以使用激光雕刻用树脂组合物，将其成型为片状或套管状来形成。

<支撑体>

对激光雕刻用柔性印刷版原版中能够使用的支撑体进行说明。

激光雕刻用柔性印刷版原版的支撑体中使用的原料，没有特别的限定，优选尺寸稳定性高的原料，可以举出例如，钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚丙烯腈(PAN))或聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据凸版形成层物为片状还是套管状来决定。

另外，在涂布交联性的激光雕刻用树脂组合物，从背面(与进行激光雕刻的面相反的面，包括圆筒状的面)用热和/或光等进行固化而制作的激光雕刻用柔性印刷版原版中，由于固化后的激光雕刻用树脂组合物的背面侧作为支撑体而发挥功能，因此支撑体不一定是必须的。

<胶粘层>

在凸版形成层与支撑体之间，可设计用于强化两层间的粘接力的胶粘层。作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如，I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。

<保护膜、滑爽涂布层>

为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面造成损伤或形成凹陷，可在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度，优选为25～500μm，更优选为50～200μm。保护膜可使用例如PET之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外，膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。

在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于凸版形成层的情况下，也可在两层间设置滑爽涂布层。滑爽涂布层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。

(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法)

接下来，对激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法进行说明。

激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层的形成，没有特别限定，可以举出下述方法：例如，制备激光雕刻用树脂组合物，从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法。或将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，再将其在炉中干燥，从树脂组合物中除去溶剂的方法。

其中，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用热及/或光使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的凸版印刷版原版的交联工序。

然后，根据需要，可在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和凸版形成层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的凸版形成层上粘附保护膜的方式来进行。

使用保护膜时，可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层，接着将支撑体层压的方法。

设置胶粘层时，可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置滑爽涂布层时，可通过使用涂布滑爽涂布层的保护膜来应对。

<层形成工序>

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。

作为凸版形成层的形成方法，可优选例示下述的方法：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法；或者制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，将本发明的激光雕刻用树脂组合物在支撑体上或临时支撑体上流延，再将其在炉中干燥除去溶剂的方法。

激光雕刻用树脂组合物可通过将例如上述成分A、成分B及作为任意成分的光热转换剂、塑化剂、香料等溶解于适当的溶剂中，接着，使成分C溶解来制造。溶剂成分绝大部分需要在制造柔性印刷版原版的阶段除去，因此优选使用容易挥发的低分子醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚)等作为溶剂，且通过调整温度等方式将添加溶剂的总添加量抑制到尽可能少。

激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层的厚度，在交联的前后，优选为0.05mm以上10mm以下，更优选为0.05mm以上7mm以下，进而优选为0.05mm以上3mm以下。

<交联工序>

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选为包括下述交联工序的制造方法，所述交联工序为利用热和/或光使上述凸版形成层交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。

光的照射优选对凸版形成层的整个面进行。

作为光，可以举出可见光、紫外光或电子束，紫外光为最优选的。如果将凸版形成层的支撑体侧等作为背面，则仅仅对表面照射光即可，但是支撑体如果为能够透射活性光线的透明膜，则优选进一步从背面照射光。存在保护膜时，从表面进行照射时可在设置保护膜的状态下进行，也可在剥离保护膜后进行。在氧气的存在下，有可能阻碍聚合，因此，可在凸版形成层上覆盖氯乙烯片，并且抽成真空的基础上进行活性光线的照射。

凸版形成层含有热聚合引发剂的情况下(上述的光聚合引发剂也能成为热聚合引发剂。)，通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版，可以使凸版形成层(通过热进行交联的工序)进行交联。作为利用热进行交联的加热方法，可举出将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或者与加热后的辊接触规定时间的方法。

作为上述交联工序的凸版形成层的交联方法，从能够使凸版形成层由表面至内部均匀固化(交联)的观点出发，优选利用热进行的交联。

通过使凸版形成层交联，有第1：激光雕刻后形成的凸版形成清晰形状、第2：在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性受到抑制这样的优点。

