CN104216225A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种激光雕刻用树脂组合物，其含有：(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体、(成分B)分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物、(成分C)粘合剂聚合物、以及(成分D)自由基聚合引发剂。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版及其制版法

技术领域

本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版、激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法、柔性印刷版、以及柔性印刷版的制版方法。

背景技术

已提出了多种利用激光直接雕刻凸版形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中，直接对柔性原版照射激光，利用光热转换使其发生热分解及挥发而形成凹部。与使用原图膜的凸版形成不同，直接雕刻CTP方式可以自如地控制凸版形状。因此，在形成诸如镂空文字这样的图像的情况下，可以对该区域进行比其它区域更深的雕刻，或者，对于微细网点图像，也可以在考虑到对印刷压力的阻抗的情况下进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光大多采用高输出功率的二氧化碳激光。采用二氧化碳激光的情况下，全部有机化合物均可以吸收照射能而转化为热。另一方面，廉价且小型的半导体激光虽然已不断得到开发，但这些激光是可见光及近红外光，因此需要将上述激光吸收并转化成热。

作为现有的激光雕刻用树脂组合物，已知有例如日本特开2011-136430号公报、及日本特开2011-148299号公报中记载的组合物。

日本特开2011-136430号公报中公开了一种激光雕刻用树脂组合物，其可获得膜的断裂强度及水性墨液转移性优异的柔性印刷版，且印刷版激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性及激光雕刻中的雕刻灵敏度优异，其特征在于，作为激光雕刻用树脂组合物，含有：(成分A)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物、和作为(成分B)粘合剂聚合物的聚氨酯。

日本特开2011-148299号公报中公开了一种激光雕刻用树脂组合物，其可获得硬度、膜弹性、耐刷性及水性墨液转移性优异的柔性印刷版，印刷版激光雕刻时产生的雕刻渣滓的冲洗性及激光雕刻中的雕刻灵敏度优异，其特征在于，作为激光雕刻用树脂组合物，含有：(成分A)具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物、(成分B)热塑性弹性体、及(成分C)聚合性化合物。

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于提供一种可获得雕刻形状、着墨性及耐刷性优异的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版、使用了上述柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法、以及利用上述制版方法得到的柔性印刷版。

解决问题的方法

本发明的上述技术问题可以通过以下的<1>、<11>、<14>、<16>、<18>及<19>的方案得以解决。与作为优选实施方式的<2>～<10>、<12>、<13>、<15>及<17>一同记载如下。

<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，其含有：(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体、(成分B)分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物、(成分C)粘合剂聚合物、以及(成分D)自由基聚合引发剂；

<2>根据<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A含有来自于选自苯乙烯类及(甲基)丙烯酸酯类中的1种烯属不饱和化合物的单体单元；

<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A的重均分子量为2,000以上且20,000以下；

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上；

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分D为有机过氧化物。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A的上述自由基聚合性基团位于分子末端、且为(甲基)丙烯酰基；

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分E)光热转换剂；

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分C为塑性体；

<9>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分C为热塑性弹性体；

<10>根据<7>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分D为有机过氧化物，成分E为炭黑；

<11>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其在支撑体上具有包含<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；

<12>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其在支撑体上具有交联凸版形成层，该交联凸版形成层是利用热和/或光使包含<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的；

<13>根据<12>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用热进行交联而得到的交联凸版形成层；

<14>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括：形成包含<1>～<10>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序；以及利用热和/或光使上述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序；

<15>根据<14>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，在上述交联工序中，利用热使上述凸版形成层交联。

<16>一种柔性印刷版的制版方法，其包括：准备<11>～<13>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序；以及对激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻而形成凸版层的雕刻工序；

<17>根据<16>所述的柔性印刷版的制版方法，其还包括在上述雕刻工序之后利用水性冲洗液冲洗上述凸版层表面的冲洗工序；

<18>一种柔性印刷版，其是利用<16>或<17>所述的柔性印刷版的制版方法进行制造而得到的。

<19><1>～<10>所述的激光雕刻用树脂组合物在激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层中的用途。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够获得雕刻形状、着墨性及耐刷性优异的柔性印刷版的激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。

具体实施方式

(激光雕刻用树脂组合物)

本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)，其特征在于，含有：(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体、(成分B)分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物、(成分C)粘合剂聚合物、以及(成分D)自由基聚合引发剂。

本发明的激光雕刻用树脂组合物还可以没有特殊限定地广泛用于形成用以实施激光雕刻的柔性印刷版原版的凸版形成层的用途以外的用途。例如，不仅可适用于如下详述的利用激光雕刻进行凸状的凸版形成的印刷版原版的凸版形成层的形成，还可适用于在表面形成凹凸或开口部的其它材料形态，例如凹版、孔版、印模等利用激光雕刻形成必要的图像的各种印刷版、各种成形体的形成。

本发明的树脂组合物优选用于在适当的支撑体上形成凸版形成层，从而得到激光雕刻用柔性印刷版原版。

需要说明的是，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限在内的数值范围。另外，在本发明中，所述“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量份”同义。另外，也将“(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体”等简称为“成分A”等。

另外，在本发明中，优选实施方式的组合是更优选的实施方式。

本发明人等经过深入研究，结果发现，通过在激光雕刻用树脂组合物中组合使用成分A、成分B、成分C及成分D，可使经激光雕刻而得到的凸版雕刻形状的鲜明度、着墨性及耐刷性优异。

具体机理尚不明确，但可以推断，使上述树脂组合物在成分D的作用下发生自由基聚合时，成分A及成分B会在成分C的共存下发生共聚，从而在整体上形成交联的网眼结构。而在包含成分C的连续的网眼结构(海)中，成分A所具有的疏水性的长链侧链相互聚集到一起，形成微小的独立区域(岛)。可以推断，使本发明的树脂组合物进行自由基聚合时，会如上所述地形成所谓的“海-岛结构(微相分离结构)”。另外可推定，来自成分A的单体单元集中存在于“岛”中的倾向强，尤其是在成分A具有玻璃化转变温度(Tg)高的分子链的情况下，该倾向变得显著。通过形成该“岛”的区域，可抑制热熔融引起的雕刻形状的劣化，并且，由于柔软的“海”区域的存在，还可以使树脂整体上保持橡胶弹性，因此可以推断，本发明的课题可由此得以解决。

在本发明中，对激光雕刻用柔性印刷版原版进行说明时，将通过上述树脂组合物的自由基聚合而得到的、用于供于激光雕刻的图像形成的表面平坦的层称为凸版形成层，将对该层进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称为凸版层。

以下，针对作为本发明的树脂组合物的必要成分的(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体、(成分B)分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物、(成分C)粘合剂聚合物、及(成分D)自由基聚合引发剂依次进行说明。

(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体

成分A是具有“自由基聚合性基团”、即利用自由基生长末端进行加聚的基团，且在分子内具有“仅1个”这样的自由基聚合性官能团的所谓单官能的单体，并且是较高分子量的单体。这里，所述大分子单体指的是重均分子量为1,000以上的单体，优选为100,000以下。更优选的范围如后所述。

为了使自由基聚合性基团显示其自由基聚合性，优选在分子末端、而不是分子内部仅具有1个自由基聚合性基团。

这样的向分子末端导入自由基聚合性基团的方法之一是高分子反应法，所述高分子反应法是利用在分子末端仅存在1个的羟基等官能团与(甲基)丙烯酰氯化物等之间的反应而向分子末端导入自由基聚合性基团的方法。

作为其它方法，还可以通过高温下的自由基聚合法而制造大分子单体。

通过任意方法生成的大分子单体均可在本发明中使用，但本发明中优选使用利用高分子反应法制造的大分子单体。

成分A的自由基聚合性基团优选为烯属不饱和基团，更优选为式(1)或(2)所示的基团。

-C(＝O)C(R)＝CH₂   (1)

