CN108698427B - 圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进行满版浓度优异且网点质量高的印刷，而且印刷介质追随性、耐印刷性优异的圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、圆筒状印刷版原版的制造方法及圆筒状印刷版的制造方法。本发明的圆筒状印刷版具有浮雕层，该浮雕层从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层，第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。

Description

圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、圆筒状印刷版原版的制造方法及圆筒状印刷版的制造方法。
背景技术
在柔版印刷和凸版活字印刷领域中使用如图像形成有浮雕的凸版印刷版。作为在此所使用的印刷版的制版方式，例如提出有：隔着原版图像薄膜，通过紫外光对在支撑体上具有由感光性组合物构成的浮雕形成层的印刷版原版进行曝光，使图像部分选择性地固化，并通过显影液去除未固化部的方法；使用在浮雕形成层上设置有能够形成图像掩模的激光感应式掩模层要件的浮雕印刷版原版，通过根据图像数据的激光照射而去除掩模层之后(形成图像掩模)，隔着图像掩模，通过紫外光进行曝光，将未固化部进行显影的方法(LAM方式)。进而，近年来，作为不需要显影工序的制版方法，提出有使用印刷版原版进行制版的所谓的“直接雕刻CTP方式(DLE方式)”，所述印刷版原版具有通过基于激光的直接描绘而能够形成浮雕的层(例如参考专利文献1及2。)。
另一方面，作为印刷版的形态而提供片状印刷版，以应对将印刷版直接粘贴在印刷机的印版滚筒上，或者在能够装配于印版滚筒的筒上粘贴印刷版，并连同筒一起插入到印版滚筒中的方法。然而，近年来，从由片状印刷版的粘附所产生的接缝造成印刷质量变差、或者对循环图像的印刷的适合性的观点考虑，提供无接缝的圆筒状印刷版。其能够通过以下方法得到：制造在能够装配于印版滚筒的圆筒状支撑体上涂设能够形成浮雕的树脂层的圆筒状印刷版原版，之后，如图像形成浮雕。
在由这种无接缝的圆筒状印刷版原版形成的圆筒状印刷版中，可知由于浮雕形成层的膜厚相比片状印刷版更厚，且压力未充分地施加于图像部，因此实心图像部的浓度(以下，称为“满版浓度”)比片状印刷版差。另一方面，存在如下问题：为了提高满版浓度，若通过提高印刷时的压入量而对图像部施加压力，则导致网点大幅变形、最小点的再现浓度变高、且网点质量降低。从而，存在圆筒状印刷版的印刷质量比片状印刷版的印刷质量差的本质上的问题。因此专利文献3中记载有通过至少层叠芯套层、缓冲层、刚性层及无接缝印刷浮雕层而改善实心图案和网点图案的平衡。
并且，专利文献4中记载有通过在印刷版的表面形成改性层而提高印刷版表面的油墨润湿性。
然而，印刷时在实心图像部不会被施加充分的压力，因此无法得到满意的满版浓度，并且，在有凹凸的印刷介质上进行印刷时，由于追随印刷介质上的凹凸的版的追随性(印刷介质追随性)并不充分，因此未能消除在印刷物上产生飞白的问题。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-2061号公报
专利文献2：日本特开2009-78467号公报
专利文献3：日本特开2003-25749号公报
专利文献4：日本特开2004-255812号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种能够进行满版浓度优异且网点质量高的印刷，而且印刷介质追随性、耐印刷性优异的圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、圆筒状印刷版原版的制造方法及圆筒状印刷版的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现了具有从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕层，第1硬质层的硬度 