(柔性印刷版及其制版方法)

本发明的柔性印刷版的制版方法包括准备本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序、以及对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。

上述准备工序优选包括形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及用热和/或光对上述凸版形成层进行交联得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。

本发明的柔性印刷版为具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层交联、以及进行激光雕刻而得到的凸版层的柔性印刷版，优选利用本发明的柔性印刷版的制版方法制版而成的柔性印刷版。

本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序意思相同，优选的范围也相同。

<雕刻工序>

本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。

雕刻工序为对上述交联工序中交联后的交联凸版形成层进行激光雕刻，形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对交联后的交联凸版形成层照射与希望形成的图像对应的激光光进行雕刻，由此形成凸版层。另外，优选举出以希望形成的图像的数字数据作为依据，用计算机控制激光探头，对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。

该雕刻工序优选红外线激光。照射了红外线激光，则交联凸版形成层中的分子产生分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细的网点的部分时，就浅一点或者带肩进行雕刻，这样就不会在印刷压力的作用下凸版翻倒，在印刷细小的镂空文字的沟部分时，就深一点雕刻，这样，墨水就难以掩埋沟从而可抑制镂空文字被破坏。

其中，用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时，可以较高的灵敏度选择性地除去交联凸版形成层，从而得到具有清晰的图像的凸版层。

作为可在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产性、成本的方面考虑，优选二氧化碳激光或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光。通常，半导体激光比CO₂激光其激光振荡的效率高且可便宜地实现小型化。另外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，通过光纤处理也可控制光束形状。

作为半导体激光，只要波长为700～1,300nm则可以利用，但是优选800～1,200nm，更优选为860～1,200nm，特别优选为900～1,100nm。

本发明的柔性印刷版的制版方法中，在雕刻工序之后，也可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。

冲洗工序：将雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。

干燥工序：将所雕刻的凸版层进行干燥的工序。

后交联工序：对雕刻后的凸版层赋予能量，将凸版层进一步交联的工序。

在雕刻表面附着雕刻渣滓的情况下，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲洗雕刻渣滓的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法，用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机，将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻渣滓不易滑落的情况下，也可使用添加了表面活性剂的冲洗液。

在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的凸版形成层使冲洗液挥发的干燥工序。

另外，还可根据需要追加进一步使凸版形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的凸版更加牢固。

〔冲洗液〕

作为能够在本发明使用的冲洗液，优选水、或以水为主要成分的水系冲洗液。水系冲洗液是指包含以水为主要成分的冲洗液。作为水，可以举出自来水、离子交换水、纯净水等。其中，优选离子交换水。

冲洗液的pH优选为8以上，更优选为9以上，进而优选为10以上。另外，优选为13.5以下，更优选为13.0以下，进而优选为12.5以下。若在上述范围内，则可获得充分的冲洗性(清洗性)，且处理容易。

为了将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适宜使用酸及/或碱调整pH即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。

作为碱(碱性化合物)，没有特别的限定，可使用公知的碱性化合物。优选无机的碱性化合物，更优选碱金属盐化合物、及碱土金属盐化合物，更优选碱金属氢氧化物。

作为碱性化合物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、硅酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾及硼酸铵等无机碱盐。

另外，在pH的调整中使用酸时，优选无机酸，可以例示例如盐酸、硫酸、磷酸及硝酸。

冲洗液优选含有表面活性剂。

作为表面活性剂，没有特别的限定，可以使用公知的表面活性剂。可以例示阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。

作为阴离子表面活性剂，可举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷基磺酸盐类、链烷基磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基二苯基醚二磺酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧化乙烯丙基磺酸盐类、聚氧化乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺基二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。