-C(＝CH₂)C(＝O)O(R)   (2)

(式中，R表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。)

式(1)中，R优选为低级烷基(碳原子数1～5)或氢原子，更优选为氢原子或甲基。即，优选式(1)所示的基团为(甲基)丙烯酰基。另外，上述自由基聚合性基团更优选为(甲基)丙烯酰氧基。

式(2)中的R也与式(1)中同义，优选为氢原子或甲基。即，式(2)所示的基团优选为(1-羟基羰基)乙烯基或(1-甲氧基羰基)乙烯基。

本发明中，“大分子单体”优选在链状分子的一侧末端具有自由基聚合性基团。就大分子单体而言，烯属不饱和基团以外的部分为长链骨架，优选包含来自烯属不饱和化合物的单体单元，优选是疏水性、而不是亲水性。该长链骨架优选来自于使成分A的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上的单体单元。可提供这样的单体单元的烯属不饱和化合物优选从苯乙烯类及(甲基)丙烯酸酯类中选择，更优选来自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，进一步优选来自苯乙烯。

作为苯乙烯类，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等，苯乙烯由于可提供高Tg，故优选。

作为(甲基)丙烯酸酯类，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。(甲基)丙烯酸酯类的醇成分优选为甲基或羟乙基，其与甲基丙烯酸形成的酯具有高Tg，从这一观点来看是优选的。

成分A的长链骨架可以由1种单体单元构成，也可以由2种以上单体单元构成。

另外，成分A中，相对于全部单体单元，来自苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元的含量优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

作为成分A的大分子单体可以从众多的市售品中选择。

大分子单体的长链分子链为聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯(St)、聚(丙烯腈-苯乙烯)(AN/St)、聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)(MMA/HEMA)、或聚甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的大分子单体，由东亚合成(株)以各种等级名在市面上销售的制品可用于本发明。

由东亚合成(株)销售的制品的等级名包括45％AA-6、AA-6SR、AA-6、AS-6、AN-6S、AB-6、AW-6S、AK-5、AK-32。

成分A的重均分子量优选为2,000～100,000、更优选为4,000～40,000、进一步优选为5,000～20,000。在上述分子量范围内时，存在易于形成微相分离结构的倾向。需要说明的是，本发明中的树脂等的重均分子量(Mw)可利用例如凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过用分子量已知的聚苯乙烯对测定值进行校正、换算，可求出它们的分子量。

本发明的树脂组合物中的成分A可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明的树脂组合物中所含的成分A的含量相对于除了溶剂等挥发成分以外的固体成分总质量，优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％、进一步优选为10～20质量％。

此外，如上所述，本申请的大分子单体优选具有20℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度可利用差示扫描量热测定(DSC测定)进行测定。

需要说明的是，长链骨架为共聚物的大分子单体中的聚合物的“玻璃化转变温度”也可以通过下述的FOX式(下述式(3))算出。该式(3)中使用的Tg表示绝对温度(K)，但在说明书的其它记载中使用的Tg表示摄氏温度(℃)。

1/Tg＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+...+W_i/Tg_i+...+W_n/Tg_n  (3)

上述FOX式中，将构成来自n种单体的聚合物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度设为Tg_i，将各单体的质量分率设为W_i，且(W₁+W₂+...+W_i+...+W_n＝1)。

(成分B)分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物

本发明中使用的成分B是分子内具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物。成分B所具有的自由基聚合性基团优选为2个～20个、更优选为2个～6个、特别优选为2个。

成分B优选为分子量低于1,000的聚合性化合物，更优选其(重均)分子量为170～900。

这样的多官能烯属不饱和化合物在本工业技术领域已被广泛周知，在本发明中可以没有特殊限制地使用它们。成分B包含：具有烯属不饱和基团的羧酸、多元醇与具有烯属不饱和基团的羧酸(衍生物)反应而得到的酯类、多元胺类与具有烯属不饱和基团的羧酸反应而得到的酰胺类、多官能乙烯基醚类、多官能烯丙基化合物。以下进行详细说明。

作为多官能烯属不饱和化合物的例子，可列举不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。

作为上述脂肪族多元醇，优选列举碳原子数2～10的亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、及三环癸烷二甲醇。

另外，还优选使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与多官能羧酸的脱水缩合反应物等。此外，还优选具有异氰酸根合基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物，具有卤原子、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应物。此外，作为其它的例子，还可以使用将上述的不饱和羧酸替换为乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等而成的化合物组。

从反应性的观点出发，上述多官能烯属不饱和化合物中所含的自由基聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基、更优选为(甲基)丙烯酰氧基、特别优选为丙烯酰基。

在脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例中，作为丙烯酸酯，可列举：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，可列举：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，可列举：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，可列举：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，可列举：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，可列举：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其它酯的例子，优选使用例如：日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报中记载的脂肪族醇类酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报中记载的具有芳香族类骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。

还可以以混合物的形式使用上述酯单体。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺类的具体例，可列举：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。

另外，还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯类加聚性化合物，作为这样的化合物的具体例，可列举例如：日本特公昭48-41708号公报中记载的使下述式(4)所示的含有羟基的烯属不饱和化合物加成于1分子具有2个以上异氰酸根合基的多异氰酸酯化合物而成的多官能烯属不饱和化合物。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH  (4)

(其中，R及R’分别表示H或CH₃。)

另外，还优选诸如日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。

此外，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的分子内具有氨基结构的加聚性化合物类，可以在短时间内获得固化组合物。

作为其它的例子，可列举：日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可列举日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报中记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外，某些情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用《日本粘接协会志(日文：日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。

作为乙烯基化合物，可列举：丁二醇-1，4-二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚、己二酸二乙烯基酯等。

作为烯丙基化合物，可列举：聚乙二醇二烯丙基醚、1，4-环己烷二烯丙基醚、1，4-二乙基环己基二烯丙基醚、1，8-辛烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等。

上述中，作为成分B，优选脂肪族多元醇化合物与(甲基)丙烯酸形成的酯，更优选列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为成分B，可使用市售的制品，可列举己二醇二丙烯酸酯(第一工业制药(株)制)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)。

成分B可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

成分B的含量相对于激光雕刻用树脂组合物的固体成分总质量，优选为3～60质量％、更优选为8～30质量％、特别优选为10～20质量％。

(成分C)粘合剂聚合物

本发明的树脂组合物中可以含有(成分C)粘合剂聚合物作为必要成分。粘合剂聚合物可以为粘合树脂，具有所谓的内部烯烃键。

成分C优选在主链末端不具有烯属不饱和基团，可以在分子末端以外的位置具有烯属不饱和基团。另外，成分C的重均分子量优选为1,000以上且1,000,000以下、更优选为2,000～500,000。

作为粘合剂聚合物，可适当选择一般的高分子化合物，可以单独使用1种、或将2种以上组合使用，特别优选在考虑到激光雕刻性、着墨性、雕刻渣滓分散性等各种性能的情况下进行选择。

作为粘合剂聚合物，可以从聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸类树脂、缩醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、及聚共轭二烯树脂中选择使用，优选使用塑性体或热塑性弹性体。

优选本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分C)粘合剂聚合物为塑性体。

本发明中的所述“塑性体”，如高分子学会编《新版高分子辞典》(日本、朝仓书店、1988年发行)中记载的那样，指的是具有可通过加热而容易地发生流动变形、且可通过冷却而固化成变形后的形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有在施加外力时发生相应于其外力的变形、并在解除外力时短时间内回复至原来形状的性质的材料)而言的用语，是不显示弹性体那样的弹性变形，容易发生塑性变形的高分子体。