K1为10MPa以上且小于20MPa，第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2 之比K1/K2为2.7以上，第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3 /K2为1.2以上，第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下，由此能够进行满版浓度高且网点质量高的印刷，进而，印刷介质追随性及耐印刷性优异，并完成了本发明。
即，本发明提供一种以下结构的圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、圆筒状印刷版原版的制造方法及圆筒状印刷版的制造方法。
(1)一种圆筒状印刷版，其具有从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕层，
第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
(2)根据(1)所述的圆筒状印刷版，其中，软质层的硬度K2小于5MPa。
(3)根据(1)或(2)所述的圆筒状印刷版，其中，第2硬质层的硬度K 3为5MPa以上且小于10MPa。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的圆筒状印刷版，其中，第2硬质层的厚度为2.0mm以上。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的圆筒状印刷版，其中，第1硬质层含有结晶性聚合物。
(6)根据(5)所述的圆筒状印刷版，其中，结晶性聚合物为选自聚丁二烯类热塑性弹性体及聚烯烃类热塑性弹性体的至少1种。
(7)一种圆筒状印刷版原版，其具有从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层，
第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
第1硬质层的厚度为0.05mm以上且小于0.3mm以下，
软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
(8)根据(7)所述的圆筒状印刷版原版，其中，软质层的硬度K2小于5 MPa。
(9)根据(7)或(8)所述的圆筒状印刷版原版，其中，第2硬质层的硬度K3为5MPa以上且小于10MPa。
(10)根据(7)至(9)中任一项所述的圆筒状印刷版原版，其中，第2 硬质层的厚度为2.0mm以上。
(11)根据(7)至(10)中任一项所述的圆筒状印刷版原版，其中，第1 硬质层含有结晶性聚合物。
(12)根据(11)所述的圆筒状印刷版原版，其中，结晶性聚合物为选自聚丁二烯类热塑性弹性体及聚烯烃类热塑性弹性体的至少1种。
(13)一种圆筒状印刷版原版的制造方法，其具有：
未固化层形成工序，在圆筒状支撑体的周面形成未固化浮雕形成层，该未固化浮雕形成层从圆筒状支撑体侧依次具有成为第1硬质层的第1未固化层、成为软质层的第2未固化层及成为第2硬质层的第3未固化层；及
固化工序，使所形成的第1未固化层、第2未固化层及第3未固化层固化，从而形成具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层，
固化后的第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
第1硬质层的硬度K1相对于固化后的软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7 以上，
第2硬质层的硬度K3相对于固化后的软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2 以上，
固化后的第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