作为阳离子表面活性剂，可举出烷基胺盐类、季铵盐类等。

作为两性表面活性剂，可举出烷基羧基甜菜碱类、烷基咪唑啉类、烷基氨基羧酸类等。

作为非离子表面活性剂，可举出聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚氧化乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、甘油脂肪酸部分酯类、山梨聚糖脂肪酸部分酯类、季戊四醇脂肪酸部分酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧化乙烯山梨聚糖脂肪酸部分酯类、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧化乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚丙二醇的分子量200～5000、三羟甲基丙烷、甘油或山梨糖醇的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的加成物、乙炔二醇系等。

另外，能够用于本发明的表面活性剂优选羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、胺氧化物化合物、或氧化膦化合物。其中，优选甜菜碱化合物。

另外，也可以同样使用氟系、硅酮系的非离子表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

表面活性剂的使用量没有特别限定的必要，但相对于冲洗液的总质量，优选0.01～20质量％，更优选0.05～10质量％。

冲洗液中优选含有消泡剂。

作为消泡剂，可以使用通常的硅酮系的自乳化型、乳化型、表面活性剂非离子系的HLB(亲水亲油平衡值，Hydrophile-Lipophile Balance)值为5以下等的化合物。优选硅酮消泡剂。其中乳化分散型及可溶化型等均可以使用。

作为消泡剂，具体而言，可举出例如TSA731、TSA739(以上为DowComing Toray制)。

在柔性印刷版制版用冲洗液中，消泡剂的含量优选0.001～1.0质量％。

可以如上所述那样制造具有凸版层的、本发明的柔性印刷版。

从满足像耐磨耗性、墨液转移性那样的各种挠性印刷适性的观点出发，柔性印刷版所具有的凸版层的厚度优选0.05mm以上10mm以下，更优选0.05mm以上7mm以下，进一步优选0.05mm以上0.3mm以下。

另外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选50°以上90°以下。若凸版层的肖氏A硬度为50°以上，则利用雕刻形成的微细的网点即便受到凸版印刷机的强烈的印刷压力也不会倒塌压坏，能够进行正常的印刷。另外，若凸版层的肖氏A硬度为90°以下，则印刷压力即便是轻触的挠性印刷也能够防止实地部分的印刷偏差。

予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是在25℃下，对测定对象的表面按压压头(也称为压针或压头。)使其变形，测定其变形量(按压深度)，采用数值化的硬度计(durometer)(弹簧式橡胶硬度计)测定的值。

用本发明的柔性印刷版的制造方法制造的柔性印刷版可以是基于凸版用印刷机的利用油性墨液或UV墨液的印刷，另外，也可以是基于柔性印刷机的利用UV墨液的印刷。

实施例

以下利用实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不受以下的实施例限定。

予以说明，实施例中的聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)如果没有特别的限定，表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

在实施例及比较例中使用的成分如下所述。

(成分A)

·A1-1：LBR-305(Kuraprene LBR-305、液状聚丁二烯、(株式会社)KURARAY制、Mn：28,100、塑性体)

·A1-2：BR150L(UBEPOL BR150L、聚丁二烯、宇部兴产(株式会社)制、Mw：510,200、塑性体)

·A1-3：BR1220(Nipol BR1220、聚丁二烯、日本ZEON(株式会社)制、Mw：483,300、塑性体)

·A1-4：R-45HT(Poly bd R-45HT、羟基末端液状聚丁二烯、出光兴产(株式会社)制、Mw：11,900、塑性体)

·A1-5：LIR-290(Kuraprene LIR-290、部分氢化液状聚异戊二烯、(株式会社)KURARAY制、Mw：31,000、塑性体)

·A1-6：DENAREX R-45EPT(聚丁二烯二缩水甘油基醚、NagaseChemteX(株式会社)制、Mw：12,200、塑性体)

·A1-7：Kraton D1102BT(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、Kraton公司制、Mw：110,000、热塑性弹性体)

·A1-8：Kraton D1161(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、Kraton公司制、Mw：190,000、热塑性弹性体)

·A1-9：IR2200(异戊二烯橡胶(聚异戊二烯)、JSR(制)、Mw：1,550,000、热塑性弹性体)