在本发明中，塑性体指的是下述材料：将原本的大小视为100％时，室温(20℃)下能够在较小外力作用下变形至200％，且即使解除上述外力，也无法恢复至130％以下的材料。具体而言，指的是下述聚合物：基于JIS K6262-1997的拉伸永久变形试验，可以通过在20℃进行拉伸试验而拉伸至I字状试验片的拉伸前标线间距离的2倍，并且，在拉伸至拉伸前标线间距离的2倍的状态下保持5分钟后，在解除拉伸外力并经过5分钟后，其拉伸永久变形为30％以上。

需要说明的是，对于无法进行上述测定的聚合物而言，即使不施加外力也会发生变形且无法恢复至原来的形状的聚合物属于塑性体，例如，糖稀状、油状、液体状的树脂属于塑性体。

另外，就塑性体而言，在能够对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的情况下，优选至少一个Tg低于20℃。

本发明中的塑性体在20℃下的粘度优选为0.5Pa·s～10kPa·s、更优选为10Pa·s～10kPa·s、进一步优选为50Pa·s～5kPa·s。粘度在该范围内的情况下，容易在片状或圆筒状的印刷版原版上成型树脂组合物，工艺也简便。在本发明中，通过使成分C为塑性体，在将由此得到的激光雕刻用印刷版原版成型为片状或圆筒状时，可实现良好的厚度精度及尺寸精度。

特别是对于诸如柔性印刷版用途这样的需要柔软的凸版图像的情况而言，作为树脂组合物的一实施方式，优选成分C使用塑性体。作为这样的塑性体，可列举例如：聚乙烯等聚烯烃树脂、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等聚共轭二烯类树脂、聚己内酯等聚酯类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚类、脂肪族聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷等硅酮类、(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的均聚物及共聚物、以及它们的混合物，其中，优选作为聚共轭二烯类树脂的塑性体，更优选聚丁二烯或聚异戊二烯。聚丁二烯或聚异戊二烯也可以被氢化。

上述聚丁二烯只要是主链以丁二烯作为单体单元的聚合物即可，包括末端改性聚丁二烯、或部分氢化聚丁二烯、氢化聚丁二烯。也可以使用市售的聚丁二烯、聚丁二烯多元醇，可列举例如Kuraprene LBR系列((株)Kuraray制)、Poly bd(出光兴产(株)制)、UBEPOL系列(宇部兴产(株))等。

上述聚异戊二烯只要是主链以异戊二烯作为单体单元的聚合物即可，包括末端改性聚异戊二烯、或部分氢化聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯。也可以使用市售的聚异戊二烯、聚异戊二烯多元醇，可列举例如Kuraprene LIR系列((株)Kuraray制)。

需要说明的是，上述聚丁二烯及上述聚异戊二烯均优选以1，4-加成体为主要成分。

另外，上述聚丁二烯及上述聚异戊二烯的数均分子量均优选为1,500～500,000、更优选为2,000～300,000、进一步优选为2,500～250,000。

另外，作为本发明的激光雕刻用树脂组合物的其它实施方式，优选(成分C)粘合剂聚合物为热塑性弹性体。热塑性弹性体是在高温时塑化、发生流动，在常温下显示橡胶弹性的材料。热塑性弹性体在常温下形成微细分散的多相结构。对于大部分热塑性弹性体而言，各相通过嵌段共聚或接枝共聚以化学方式成键。在不存在化学键的情况下，形成充分微细的分散状态。

作为成分C，优选为由若干链段以化学方式键合而成的热塑性弹性体，更优选嵌段共聚物。嵌段共聚物的分子结构包含诸如聚醚或橡胶分子这样的软链段、和在常温附近与硫化橡胶一样不显示塑性变形的硬链段。进而，形成上述硬链段的相和软链段的相发生微细分散而成的多相结构。作为硬链段所形成的相，存在冻结相、结晶相、氢键、离子交联等各种类型。

这样的热塑性弹性体在常温下显示橡胶弹性。成分C使用热塑性弹性体时，由树脂组合物形成的柔性印刷版在印刷时能够根据被印刷物的凹凸而发生变形，因此着墨性优异，并且，由于在与被印刷物分离后可恢复原来的形状，因此耐刷性优异。此外，由于热塑性弹性体会通过加热而显示流动性，因此容易进行材料混合等操作。基于上述理由，热塑性弹性体适用于将本发明的激光雕刻用树脂组合物应用于例如柔性印刷版等需要挠性的柔性印刷版的制造的情况。

从柔性印刷版的耐刷性及硬度的观点出发，热塑性弹性体中硬链段的比例优选为10～70质量％、更优选为15～60质量％、进一步优选30～50质量％。

从显示柔软性及橡胶弹性的观点出发，热塑性弹性体优选为玻璃化转变温度(Tg)在20℃以下的聚合物，更优选为玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下的聚合物。从耐刷性的观点出发，热塑性弹性体优选为熔点(Tm)在70℃以上的聚合物、更优选为熔点(Tm)在100℃以上的聚合物。

作为热塑性弹性体，可列举：丙烯酸类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、酯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、酰胺类热塑性弹性体、硅酮类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、腈类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、氯化聚乙烯交联体等，其中，优选为丙烯酸类热塑性弹性体、或苯乙烯类热塑性弹性体，更优选为具有聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯的嵌段的嵌段共聚物。需要说明的是，本发明中的热塑性弹性体不包含天然橡胶。出于提高这些热塑性弹性体的激光雕刻灵敏度的目的，还可以使用在弹性体的主链上导入了氨基甲酰基、碳酸酯基等易分解性官能团的聚合物。另外，也可以将热塑性聚合物与导入了易分解性官能团的聚合物混合使用。

(丙烯酸类热塑性弹性体)

作为丙烯酸类热塑性弹性体，可列举：以来自丙烯酸类单体的单体单元为主体的聚合物嵌段(硬链段)、和以来自共轭二烯化合物的单体单元为主体的嵌段(软链段)的嵌段共聚物(以下称为丙烯酸类嵌段共聚物)；以及，上述嵌段共聚物中的来自共轭二烯化合物的单体单元经过加氢而成的共聚物。

本发明中的所述“丙烯酸类”是指包含至少1种来自下述单体的结构单元，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及其酯类、以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物。

丙烯酸类嵌段共聚物只要具有2种以上嵌段即可，也可以具有3种以上嵌段，但优选为2～4种、更优选为2或3种、进一步优选2种。需要说明的是，例如，就后述的A-B-A型嵌段共聚物而言，其具有的嵌段为2种。

另外，丙烯酸类嵌段共聚物只要具有1种以上丙烯酸类嵌段即可，也可以进一步具有芳香族乙烯基聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段、氢化共轭二烯聚合物嵌段等丙烯酸类以外的嵌段，但优选为仅由2种以上的丙烯酸类嵌段构成的共聚物。

另外，丙烯酸类嵌段共聚物具有2个以上由同种单体单元构成的嵌段的情况下，它们的分子量(重均分子量)可以相同也可以不同，并且，单体单元的组成比例、排列状态、空间构型、晶体结构等分子结构可以相同也可以不同。

上述嵌段共聚物中各嵌段中的单体单元可以是单独1种，也可以具有2种以上。例如，丙烯酸类嵌段共聚物的各嵌段分别可以是均聚物、也可以是无规共聚物，优选上述嵌段共聚物的各嵌段分别为均聚物。

分别以A、B、C表示种类不同的嵌段时，作为丙烯酸类嵌段共聚物的例子，可列举：A-B型的二嵌段共聚物；A-B-A型、B-A-B型、A-B-C型、B-A-C型、B-C-A型的三嵌段共聚物；(A-B)_n型、(A-B-)_nA型、(B-A-)_nB型等直链状聚嵌段共聚物；(A-B-)_nX型(X表示偶联残基)、(B-A-)_nX型、(A-B-A)_nX型、(A-C-B)_nX型、(B-C-A)_nX型、(A-B-C)_nX型、(C-B-A-)_nX型、(C-A-B-)_nX型等星型嵌段共聚物(上式中，n表示2以上的整数)；梳型嵌段共聚物等。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中的丙烯酸类嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