固化后的软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
(14)一种圆筒状印刷版的制造方法，其具有雕刻工序，该雕刻工序中对通过(13)所述的圆筒状印刷版原版的制造方法制造的圆筒状印刷版原版的浮雕形成层实施激光雕刻来形成浮雕层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够进行满版浓度优异且网点质量高的印刷，进而，印刷介质追随性、耐印刷性优异的圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、圆筒状印刷版原版的制造方法及圆筒状印刷版的制造方法。
附图说明
图1是圆筒状印刷版原版的剖视图。
图2是圆筒状印刷版的浮雕层的剖视图。
图3是用于说明圆筒状印刷版的各层的硬度测定方法的概略立体图。
图4是概念性地表示用于制作圆筒状印刷版原版的压延辊的图。
图5是概念性地表示使用本发明所涉及的圆筒状印刷版的印刷装置的主要部分的图。
具体实施方式
以下，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的圆筒状印刷版、圆筒状印刷版原版、圆筒状印刷版原版的制造方法及圆筒状印刷版的制造方法进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这些实施方式。
[圆筒状印刷版及圆筒状印刷版原版]
本发明所涉及的圆筒状印刷版，其具有从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕层，
第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
并且，本发明所涉及的圆筒状印刷版原版，其具有从印刷面侧依次具有第 1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层，
第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
以下，根据附图对本发明所涉及的圆筒状印刷版及圆筒状印刷版原版的结构进行详细说明。
另外，在本发明中，“浮雕形成层”是指通过激光雕刻等能够形成浮雕的层，将形成浮雕后的层称为“浮雕层”。即，本发明所涉及的圆筒状印刷版原版及圆筒状印刷版具有基本相同的结构，只有以下几点不同：是否具有通过激光雕刻等能够形成浮雕的浮雕形成层；及是否具有形成浮雕后的浮雕层。
图1是示意性地表示本发明所涉及的圆筒状印刷版原版的一例的剖视图，图2是放大表示本发明所涉及的圆筒状印刷版的一部分的概略剖视图。可以说图2是在图1所示的圆筒状印刷版原版的浮雕形成层上形成浮雕而制作出的圆筒状印刷版的局部放大剖视图。
如图1所示，本发明所涉及的圆筒状印刷版原版的一例即圆筒状印刷版原版01具有圆筒状支撑体07和配置在圆筒状支撑体07的周面上的浮雕形成层0 2。浮雕形成层02具有从圆筒状支撑体07侧依次层叠有第2硬质层05、软质层04及第1硬质层03的结构。即，第1硬质层03侧成为表面侧(印刷面侧)。
如图2所示，本发明所涉及的圆筒状印刷版的一例即圆筒状印刷版08具有圆筒状支撑体07和配置在圆筒状支撑体07的周面上的浮雕层11。浮雕层1 1具有从圆筒状支撑体07侧依次层叠有第2硬质层05、软质层04及第1硬质层03的结构。在该浮雕层11上，从第1硬质层03侧的表面被实施雕刻，并形成有图像部09和非图像部10。即，第1硬质层03侧的表面成为印刷面。
图像部09为在印刷时沾上油墨，并将该油墨转印于被印刷物的即印刷时形成图像的区域。并且，非图像部10为在印刷时不沾油墨的即不形成图像的区域。
并且，图像部09由通过对整面转印油墨而以涂满的方式进行印刷的实心图像部12和/或由多个凸状网点构成并通过改变网点的大小和密度来表现印刷在被印刷体上的图像的浓淡(渐变)的网点部13构成。
构成网点部13的网点通常以规定的网屏线数例如100～300lpi(line per inch：每英寸行数)左右形成。
在此，如图1所示，在本发明中浮雕形成层从圆筒状印刷版原版的印刷面依次由第1硬质层、软质层及第2硬质层构成。同样地，如图2所示，浮雕层从圆筒状印刷版的印刷面依次由第1硬质层、软质层及第2硬质层构成。