·A2-1：UV-3000B(紫光UV-3000B、氨基甲酸酯丙烯酸酯、日本合成化学工业(株式会社)制、Mw：18,000、塑性体)

·A2-2：树脂I(由下述的合成例1得到的树脂、塑性体)

·A2-3：树脂II(由下述的合成例2得到的树脂、塑性体)

<合成例1：树脂I的合成>

在具有温度计、搅拌机、回流管的可拆式烧瓶中加入聚四亚甲基二醇(Mn：1,830、OH值：61.3mgKOH/g)(旭化成(株式会社)制)250g和甲苯二异氰酸酯(和光纯药工业(株)制)26.2g，在60℃下反应3小时。然后，添加2-羟丙基甲基丙烯酸酯(和光纯药工业(株)制)12.62g和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(和光纯药工业(株)制)15.9g反应2小时，得到末端为甲基丙烯酰基(1分子中含有的聚合性不饱和基的数目平均为约2个)、重均分子量为约38,000的树脂I。结构的鉴定通过¹H-NMR、IR光谱进行。

<合成例2：树脂II的合成>

在聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二元醇(OH值：44mgKOH/g、氧化乙烯含量：30质量％)500g中加入二月桂酸二丁锡(和光纯药工业(株)制)0.02g，在40℃下混合均匀。

在混合物中加入甲苯二异氰酸酯(和光纯药工业(株)制)37.3g均匀地溶解。然后，使温度升高至80℃反应4小时，由此合成在两个末端具有异氰酸酯基的聚合物前体。

在聚合物前体中加入聚(氧化丙烯)乙二醇单甲基丙烯酸酯(和光纯药工业(株)制)34.3g和羟丙基甲基丙烯酸酯(日油(株式会社)制)17.3g，反应2小时，由此得到树脂II。结构的鉴定通过¹H-NMR、IR光谱进行。通过GPC测定得到的重均分子量为33,000。

(成分B)

B1-1～B1-8、B2-1：下述结构所示的化合物

·B2-2：HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯、新中村化学(株式会社)制)

·B2-3：TEGDMA(三甘醇二甲基丙烯酸酯、东京化成工业(株式会社)制)

<合成例3：B1-1的合成)

将DMBA(2，2-双(羟甲基)丁酸、和光纯药工业(株)制)15g溶解于THF(四氢呋喃、和光纯药工业(株)制)50g中。溶解后，添加Karenz AOI(2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、昭和电工(株式会社)制)15.7g使其溶解。均匀地溶解后，添加二月桂酸丁基锡0.3g，在70℃下反应5小时。结构的鉴定通过¹H-NMR、IR光谱进行。

<合成例4：B1-2的合成>

在茄型烧瓶中加入苯均四酸2酸酐4.36g(20mmol)和干燥的γ-丁内酯15ml以及催化剂量的吡啶，进行搅拌。再在其中加入2-羟乙基丙烯酸酯5.35ml(44mmol、5.73g)，在氮气流下，在室温下搅拌16小时后，将反应液滴入在2L的0.1当量的盐酸中加入适量的食盐而得到的溶液中，过滤沉淀后，干燥得到白色固体(上述异构体的混合物)9.5g。

<合成例5：B1-3的合成>

B1-3通过使羟基与酸酐反应的一般方法来合成。具体而言，通过使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐加成来制作。

<合成例6：B1-4的合成>

将硫代甘油(东京化成工业(株式会社)制)15g溶解于THF(和光纯药工业(株)制)50g中。溶解后，加入Phosmer M(磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、Uni-Chemical(株式会社)制)29.1g，冷却至0℃。冷却后，添加二氮杂双环十一碳烯(和光纯药工业(株)制)0.8g，在暗处反应5小时。反应后，加入蒸馏水(200g)稀释后，加入二乙基醚(和光纯药工业(株)制)250g提取。提取后，用MgSO₄脱水除去溶剂，由此得到中间体。结构的鉴定通过¹H-NMR、IR光谱进行。