由于固化树脂的柔软性优异、制造容易，因此丙烯酸类嵌段共聚物优选为A-B-A型的三嵌段共聚物、及A-B型的二嵌段共聚物，更优选为A-B-A型的三嵌段共聚物。

相对于上述嵌段的总重量，丙烯酸类嵌段共聚物的1个嵌段中下述式(C-1)所示的单体单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95～100质量％。

另外，更优选丙烯酸类嵌段共聚物至少具有包含下述式(C-1)所示的单体单元的嵌段，特别优选为仅由包含2种以上下述式(C-1)所示的单体单元的嵌段构成的嵌段共聚物。

[化学式1]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基、芳基或二烷基氨基烷基。R²的碳原子数为2～20。)

从合成时的均一性等观点出发，优选式(C-1)中的R¹在丙烯酸类嵌段共聚物的1种嵌段中仅为氢原子或甲基中的任一者。

式(C-1)中的R²优选碳原子数为1～16、更优选碳原子数为1～12、特别优选1～8。

另外，从与膜中共存的塑化剂、交联剂的相容性的观点出发，式(C-1)中的R²优选为烷基或羟基烷基、特别优选为烷基。另外，上述R²中的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基及二烷基氨基烷基可以为直链也可以为支链，还可以具有环结构。

作为形成上述式(C-1)所示的单体单元的单体，可列举下述式(C’-1)所示的化合物。

下述式(C’-1)中的R¹及R²分别与上述式(C-1)中的R¹及R²同义，优选实施方式也相同。

[化学式2]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基、芳基或二烷基氨基烷基。)

从嵌段共聚的容易程度、所得柔性印刷版的墨液转移性及膜的柔软性控制的容易程度的观点出发，丙烯酸类嵌段共聚物优选为由选自下述单体组中的至少2种经共聚而得到的嵌段共聚物。

可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。此外，还可优选使用包含具有氨基甲酸酯基、脲基的丙烯酸单体而构成的改性丙烯酸类树脂。

这些单体中，作为合成丙烯酸类嵌段共聚物的单体，从耐刷性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。

另外，丙烯酸类嵌段共聚物优选为至少由(甲基)丙烯酸甲酯共聚而得到的嵌段共聚物，更优选为以(甲基)丙烯酸甲酯为必要成分，共聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯而得到的嵌段共聚物，进一步优选为以(甲基)丙烯酸甲酯为必要成分，共聚(甲基)丙烯酸正丁酯而得到的嵌段共聚物。

此外，在这些嵌段共聚物中，作为丙烯酸类嵌段共聚物，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、及聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物。

另外，在这些嵌段共聚物中，相对于上述嵌段的总重量，丙烯酸类嵌段共聚物的1个嵌段中来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选95～100质量％。另外，相对于上述嵌段的总重量，丙烯酸类嵌段共聚物的1个嵌段中来自丙烯酸正丁酯的单体单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选95～100质量％。

(苯乙烯类热塑性弹性体)

作为苯乙烯类热塑性弹性体，可列举：以来自苯乙烯类单体的单体单元为主体的聚合物嵌段(硬链段)、和以来自共轭二烯化合物的单体单元为主体的嵌段(软链段)形成的嵌段共聚物，以及上述嵌段共聚物的来自共轭二烯化合物的单体单元经过加氢而成的共聚物。

作为苯乙烯类单体，可列举苯乙烯及利用至少1个取代基(卤原子(F、Cl、Br、I)、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基)在任意位置进行取代而得的苯乙烯衍生物。具体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯，其中，优选苯乙烯。

作为共轭二烯化合物，可列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基丁二烯，其中，优选丁二烯、异戊二烯。

它们可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为苯乙烯类热塑性弹性体，具体可列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)等，其中，优选SIS、SBS、SEBS，更优选SBS。

(聚酯类热塑性弹性体)

作为聚酯类热塑性弹性体，可优选列举包含式(I)所示的结构单元的硬链段和包含式(II)所示的结构单元的软链段经嵌段共聚而成的嵌段共聚物。

[化学式3]

式(I)及式(II)中，D表示分子量250以下的脂肪族的2价残基，优选为碳原子数1～20的具有直链或支链的亚烷基，更优选为碳原子数2～6的直链亚烷基。

R¹表示分子量300以下的包含芳环的2价残基，优选为可以具有取代基的亚苯基。作为上述取代基，可列举：碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子(F、Cl、Br、I)、氨基、具有碳原子数1～10的烷基的烷基氨基、二烷基氨基。

G表示从平均分子量为400～3,500的聚(氧化亚烷基)二醇上去除两末端的羟基后的2价残基。

R²表示分子量为300以下的2价残基，表示碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基。R²任选具有R¹中的上述取代基。

此外，在本发明中，更优选由包含式(I’)所示的结构单元的硬链段和包含式(II’)所示的结构单元的软链段经嵌段共聚而成的嵌段共聚物。

[化学式4]

式(I’)中，p表示1～4的整数，从原料获取性的观点出发，优选为2或4。

式(II’)中，q表示1～10的整数，从原料获取性的观点出发，优选为2～4。

r表示1～500的整数，从显示柔软性及橡胶弹性的观点出发，优选为5～100。

本发明中，特别优选包含上述式(I’)所示结构单元的芳香族聚酯为对苯二甲酸1，4-亚丁酯，包含上述式(II’)所示结构单元的脂肪族聚醚为亚烷基醚对苯二甲酸酯。具体可列举聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚四亚甲基醚二醇对苯二甲酸酯嵌段共聚物等。

(烯烃类热塑性弹性体)

烯烃类热塑性弹性体是由作为硬链段的聚烯烃树脂和作为软链段的烯烃类弹性体形成多相而成的弹性体。

关于作为硬链段的聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯。

关于作为软链段的烯烃类弹性体，更优选包含来自乙烯的单体单元和来自碳原子数为3以上的α-烯烃单元的结构单元的共聚物。

作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可列举衍生自丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八碳烯等α-烯烃的结构单元。

作为烯烃类弹性体的具体例，可列举乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-己烯无规共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、乙烯-癸烯无规共聚物、乙烯-4-甲基戊烯无规共聚物等，其中优选乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物。

(乙烯-(甲基)丙烯酸酯类热塑性弹性体)

作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯类热塑性弹性体，可列举由以乙烯为主体的聚合物嵌段(硬链段)和来自(甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段(软链段)形成的嵌段共聚物。

作为(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。来自(甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段中可以单独含有这些单体单元、也可以含有这些单体单元中的至少2种。

另外，除了上述乙烯及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元以外还包含来自一氧化碳的结构单元的三元共聚物也优选作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯类热塑性弹性体。

作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯类热塑性弹性体的具体例，可列举乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯酸癸酯/一氧化碳共聚物等，其中，优选乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物。

(聚酰胺类热塑性弹性体)

作为聚酰胺类热塑性弹性体，可列举硬链段使用聚酰胺、软链段使用玻璃化转变温度低的聚酯二醇或聚醚二醇的多嵌段共聚物。

这里，作为聚酰胺成分，可列举尼龙-6、-66、-610、-11、-12等，其中优选尼龙-6、尼龙-12。

作为聚醚二醇，可列举聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇等。

作为聚酯二醇，可列举聚(乙烯-1，4-己二酸酯)二醇、聚(丁烯-1，4-己二酸酯)二醇、聚四亚甲基二醇等。作为聚酰胺类弹性体的具体例，可列举尼龙12/聚四亚甲基二醇嵌段共聚物等。