而且，在本发明中，第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，第 1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上。
而且，在本发明中，第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
如上所述，认为在现有的圆筒状印刷版中为了改善实心图案与网点图案的印刷质量的平衡，在印刷浮雕层与缓冲层之间配置刚性层，从而使凸浮雕在印刷时所承受的压缩疲劳分散于缓冲层。
然而，可知在使凸浮雕在印刷时所承受的压缩疲劳分散于缓冲层的情况下，印刷时在实心图像部不会被施加充分的压力，无法获得高浓度。
相对于此，在本发明的圆筒状印刷版及圆筒状印刷版原版中，浮雕层及浮雕形成层依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层，将第1硬质层的硬度及厚度、软质层的硬度与第1硬质层及第2硬质层的硬度的比率、以及软质层的厚度设为规定的范围。
将浮雕层(浮雕形成层)的最表面设为具有规定值以上的硬度的第1硬质层，并将第1硬质层的硬度K1及厚度设为上述范围，由此能够对实心图像部施加高的压力，能够得到高的满版浓度。并且，在网点部能够抑制变形，在上述硬度范围内不损害耐印刷性便能够获得高的网点质量(限制高光浓度)。并且，将第1硬质层的下层设为比第1硬质层更柔软的软质层，并将软质层的下层设为比软质层更硬的第2硬质层，并将软质层的硬度K2相对于第1硬质层及第2硬质层的硬度的比率、软质层的厚度设为上述范围，由此能够获得圆筒状印刷版对印刷介质的高追随性。
在此，从获得高的满版浓度的观点、获得高的网点质量的观点及耐印刷性等考虑，第1硬质层的硬度K1优选为12MPa以上且小于18MPa，更优选为14M Pa以上且小于16MPa。
并且，软质层的硬度K2优选为小于5MPa，更优选为3MPa以下。通过将软质层的硬度K2设为上述范围而能够进一步提高圆筒状印刷版对印刷介质的追随性。
并且，第2硬质层的硬度K3优选为5MPa以上且小于10MPa，更优选为6M Pa以上且8MPa以下。在第2硬质层的硬度K3小于上述范围的情况下，导致对实心图像部施加的压力降低，且满版浓度降低。并且，在大于上述范围的情况下，导致软质层的变形受到抑制，且对印刷介质的追随性受损。
另外，各层的硬度能够通过Fischer Scope HM2000Xyp(FISCHER INSTRUM ENTSK.K.制造)如图3所示进行测定。
将制作出的圆筒状印刷版的浮雕层11剪切成约3cm方形，用粘接剂26以浮雕层11的剖面朝上的方式固定于滑动玻璃25上，关于第1硬质层03、软质层04及第2硬质层05，分别从上部压入测定检测器27，将压入10μm时的马氏体硬度作为各层的硬度。
并且，第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，优选为0.1mm以上且0.15mm以下。在比上述范围薄的情况下，有可能网点部的变形抑制效果不充分，且网点质量受损。并且，在比上述范围厚的情况下，有可能对印刷介质的追随性受损。
并且，软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下，优选为1.0mm以上且0. 15mm以下。在比上述范围薄的情况下，有可能对印刷介质的追随性受损。在比上述范围厚的情况下，有可能导致施加于实心图像部的压力降低，且满版浓度降低。
并且，第2硬质层的厚度优选为2.0mm以上。在比上述范围薄的情况下，有可能导致施加于实心图像部的压力降低，且满版浓度降低。
另外，各层的厚度能够通过数码显微镜KH-7700(HIROX Co.,Ltd.制造) 拍摄剖面并进行测量。
并且，从浮雕层的形成容易度和硬度的观点考虑，第1硬质层优选为结晶性聚合物。作为结晶性聚合物，更优选为选自聚丁二烯类热塑性弹性体及聚烯烃类热塑性弹性体的聚合物。关于具体的材料在后面进行叙述。