将得到的中间体15g溶解于THF中加入Karenz AOI(昭和电工(株式会社)制)10.8g，在冰冷却下均匀地溶解。溶解后，加入二月桂酸二丁锡(和光纯药工业(株)制)0.1g，在50℃下反应4小时，由此得到B1-4。

<合成例7：B1-5的合成>

将硫代甘油(东京化成工业(株式会社)制)15g溶解于THF(和光纯药工业(株)制)50g中。溶解后，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(东京化成工业(株式会社)制)28.7g，冷却至0℃。冷却后，添加二氮杂双环十一碳烯(和光纯药工业(株)制)0.8g，在暗处反应5小时。反应后，加入蒸馏水(200g)进行稀释后，加入二乙基醚(和光纯药工业(株)制)250g进行提取。在提取后，用MgSO₄进行脱水除去溶剂，由此得到中间体。结构的鉴定通过¹H-NMR、IR光谱进行。

将得到的中间体15g溶解于THF中加入Karenz AOI(昭和电工(株式会社)制)10.8g，在冰冷却下均匀地溶解。溶解后，加入二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业(株)制)0.1g，在50℃下反应4小时，由此得到B1-5。

<合成例8：B2-1的合成>

将2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇(东京化成工业(株式会社)制)15g溶解于THF(四氢呋喃、和光纯药工业(株)制)50g中。溶解后，添加Karenz AOI(2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、昭和电工(株式会社)制)15.1g使其溶解。均匀地溶解后，添加二月桂酸丁基锡0.3g，在70℃下反应5小时。结构的鉴定通过¹H-NMR、IR光谱进行。

(成分C)

·Perbutyl Z(叔丁基过氧化苯甲酸酯、日本油脂(株式会社)制)

(成分D)

·炭黑#45(三菱化学(株式会社)制、粒径(算术平均径)：24nm、比表面积(根据氮吸附量用S-BET式求出的比表面积、JIS K 6217)：125m²/g、DBP吸油量：45cm³/100g)

1.激光雕刻用树脂组合物的制备

在带搅拌桨及冷凝管的3口烧瓶中，按表1～表3所述的质量份加入表1～表3所述的成分A、按表1～表3所述的质量份加入表1～表3所述的成分B，加入1质量份作为成分C的Perbutyl Z、10质量份作为成分D的炭黑#45，在搅拌该混合液的同时在70℃下加热30分钟。

2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作

在PET基板上设置规定厚度的间隔件(框)，将上述得到的实施例1～72及比较例1～57的各激光雕刻用树脂组合物以不从间隔件(框)流出的程度静静地流延，在120℃的炉中加热，设置厚度为大约1mm的凸版形成层，分别制作激光雕刻用柔性印刷版原版。此时，在120℃的炉中加热直至表面的粘性完全消失，进行热交联。

3.柔性印刷版的制作

针对交联后的凸版形成层，利用二氧化碳激光(CO₂激光)或带光纤的半导体激光进行雕刻，得到柔性印刷版。

作为二氧化碳激光雕刻机，使用CO₂激光雕刻机((株)Comtecs制、Adflex250)。将得到的激光雕刻用柔性印刷版原版用二氧化碳激光雕刻机在功率：12W、探头速度：200mm/秒、间距设定：2，400DPI的条件下制作1～10％的网点。

作为半导体激光雕刻机，使用装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU公司制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机在激光功率：7.5W、探头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下，制作1～10％的网点。

(评价)

<溶胀率的评价(耐墨液性)>

将柔性印刷版原版切出约1cm见方，加入样品瓶中。再在其中加入各种墨液2mL，在20℃下静置。在24小时后，取出柔性印刷版原版，测定除去表面后的质量，通过以下的式子求出。