本发明的激光雕刻用树脂组合物可以仅使用1种成分C，也可以组合使用2种以上的成分C。

作为成分C的含量，相对于树脂组合物的全部固体成分量，优选为10～95质量％、更优选为20～90质量％、进一步优选30～80质量％。

另外，还可以使用市面上销售的制品作为成分C，可列举TR-2000(JSR(株)制)、LIR-50、LA2250(以上，(株)Kuraray制)、UBEPOL BR150L(宇部兴产(株)制)。

(成分D)自由基聚合引发剂

为了促进交联结构形成，本发明的激光雕刻用树脂组合物中含有(成分D)自由基聚合引发剂。

作为本发明的自由基聚合引发剂，可使用热聚合引发剂和光聚合引发剂中的任意聚合引发剂，可以无限制地使用本领域技术人员间公知的自由基聚合引发剂。以下进行具体说明，但本发明不并受限于这些说明。

作为本发明中优选的自由基聚合引发剂，可列举：(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓(azinium)化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(1)偶氮类化合物等。以下，列举上述(a)～(1)的具体例，但本发明并不限定于这些例子。

本发明中，从雕刻灵敏度、应用于柔性印刷版原版的凸版形成层时使得凸版边缘形状良好的观点出发，更优选(a)芳香族酮类、(c)有机过氧化物及(1)偶氮类化合物，进一步优选(a)芳香族酮类及(c)有机过氧化物，特别优选(c)有机过氧化物。

作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫代化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(i)活性酯化合物、及(k)具有碳卤键的化合物，可优选使用日本特开2008-63554号公报的第0074～0118段中列举的化合物。

另外，作为(c)有机过氧化物及(1)偶氮类化合物，优选如下所示的化合物。

(a)芳香族酮类

作为优选用作可用于本发明的自由基聚合引发剂的(a)芳香族酮类，优选二苯甲酮、4，4’-(双二甲基氮基)二苯甲酮、4，4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等二苯甲酮类或烷基苯酮类，更优选烷基苯酮类，进一步优选1-羟基环己基苯基酮。

(c)有机过氧化物

作为优选用作可用于本发明的自由基聚合引发剂的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4,4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯类、α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯，更优选过氧化酯类有机过氧化物，进一步优选过氧化苯甲酸叔丁酯。

(1)偶氮类化合物

作为优选用作可用于本发明的自由基聚合引发剂的(1)偶氮类化合物，可列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。

需要说明的是，作为本发明中的聚合引发剂，从树脂组合物的交联性的观点出发，上述(c)有机过氧化物是优选的，进一步，从作为意料之外的效果的雕刻灵敏度提高的观点出发是特别优选的。

从雕刻灵敏度的观点出发，特别优选将该(c)有机过氧化物与作为成分A的玻璃化转变温度(Tg)为常温(20℃)以上的大分子单体组合的实施方式。这里，在测定到多个Tg的情况下，具有至少1个20℃以上的Tg即可，但优选未测定到20℃以下的Tg。

在本发明中，自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，相对于全部固体成分量，激光雕刻用树脂组合物中成分D的含量优选为0.01～40质量％、更优选为0.05～30质量％、进一步优选0.1～20质量％、特别优选为0.1～10质量％。

另外，还可以使用市面上销售的制品作为成分D，可列举Perbutyl Z(日油(株)制)、Irgacure184(Ciba Geigy(株)制)。

本发明的激光雕刻用树脂组合物以成分A～成分D为必要成分，也可以含有其它成分。作为其它成分，可列举(成分E)光热转换剂、(成分F)溶剂等，并不限定于此。

(成分E)光热转换剂

本发明的激光雕刻用树脂组合物优选进一步含有(成分E)光热转换剂，更优选光热转换剂能够吸收700～1,300nm波长的光。即，本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而放热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择可吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。

以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源对本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版中的交联凸版形成层进行激光雕刻的情况下，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm具有最大吸收波长的化合物。

作为能够用于本发明的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。

在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料以及例如《染料手册(日文：染料便覧)》(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体可列举在700～1,300nm具有最大吸收波长的染料，可列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。

作为本发明中优选使用的染料，可列举七次甲基花青色素等花青类色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁类色素、酞菁类色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。

在本发明所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、《最新颜料手册(日文：最新颜料便覧)》(日本颜料技术协会编、1977年刊)、《最新颜料应用技术(日文：最新颜料応用技術)》(CMC出版、1986年刊)、“印刷油墨技术(日文：印刷ィンキ技術)”CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。

作为颜料的种类，可列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、以及聚合物结合色素。具体可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝及苝酮类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮(quinophthalone)类颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。在这些颜料中，优选炭黑。

就炭黑而言，只要在组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不论何种用途(例如，彩色用、橡胶用、干电池用等)都可以使用。炭黑包括例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，对于炭黑等黑色着色剂，为了使其容易分散，可以根据需要使用分散剂，制成预先分散在硝基纤维素、粘合剂等中的色片或色膏来使用，这样的片或糊可以以市售品形式容易地获取。

本发明中，优选使用具有较低比表面积及较低邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收的炭黑、比表面积大的经过了微细化的炭黑。作为优选的炭黑的例子，包括Printex(注册商标)U、Printex(注册商标)A、或Spezialschwarz(注册商标)4(Degussa公司制)、#45L(三菱化学(株)制)。

作为可用于本发明的炭黑，其DBP吸油量优选低于150ml/100g。更优选为100ml/100g以下、进一步优选为70ml/100g以下。

另外，作为炭黑，从将通过光热转换而产生的热有效地传递至周围的聚合物等、从而提高雕刻灵敏度的观点出发，优选比表面积至少为100m²/g的传导性炭黑。

上述炭黑可以是酸性的或碱性的炭黑。优选炭黑为碱性的炭黑。当然也可以使用不同炭黑的混合物。

使用炭黑作为光热转换剂的情况下，从膜的固化性方面考虑，优选进行热交联、而不是利用UV光等的光交联，通过与上述优选的组合使用成分即作为聚合引发剂的有机过氧化物组合使用，可使雕刻灵敏度变得极高，故更为优选。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中，优选将聚合引发剂与能够吸收700～1,300nm波长光的光热转换剂组合使用，特别优选将作为成分D的有机过氧化物与炭黑组合使用。采取上述实施方式时，在激光雕刻时，残留于交联凸版形成层中的聚合引发剂会在由光热转换剂产生的热的作用下发生分解，从而能够进一步促进成分A等的分解，可提高雕刻灵敏度。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中，作为成分E可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分E)能够吸收700～1,300nm波长光的光热转换剂的含量根据其分子固有的分子吸光系数的大小而存在较大差异，但优选相对于树脂组合物的全部固体成分为0.01～20质量％、更优选0.05～15质量％、特别优选1～10质量％。

(成分F)溶剂

本发明的激光雕刻用树脂组合物中也可以含有溶剂。

作为制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时使用的溶剂，从各成分的溶解性方面考虑，优选主要使用非质子性有机溶剂。更具体而言，优选以非质子性有机溶剂/质子性有机溶剂＝100/0～50/50(重量比)使用，更优选以100/0～70/30(重量比)使用，特别优选以100/0～90/10(重量比)使用。

作为非质子性有机溶剂的优选的具体例，可列举：乙腈、四氢呋喃、二烷、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。

作为质子性有机溶剂的优选的具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇。

其中，非质子性有机溶剂，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯。

<其它添加剂>

在不妨碍本发明的效果的范围内，可以在本发明的激光雕刻用树脂组合物中适当配合上述成分A～成分F以外的添加剂。例如，可列举：蜡、操作油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、热阻聚剂、着色剂等，这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的激光雕刻用树脂组合物中，作为用以提高雕刻灵敏度的添加剂，更优选添加硝基纤维素、高导热性物质。