并且，圆筒状印刷版及圆筒状印刷版原版在浮雕层或浮雕形成层的下侧 (与被雕刻的面相反的一侧的面)可以具有缓冲层、刚性层等。换言之，在第 2硬质层的下侧可以具有1层以上的浮雕层(浮雕形成层)。
并且，图1及图2所示例中，第1硬质层、软质层及第2硬质层分别设为由一层构成的结构，但并不限定于此，第1硬质层、软质层及第2硬质层中的至少一个可以设为由2层(以下，称为“单元层”)构成的结构。在第1硬质层、软质层及第2硬质层中的任一个由2层以上的单元层构成的情况下，分别测定构成相应层的单元层的硬度，将根据各单元层的厚度经加权平均的值视为相应的层的硬度。并且，将构成相应层的单元层的总厚度设为相应层的厚度。
圆筒状支撑体是用于将浮雕层(浮雕形成层)支撑为圆筒形状，并且将圆筒状印刷版安装于印刷装置的部件。
圆筒状支撑体若能够支撑浮雕层(浮雕形成层)，且能够安装于印刷装置，则所使用的材料及结构并无特别的限定。关于圆筒状支撑体的形状，若能够将浮雕层(浮雕形成层)支撑为圆筒状，则可以是中空的圆筒状，也可以是圆柱状。作为圆筒状支撑体，能够举出金属制、橡胶制或塑料制的缸体以及金属制、塑料制或纤维增强塑料制套筒等中空的圆筒状支撑体等，从重量和操作性的观点考虑，优选为中空的圆筒状支撑体。
并且，可以将印刷装置的缸体用作圆筒状支撑体，也可以将装配于印刷装置的缸体上的套筒用作圆筒状支撑体。
作为构成金属制缸体或金属制套筒的材料，能够举出铝、镍、铁及含有这些金属的合金等材料。
作为构成塑料制缸体或塑料制套筒的材料，能够举出聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜及环氧树脂等材料。
作为构成纤维增强塑料制套筒的纤维材料，能够举出聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维及碳纤维等材料。
作为构成橡胶制缸体的材料，能够举出乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶及氨基甲酸酯橡胶等材料。
圆筒状支撑体的直径根据浮雕层(浮雕形成层)的厚度、印刷装置的规格等适当地设定即可。
圆筒状支撑体为中空的圆筒状支撑体(套筒)的情况下，中空的圆筒状支撑体的厚度优选为0.2mm以上且2mm以下，更优选为0.3mm以上且1.5mm以下，进一步优选为0.4mm以上且1mm以下。若中空的圆筒状支撑体的厚度在上述范围内，则容易将印刷装置装配于缸体，并且能够充分地确保机械强度，而不会断裂或破裂。
[圆筒状印刷版原版的制造方法]
接着，对本发明所涉及的圆筒状印刷版原版的制造方法进行说明。另外，该印刷版原版的制造方式并不限定于该方式。
本发明的圆筒状印刷版原版的制造方法具有：
未固化层形成工序，在圆筒状支撑体的周面形成未固化浮雕形成层，该未固化浮雕形成层从圆筒状支撑体侧依次具有成为第1硬质层的第1未固化层、成为软质层的第2未固化层及成为第2硬质层的第3未固化层；及
固化工序，使所形成的第1未固化层、第2未固化层及第3未固化层固化，从而形成具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层，
固化树脂片之后的第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
第1硬质层的硬度K1相对于软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
第2硬质层的硬度K3相对于软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
接着，对各工序进行详细说明。
〔未固化层形成工序〕
未固化层形成工序是指在圆筒状支撑体的周面形成未固化浮雕形成层的工序，所述未固化浮雕形成层具有成为第1硬质层的第1未固化层、成为软质层的第2未固化层及成为第2硬质层的第3未固化层。
未固化浮雕形成层从圆筒状支撑体侧依次层叠第3未固化层、第2未固化层及第1未固化层而构成。
成为第1硬质层、软质层及第2硬质层的树脂组合物的材料若能够将各层的硬度设为上述范围，则能够使用与公知的柔版印刷用树脂版或橡胶版相同的材料。