溶胀率(wt％)＝(浸渍后的质量)/(浸渍前的质量)×100

该值越接近100wt％越好。

予以说明，作为墨液，使用下述的墨液。

·溶剂墨液：XA-55(蓝)RE-28(SAKATA INX(株式会社)制)、SP值8.5～11.5

·UV墨液：UV柔性蓝PHA((株)T&K TOKA制)、SP值9.2～11.1

·水性墨液：Aqua SPZ16红(东洋油墨制造(株)制)、SP值11.5～23.4

评价基准如下所述。

4：溶胀率小于105％

3：溶胀率为105％以上且小于110％

2：溶胀率为110％以上且小于115％

1：溶胀率为115％以上

予以说明，若评价在3以上则实用上没有问题。

<雕刻渣滓冲洗性>

将激光雕刻后的版浸渍于水中，将雕刻部用牙刷(Lion(株式会社)制、CLINICA TOOTHBRUSH FLAT)刷拭10次。然后，用光学显微镜确认凸版层的表面上有没有渣滓。予以说明，在全部的实施例及比较例中，示出了用半导体激光进行雕刻的结果，即使使用CO₂激光也得到了同样的结果。

评价基准如下所述。

4：没有渣滓

3：几乎没有渣滓

2：残留少许渣滓

1：没能除去渣滓

予以说明，若评价在3以上则没有实用上的问题。

冲洗液使用下述的2种。

-pH小于10的冲洗液-

通过将水、氢氧化钠10质量％水溶液、及下述甜茶碱化合物(1-A)混合，并使pH为9、且甜菜碱化合物(1-A)的含量为冲洗液整体的1质量％的方式，制备冲洗液。

-pH为10以上的冲洗液-

通过将水、氢氧化钠10质量％水溶液及下述甜菜碱化合物(1-B)混合，并使pH为12、且甜菜碱化合物(1-B)的含量为冲洗液整体的1质量％的方式，制备冲洗液。

【表1】

【表2】

【表3】

Claims (22)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：

成分A：具有来自共轭二烯系烃的单体单元的聚合物；

成分B：具有酸基及烯属不饱和键的化合物；以及

成分C：聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分A含有来自丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。

3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B为下式1所示的化合物，

式1中，R^a表示烯属不饱和键，m表示1～3的整数，R^b表示酸基，n表示1或2，L表示单键或连结烯属不饱和键和酸基的(m+n)价的有机连结基。

4.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B具有2个以上的烯属不饱和键。

5.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B所具有的酸基选自羧基、磺酸基及磷酸基。

6.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B所具有的酸基选自羧基、磺酸基及磷酸基。

7.根据权利要求4所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B所具有的酸基选自羧基、磺酸基及磷酸基。

8.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B所具有的酸基为羧基。

9.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B具有2个以上烯属不饱和键，所述成分B所具有的酸基为羧基。

10.根据权利要求4所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分B所具有的酸基为羧基。

11.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

所述成分A的SP值为9.0以下。

12.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有成分D：光热转换剂。

13.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其特征在于，

具有交联凸版形成层，所述交联凸版形成层是利用热和/或光使包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的。

14.根据权利要求13所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其中，

所述交联凸版形成层是利用热进行交联而成的。

15.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

层形成工序，形成包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；以及

交联工序，利用热和/或光使所述凸版形成层进行交联，得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。

16.根据权利要求15所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，

在所述交联工序中，利用热使凸版形成层交联。

17.一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，包括以下工序：

准备权利要求13所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序，以及

对所述激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。

18.一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，包括以下工序：

准备由权利要求15所述的制造方法得到的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序，以及

对所述激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻，形成凸版层的雕刻工序。

19.根据权利要求18所述的柔性印刷版的制版方法，其还包括在所述雕刻工序后，利用水系冲洗液对所述凸版层表面进行冲洗的冲洗工序。

20.根据权利要求19所述的柔性印刷版的制版方法，其中，

所述水系冲洗液的pH为10以上。

21.一种柔性印刷版，其是由权利要求17所述的柔性印刷版的制版方法制造而成的。

22.权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物在激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层中的用途。