硝基纤维素为自反应性化合物，因此，可以推断，在激光雕刻时，其自身放热，协助共存的亲水性聚合物等粘合剂聚合物进行热分解。其结果，雕刻灵敏度提高。

添加高导热性物质的目的在于辅助热传递，作为导热性物质，可列举金属粒子等无机化合物、导电性聚合物等有机化合物。作为金属粒子，优选粒径为微米级～数纳米级的金微粒、银微粒、铜微粒，作为导电性聚合物，特别优选共轭聚合物，具体可列举聚苯胺、聚噻吩。

另外，通过使用共敏化剂，能够进一步提高使激光雕刻用树脂组合物进行光固化时的灵敏度。

此外，为了在组合物的制造中或保存中阻止聚合性化合物发生不需要的热聚合，优选添加少量的热阻聚剂。

出于使激光雕刻用树脂组合物着色的目的，也可以添加染料或颜料等着色剂。由此，可使图像部的可视性、图像浓度测定机适性这样的性质提高。

<各成分的含量>

相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分质量，各成分的优选含量为：成分A为5～20质量％、成分B为8～30质量％、成分C为20～90质量％、成分D为0.05～30质量％、成分E为0～15质量％，更优选的含量为：成分A为10～20质量％、成分B为10～20质量％、成分C为30～80质量％、成分D为0.1～10质量％、成分E为0～10质量％。

(激光雕刻用柔性印刷版原版)

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第一实施方式具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。

另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第二实施方式具有使包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的交联凸版形成层。

本发明中的所述“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指，包含激光雕刻用树脂组合物的具有交联性的凸版形成层的进行交联之前的状态、以及通过光或热而发生了固化后的状态中的两者或任一者的情况。

本发明中的所述“凸版形成层”指的是进行交联之前的状态的层，即，是包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，也可以根据需要而进行干燥。

通过对具有交联凸版形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“柔性印刷版”。

本发明中的所述“交联凸版形成层”是指，由上述凸版形成层经交联而得到的层。上述的交联可通过热和/或光进行。另外，上述交联只要是使树脂组合物发生固化的反应则没有特殊限制，可列举通过成分B之间的反应、成分B与其它成分的反应等形成的交联结构。

另外，本发明中的所述“凸版层”是指，柔性印刷版中通过激光而被进行了雕刻的层，即，激光雕刻后的上述交联凸版形成层。

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有由含有如上所述成分的激光雕刻用树脂组合物形成的凸版形成层。另外，就本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版而言，优选在支撑体上具有(交联)凸版形成层。

激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要而进一步在支撑体和(交联)凸版形成层之间具有胶粘层，另外，还可以在(交联)凸版形成层上具有滑爽(slip)涂层、保护膜。

<凸版形成层>

凸版形成层是包含上述本发明的激光雕刻用树脂组合物的层，优选为热交联性层。

作为基于激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方法，优选在使凸版形成层交联而制成具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版之后，通过对交联凸版形成层(硬质的凸版形成层)进行激光雕刻来形成凸版层、从而制作柔性印刷版的方法。通过使凸版形成层交联，可防止在印刷时凸版层产生磨损，并且，可以在激光雕刻后得到具有清晰形状的凸版层的柔性印刷版。

凸版形成层可通过将用于凸版形成层的具有如上所述成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状而形成。凸版形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可以直接形成于制版、印刷用装置所具备的转筒等部件表面，或配置于制版、印刷用装置所具备的转筒等部件表面并使其固定，而并非一定需要支撑体。

以下，主要以将凸版形成层成型为片状的情况为例进行说明。

<支撑体>

用于激光雕刻用柔性印刷版原版的支撑体的材料没有特殊限制，优选使用尺寸稳定性高的材料，可列举例如钢、不锈钢、铝等金属、聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))、或聚氯乙烯等塑料树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶、用玻璃纤维补强了的塑料树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)。作为支撑体，优选使用PET膜、钢基板。支撑体的形态可根据凸版形成层是片状还是套管状来决定。

<胶粘层>

在支撑体上形成凸版形成层的情况下，可以在两者之间设置用于增强层间胶粘力的胶粘层。

作为可用于胶粘层的材料(胶粘剂)，可使用例如在I.Skeist编、“Handbookof Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。

<保护膜、滑爽涂层>

为了防止在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面产生损伤或凹陷，可以在凸版形成层表面或交联凸版形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度优选为25～500μm、更优选50～200μm。保护膜可使用例如PET这样的聚酯类膜、或PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)这样的聚烯烃类膜。另外，也可以使膜的表面消光化。优选保护膜可剥离。

保护膜不可剥离的情况下，或是相反地，保护膜难以胶粘于凸版形成层的情况下，也可以在两层间设置滑爽涂层。作为用于滑爽涂层的材料，优选以聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等能够溶解或分散于水且粘合性低的树脂为主要成分。

(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法)

激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法没有特殊限定，可列举下述方法：例如，制备激光雕刻用树脂组合物，并根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂，然后熔融挤出在支撑体上。另外，还可以采用下述方法：使激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，在烘箱中对其进行干燥，从而从树脂组合物中除去溶剂。

其中，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括下述工序：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、以及利用热和/或光使上述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。

其后，可以根据需要在凸版形成层上层压保护膜。层压可通过利用经过加热的压延辊等将保护膜和凸版形成层压粘、或使保护膜密合于表面浸渗有少量溶剂的凸版形成层来进行。

使用保护膜的情况下，可采用首先在保护膜上层叠凸版形成层、然后层压支撑体的方法。

设置胶粘层的情况下，可通过使用涂布有胶粘层的支撑体来应对。设置滑爽涂层的情况下，可通过使用涂布有滑爽涂层的保护膜来应对。

<层形成工序>

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序。

作为凸版形成层的形成方法，可优选列举例如：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，并根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂，然后熔融挤出在支撑体上的方法；制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，使本发明的激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，在烘箱中对其进行干燥从而除去溶剂的方法。

激光雕刻用树脂组合物可通过例如将成分A～D、以及作为任意成分的成分E溶解或分散于适当的溶剂中，然后将这些液体混合来制造。优选溶剂成分的绝大部分在制造柔性印刷版原版的阶段被除去，因此，优选使用易挥发的低分子醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚)等作为溶剂，并进行温度调节等，将溶剂的总添加量尽量控制于较低水平。

作为激光雕刻用柔性印刷版原版的(交联)凸版形成层的厚度，优选在交联前后为0.05mm以上且10mm以下、更优选为0.05mm以上且7mm以下、进一步优选为0.05mm以上且3mm以下。

<交联工序>

本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括获得具有使上述凸版形成层在热和/或光作用下发生交联而得到的交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序，更优选包括获得具有使上述凸版形成层在热作用下发生交联而得到的交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序。

通过对激光雕刻用柔性印刷版原版进行加热，可以使凸版形成层交联(热交联工序)。作为用于通过热进行交联的加热方法，可列举将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或与经过加热的辊接触规定时间的方法。

通过使凸版形成层发生热交联，具有如下优点：第1，可使激光雕刻后形成的凸版变得轮廓清晰；第2，可抑制激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘合性。

另外，由于使用光聚合引发剂等可使聚合性化合物发生聚合而产生交联，因此，也可以进一步进行利用光的交联。

凸版形成层含有光聚合引发剂的情况下，通过对凸版形成层照射成为光聚合引发剂的触发器的光(也称为“活性光线”)，可使凸版形成层发生交联。

通常对凸版形成层的整个面进行光照。作为光，可列举可见光、紫外光及电子束等，最常用的是紫外光。如果将凸版形成层的支撑体等用于固定凸版形成层的基材侧作为背面，则可以仅对表面进行光照，但如果支撑体是可使活性光线透射的透明的膜，则优选进一步从背面也实施光照。存在保护膜的情况下，从表面进行的照射可以在保持设置该保护膜的状态下进行、也可以在剥离保护膜之后进行。存在氧气的情况下可能会对聚合造成阻碍，因此也可以在凸版形成层上覆盖氯乙烯片并在抽成真空的情况下进行活性光线的照射。