通常，柔版印刷用树脂版或橡胶版在将树脂组合物形成为片状之后，通过热和/或光的作用进行固化而制成，所述树脂组合物将成为材料的聚合物、聚合引发剂、光热转换剂及溶剂等制备而成。
具体而言，作为一例，未固化浮雕形成层能够如下形成。
首先，分别制备成为第1硬质层的第1树脂组合物、成为软质层的第2树脂组合物及成为第2硬质层的第3树脂组合物。
接着，根据需要，从这些树脂组合物中去除溶剂之后，在临时支撑体上熔融挤出第3树脂组合物而形成成为第2硬质层的第3未固化层。接着，在第3 未固化层上熔融挤出第2树脂组合物而形成成为软质层的第2未固化层。接着，在第2未固化层上熔融挤出第1树脂组合物而形成成为第1硬质层的第1未固化层，从而能够形成具有3个未固化层的树脂片。
另外，上述例中从临时支撑体侧依次形成了成为第2硬质层的层、成为软质层的层、成为第1硬质层的层，但也可以从临时支撑体侧依次形成成为第1 硬质层的层、成为软质层的层及成为第2硬质层的层。
接着，将如上所述得到的具有3个未固化层的片状树脂片从临时支撑体进行剥离，并卷绕于圆筒状支撑体的周面，从而形成未固化浮雕形成层。此时，树脂片载置成使第3未固化层侧朝向圆筒状支撑体侧。
在此，上述例中设为按每一个未固化层进行熔融挤出而形成各未固化层的结构，但并不限定于此，可以在临时支撑体上进行多层挤出成型而同时形成3 个未固化层。
并且，上述例中通过熔融挤出树脂组合物的方法形成了各未固化层(树脂片)，但并不限定于此。
例如可以将制备出的树脂组合物在临时支撑体(或者未固化层)上流延，并在烘箱中将其加热并干燥，从而去除溶剂而形成未固化层，通过重复进行该操作而形成各未固化层，由此形成具有3个未固化层的树脂片。
或者，可以使用如图4所示的压延辊，按每一个未固化层，将树脂组合物成型为片状，并将成型为片状的各未固化层进行层叠，从而形成具有3个未固化层的树脂片。
图4中，压延辊14具有第1辊15a～第4辊15d，这些辊的间隔、辊的温度及辊的转速能够进行设定。该辊之间放入树脂组合物的混炼物16并进行压延成型，由此能够得到片状的未固化层17。
并且，上述例中设为在形成了经层叠各未固化层而成的树脂片之后，将树脂片卷绕于圆筒状支撑体的周面而形成未固化浮雕形成层的结构，但并不限定于此。
例如分别形成第1未固化层、第2未固化层及第3未固化层。接着，将第 3未固化层卷绕于圆筒状支撑体的周面。接着，在第3未固化层上卷绕第2未固化层。进而，在第2未固化层上卷绕第1未固化层。由此，可以在圆筒状支撑体的周面形成未固化浮雕形成层。
另外，树脂片(未固化层)和圆筒状支撑体可以经由粘结剂层或粘接剂层而粘接。此时，可以将层叠了粘结剂层或粘接剂层的树脂片(未固化层)卷绕于圆筒状支撑体的周面。相反地，可以在圆筒状支撑体的周面设置粘结剂层或粘接剂层，并将树脂片(未固化层)卷绕于其上。
圆筒状支撑体的周面可以进行物理和/或化学处理，以促进圆筒状支撑体与树脂片之间的粘接。作为物理处理方法，能够举出喷砂法、喷射含有粒子的液体的湿式喷砂法、电晕放电处理法、等离子体处理法及紫外线或真空紫外线照射法等。作为化学处理方法，能够举出强酸/强碱处理法、氧化剂处理法及偶联剂处理法等。
并且，上述例中设为将未固化层或树脂片暂且形成于临时支撑体上等之后，卷绕于圆筒状支撑体的周面而形成未固化浮雕形成层的结构，但并不限定于此，可以在圆筒状支撑体的周面上直接通过挤出成型等形成未固化层。此时，可以通过多重挤出成型而同时形成多个未固化层。
〔固化工序〕
固化工序是固化未固化浮雕形成层(第1未固化层、第2未固化层及第3 未固化层)的工序。通过固化未固化浮雕形成层而形成具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层。
在此，作为固化的方法，若是通过光和/或热而固化未固化浮雕形成层的方法，则并无特别的限定，而能够适当地利用在现有的圆筒状印刷版原版的制造方法中所使用的固化方法。
在未固化浮雕形成层的各未固化层含有光聚合引发剂的情况下，通过使成为光聚合引发剂的触发剂的光(以下，称为“活化光线”。)照射于未固化浮雕形成层而能够固化未固化浮雕形成层。
通常，对未固化浮雕形成层整面进行活化光线的照射。