(柔性印刷版及其制版方法)

本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括下述工序：形成包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的层形成工序、利用热和/或光使上述凸版形成层交联从而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版的交联工序、以及对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。

本发明的柔性印刷版具有凸版层、且该凸版层是通过对包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的层进行交联及激光雕刻而得到的层，该柔性印刷版优选为通过本发明的柔性印刷版的制版方法进行制版而得到的柔性印刷版。

本发明的柔性印刷版在进行水性墨液的印刷时可适宜使用。

本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序同义，优选的范围也相同。

<雕刻工序>

本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联凸版形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。

雕刻工序是对在上述交联工序中发生了交联的交联凸版形成层进行激光雕刻从而形成凸版层的工序。具体而言，优选通过对发生了交联的交联凸版形成层照射与所期望的图像相对应的激光进行雕刻，从而形成凸版层。另外，优选列举基于所期望的图像的数字数据、利用计算机控制激光头，对交联凸版形成层进行扫描照射的工序。

该雕刻工序中，优选使用红外线激光。照射红外线激光时，交联凸版形成层中的分子产生分子振动，从而产生热。使用二氧化碳激光、YAG激光这样的高输出激光作为红外线激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联凸版形成层中的分子发生分子断键或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点在于可任意设定雕刻深度，因此，可以三维地控制结构。例如，对于待印刷微细网点的部分，通过较浅地或带肩地进行雕刻，可以防止凸版在印刷压力下翻倒；而对于待印刷微小的镂空文字的沟槽的部分，通过较深地进行雕刻，可以使墨液不易掩埋沟槽，从而可抑制镂空文字受到破坏。

其中，利用与光热转换剂的吸收波长相对应的红外线激光进行雕刻的情况下，可以以更高的灵敏度实现交联凸版形成层的选择性除去，从而得到具有清晰图像的凸版层。

作为可用于雕刻工序的红外线激光，从生产性、成本等方面考虑，优选二氧化碳激光(CO₂激光)或半导体激光。特别优选使用带光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。一般而言，相比于CO₂激光，半导体激光的激光振荡更高效且更廉价，因此能够实现小型化。另外，由于是小型的，因此容易实现阵列化。此外，还可通过光纤处理来控制光束形状。

作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm的激光、更优选800～1,200nm的激光、进一步优选860～1,200nm的激光、特别优选900～1,100nm的激光。

另外，带光纤的半导体激光通过进一步配备光纤可有效地输出激光，因此，对于本发明中的雕刻工序而言是有效的。此外，可通过光纤处理来控制光束形状。例如，可使光束轮廓成为大礼帽(top hat)形状，可稳定地对版面施加能量。半导体激光的详情记载于《激光手册第2版(日文：レ一ザ一ハンドブツク第2版)》激光学会编、《实用激光技术(日文：実用レ一ザ一技術)》电子通信学会编等。

另外，可适用于使用了本发明的柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法的具备带光纤的半导体激光的制版装置，具体记载于日本特开2009-172658号公报及日本特开2009-214334号公报，可以将其用于本发明的柔性印刷版的制版。

<其它工序>

在本发明的柔性印刷版的制版方法中，也可以在雕刻工序之后进一步根据需要而包含下述冲洗工序、干燥工序、和/或后交联工序。

冲洗工序：对于雕刻后的凸版层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。

干燥工序：对经过雕刻的凸版层进行干燥的工序。

后交联工序：对雕刻后的凸版层施加能量，使凸版层进一步交联的工序。

经过上述工序之后，在雕刻表面会附着雕刻渣滓，因此，也可以追加冲洗工序：用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲去雕刻渣滓的工序。作为冲洗的方法，可列举用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法、用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的间歇式或搬送式的刷式洗涤机对雕刻表面进行主要在水存在下的刷洗的方法等，在无法去除雕刻渣滓的粘液的情况下，也可以使用添加有肥皂、表面活性剂的冲洗液。

进行冲洗雕刻表面的冲洗工序的情况下，优选追加干燥工序：对经过了雕刻的凸版形成层进行干燥以使冲洗液挥发的工序。

进一步，还可以根据需要而追加后交联工序：使凸版形成层进一步交联的工序。通过进行追加的交联工序、即后交联工序，可使通过雕刻而形成的凸版变得更为强固。

可用于本发明的冲洗液的pH优选为9以上、更优选10以上、进一步优选11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下、更优选13.5以下、进一步优选13.2以下、特别优选12.5以下。在上述范围内时，操作容易。

为了使冲洗液在上述pH范围内，适当使用酸和/或碱来调节pH即可，对于所使用的酸及碱没有特别限定。

可用于本发明的冲洗液优选为含有水作为主要成分的水性冲洗液。

另外，冲洗液中还可以含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混合性溶剂作为除水以外的溶剂。

冲洗液优选含有表面活性剂。

作为可用于本发明的表面活性剂，从雕刻渣滓的除去性以及对柔性印刷版的影响小的观点出发，优选列举羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、氧化胺化合物、或氧化膦化合物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。

另外，作为表面活性剂，还可以列举公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。此外，也同样可以使用氟类、有机硅类非离子表面活性剂。

表面活性剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于表面活性剂的使用量，不需要特别限定，但优选相对于冲洗液的总质量为0.01～20质量％、更优选为0.05～10质量％。

由此，可得到在支撑体等任意基材的表面具有凸版层的柔性印刷版。

从满足耐磨损性、墨液转移性之类的各种印刷适应性的观点出发，柔性印刷版所具有的凸版层的厚度优选为0.05mm以上且10mm以下、更优选为0.05mm以上且7mm以下，特别优选为0.05mm以上且3mm以下。

另外，柔性印刷版所具有的凸版层的肖氏A硬度优选为50°以上且90°以下。凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻而形成的微细网点即使受到凸版印刷机的强印刷压力也不会发生翻倒、破坏，可进行正常的印刷。另外，凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在印刷压力为吻触(kiss touch)的柔性印刷中也能够防止发生实地部的印刷擦伤。

需要说明的是，本说明书中的肖氏A硬度是如下所述的值：在25℃下将压子(被称为压针或压头)挤压于测定对象的表面并使其发生变形，测定其变形量(挤入深度)，并利用数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定而得到的值。

本发明的柔性印刷版在使用基于凸版用印刷机的水性墨液、油性墨液及UV墨液中的任意墨液的情况下均能够进行印刷，另外，还能够进行基于柔性印刷机的利用UV墨液的印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优异，不会残留雕刻渣滓，并且所得凸版层的耐刷性优异，可以在经过长时间也不存在发生凸版层的塑性变形或耐刷性降低的担忧的情况下实施印刷。

[实施例]

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。在没有特殊说明的情况下，“份”、“％”表示“质量份”、“质量％”。需要说明的是，在没有特殊说明的情况下，实施例中化合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)表示的是利用凝胶渗透色谱(GPC)法(洗脱液：四氢呋喃)测定的值。

另外，各实施例及比较例中使用的成分A～成分E的详情如下所述。

(成分A)分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体

A-1：AS-6(东亚合成(株)制)、聚苯乙烯骨架、Tg＞20℃、Mw＝6,000

A-2：AA-6(东亚合成(株)制)、聚甲基丙烯酸甲酯骨架、Tg＞20℃、Mw＝6,000

A-3：AA-714(东亚合成(株)制)、(聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸2-羟乙酯)(86/14)共聚骨架、Tg＞20℃、Mw＝6,000

A-4：AB-6(东亚合成(株)制)、聚丙烯酸丁酯骨架、Tg＜20℃、Mw＝6,000

A-5：甲基丙烯酸月桂酯、分子量254.4

A-6：甲基丙烯酸硬脂酯(和光纯药工业(株)制)、分子量338.6

A-7：苯乙烯(东京化成工业(株)制)、分子量104.2

A-8：XMAP C/M型((株)Kaneka制)、双官能丙烯酸类液态树脂、Tg＜20℃、Mn＝20,000

(成分B)分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物

1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA、第一工业制药(株)制)

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT、新中村化学工业(株)制)

(成分C)粘合剂聚合物

C-1：TR-2000(JSR(株)制)、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、Tg＝约-80℃及约100℃

C-2：LIR-50((株)Kuraray制)、Tg＝-63℃、液态聚异戊二烯、Mn＝54,000、塑性体

C-3：UBEPOL BR150L(宇部兴产(株)制)、聚丁二烯橡胶、Mn＝243,000、塑性体、Tg＝约-80℃

C-4：LA2250((株)Kuraray制)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、热塑性弹性体、Mw＝67,000、Tg＝约-30℃及约130℃

(成分D)自由基聚合引发剂

D-1：Perbutyl Z(日油(株)制、过氧化苯甲酸叔丁酯)

D-2：Irgacure184(Ciba Geigy(株)制、(1-羟基环己基)苯基酮)

(成分E)光热转换剂

炭黑#45L(三菱化学(株)制、粒径：24nm、比表面积：125m²/g、DBP吸油量：45cm³/100g)

(实施例1～10及比较例1～5)

1.激光雕刻用树脂组合物的制备

在带有搅拌桨及冷凝管的三颈烧瓶中加入表1中记载的成分C64份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯50份，进行搅拌的同时，于70℃加热180分钟，使成分C溶解。

然后，使溶液达到40℃，添加表1中记载的成分A10份、成分B15份、成分D1份及表1中记载的成分E10份，并搅拌30分钟。需要说明的是，表1中记作“无”的成分，表示在上述中未添加。

通过该操作，分别得到了具有流动性的交联性凸版形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)。

2.激光雕刻用柔性印刷版原版的制作

在对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上设置规定厚度的隔离件(框)，使上述得到的树脂组合物以不从隔离件(框)流出的程度平静地流延，在70℃的烘箱中干燥了3小时。然后，于80℃加热3小时、再于100℃加热3小时以进行热交联，设置厚度约为1mm的交联凸版形成层，制作了激光雕刻用柔性印刷版原版。需要说明的是，在成分D为光聚合引发剂的实施例10中，替代热交联而进行了通过超高压汞灯的UV照射而进行光交联的操作。

3.通过激光雕刻而制作柔性印刷版

从激光雕刻用柔性印刷版原版上剥离除去隔离件和PET之后，对交联后的凸版形成层(交联凸版形成层)，利用下述2种激光在1cm见方上每隔100μm雕刻宽100μm的凹线、凸线，并另外在1cm见方的实地部分进行光栅雕刻，得到了柔性印刷版。

在树脂组合物不含光热转换剂的实施例1及10中，对于利用激光照射进行的雕刻，使用高品质CO₂激光刻印机ML-9100系列((株)Keyence制)作为二氧化碳激光雕刻机。利用二氧化碳激光雕刻机，在输出功率：12W、雕刻头速度：200mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下进行了雕刻。

在树脂组合物包含光热转换剂的实施例2～9中，作为半导体激光雕刻机，使用了装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU公司制、波长915mm)的激光记录装置。利用半导体激光雕刻机、在激光输出功率：7.5W、雕刻头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下进行了雕刻。

对于经过上述激光雕刻后的柔性印刷版实施了下述的冲洗工序。

[冲洗液的制备]

就冲洗液的制备而言，在500份的纯水中边搅拌边滴加NaOH48％水溶液(和光纯药工业(株)制)，将pH调整为13。

然后，进一步添加相当于总质量的0.1质量％的SoftazolineLAO(Kawaken Fine Chemicals(株)制、月桂酰胺丙基二甲基胺氧化物)并搅拌30分钟，制作了冲洗液。

[冲洗工序]

在利用上述方法雕刻的版材上以使版表面均匀润湿的方式利用滴管滴加利用上述方法制作的冲洗液(约100ml/m²)，静置1分钟后，用牙刷(Lion(株)制、Clinica Toothbrush Flat)以200gf(1.96N)的载荷与版平行地擦拭20次(30秒)。然后，用流水洗涤版面，除去版面的水分，自然干燥1小时左右。

所得实施例1～10及比较例1～5的各柔性印刷版所具有的凸版层的厚度各自约为1mm。

4.柔性印刷版的评价

通过下述项目对柔性印刷版进行了性能评价，结果如表1所示。

(4-1)雕刻形状

利用显微镜VHX-1000((株)Keyence制)对在上述雕刻条件下制作的凹线及凸线的边缘部进行倍率300倍的目测观察。

评价标准如下所述。

1：雕刻边缘形状鲜明

2：雕刻边缘发生了微弱的热熔融，但处于不存在印刷方面问题的水平

3：雕刻边缘发生了热熔融

(4-2)着墨性

将所得柔性印刷版设置于印刷机(ITM-4型、(株)伊予机械制作所制)，使用未经稀释的水性墨液Aqua SPZ16红(东洋ink制造(株)制)作为墨液，并使用Full Color Form M70(日本制纸(株)制、厚100μm)作为印刷纸持续进行印刷，对于印刷开始后1,000m处的印刷物上的实地部的墨液附着程度进行了目测比较。

评价标准如下所述。

1：不存在浓度不均，均一

2：稍有浓度不均，但处于不存在实质方面问题的水平

3：存在浓度不均

(4-3)耐刷性

在与上述着墨性试验相同的条件下持续进行持续印刷，在印刷物上对于高光部1～10％进行了确认。在产生未被印刷的网点的部位结束印刷，将到印刷结束为止时所印刷的纸的长度(米)作为指标。数值越大，则评价耐刷性越优异。

[表1]

Claims (20)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有：

成分A：分子中仅具有1个自由基聚合性基团的大分子单体、

成分B：分子中具有2个以上自由基聚合性基团的多官能烯属不饱和化合物、

成分C：粘合剂聚合物、以及

成分D：自由基聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分A含有来自于选自苯乙烯类及(甲基)丙烯酸酯类中的1种烯属不饱和化合物的单体单元。

3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分A的重均分子量为2,000以上且20,000以下。

4.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分A的玻璃化转变温度即Tg为20℃以上。

5.根据权利要求4所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分D为有机过氧化物。

6.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分A的所述自由基聚合性基团位于分子末端，且为(甲基)丙烯酰基。

7.根据权利要求4所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分A的所述自由基聚合性基团位于分子末端，且为(甲基)丙烯酰基。

8.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有成分E：光热转换剂。

9.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分C为塑性体。

10.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分C为热塑性弹性体。

11.根据权利要求8所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，

成分D为有机过氧化物，成分E为炭黑。

12.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其在支撑体上具有凸版形成层，所述凸版形成层包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物。

13.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其在支撑体上具有交联凸版形成层，所述交联凸版形成层是利用热和/或光使包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层进行交联而得到的。

14.根据权利要求13所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有利用热进行交联而得到的交联凸版形成层。

15.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括：

层形成工序，形成包含权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层；以及

交联工序，利用热和/或光使所述凸版形成层交联而得到具有交联凸版形成层的柔性印刷版原版。

16.根据权利要求15所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，

在所述交联工序中，利用热使所述凸版形成层交联。

17.一种柔性印刷版的制版方法，其包括：

准备权利要求12所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序；以及

雕刻工序，对激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻而形成凸版层。

18.根据权利要求17所述的柔性印刷版的制版方法，其还包括如下所述的冲洗工序：在所述雕刻工序之后，利用水性冲洗液对所述凸版层表面进行冲洗。

19.一种柔性印刷版，其是利用权利要求17所述的制版方法进行制版而得到的。

20.权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物在激光雕刻用柔性印刷版原版的凸版形成层中的用途。