作为活化光线，可以举出例如可见光、紫外光及电子束等，但最常见的是紫外光。若将未固化浮雕形成层的圆筒状支撑体侧设为背面，则也可以仅对表面照射光，但若圆筒状支撑体为透射活化光线的透明的部件，则优选进而也从背面照射光。存在保护膜的情况下，在设置有该保护膜的状态下可以直接从表面进行照射，也可以在剥离保护膜之后从表面进行照射。存在氧的情况下，有可能产生聚合阻碍，因此在未固化浮雕形成层上覆盖氯乙烯片材并抽成真空的基础上，可以进行活化光线的照射。
并且，在光固化的情况下，未固化浮雕形成层优选在卷绕于圆筒状支撑体之后，在进行固化之前使重合的端部热熔敷。
未固化浮雕形成层的各未固化层含有热聚合引发剂的情况下，能够通过加热未固化浮雕形成层而进行固化。
作为用于进行基于热的固化的加热构件，可以举出在热风烘箱或远红外线烘箱内将未固化浮雕形成层加热规定时间的方法、以及与经加热的辊接触规定时间的方法。进而，从膜厚精度的观点考虑，优选如硫化罐一样，一边施加温度和压力，一边进行固化的方法。
作为未固化浮雕形成层的固化方法，由能够从表面至内部均匀地固化未固化浮雕形成层的观点考虑，优选基于热的固化。
由于通过热而固化未固化浮雕形成层，因此具有以下优点：第一，在激光雕刻之后形成的浮雕变得清晰；及第二，在激光雕刻时产生的雕刻残渣的粘附性得到抑制。
并且，在未固化浮雕形成层具有含有光聚合引发剂的未固化层和含有热聚合引发剂的未固化层的情况下，分别进行光固化和热固化即可。
如上所述进行固化并形成浮雕形成层之后，为了赋予膜厚精度，优选进行浮雕形成层的表面研磨。
作为使用于表面研磨的研磨体并无特别的限制，能够使用例如研磨纸、研磨膜及研磨轮。
作为研磨纸、研磨膜的表面上的研磨剂的材质，能够举出金属、陶瓷、碳化合物等。作为金属微粒子的例子，能够举出铬、钛、镍及铁等。并且，作为陶瓷，可以举出氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、硅酸锆、碳化硅等。作为碳化合物，能够举出金刚石及石墨等。
而且，作为研磨轮的材质并无特别的限制，能够举出铁、氧化铝、陶瓷、碳化合物、砂轮、木头、刷子、毛毡及软木等。
在此，如上所述，在浮雕形成层与圆筒状支撑体之间可以具有缓冲层。
并且，在将该缓冲层粘贴于圆筒状支撑体的外周的情况下，粘结剂层或粘接剂层可以插入圆筒状支撑体侧或缓冲层侧。
如上所述制作本发明的圆筒状印刷版原版。
在此，如上所述，圆筒状印刷版原版的“浮雕形成层”为进行激光雕刻之前的层，其是对浮雕形成层进行激光雕刻而去除对应于非图像部的区域，并形成具有图像部及非图像部的浮雕层的层。因此，本发明的圆筒状印刷版原版的浮雕形成层的表面在激光雕刻之后成为上述圆筒状印刷版的图像部的表面。
[圆筒状印刷版的制造方法]
接着，对本发明的圆筒状印刷版的制造方法进行详细说明。
作为本发明的圆筒状印刷版的制造方法，可以举出将通过上述圆筒状印刷版原版的制造方法而制作出的圆筒状印刷版原版如图像进行激光雕刻，由此去除成为非图像部的部分的浮雕形成层并形成凸状图像部，从而形成具有图像部和非图像部的浮雕层。然而，并不限定于该方法。
作为这种雕刻工序的一例，具体而言，首先，获取所制作的印刷版的原始图像数据，为了将该原始图像数据转换为用于进行激光雕刻的数据而进行RIP (Raster ImageProcessor：光栅图像处理器)处理。
进而，对经RIP处理的图像数据进行掩模处理等而生成输出图像数据，使用所生成的输出图像数据进行激光雕刻而制作圆筒状印刷版。
另外，关于激光雕刻方法，基本上与现有的圆筒状印刷版的制造方法中所使用的激光雕刻的方法相同。
作为激光雕刻的方法，例如能够利用以下等方法：朝向圆筒状印刷版原版，从曝光头射出与上述输出图像数据对应的激光，并使曝光头向与主扫描方向正交的副扫描方向以规定间距进行扫描，由此在印刷版原版的表面高速雕刻(记录)二维图像。
在激光雕刻中利用的激光的种类并无特别的限定，但优选使用红外激光。若照射红外激光，则浮雕形成层中的分子进行分子振动并产生热。作为红外激光，若使用如二氧化碳气体激光或YAG(Yttrium Aluminum Garnet：钇铝石榴石)激光之类的高输出激光，则在激光照射部分产生大量的热，浮雕形成层中的分子被实施分子切断或离子化，从而选择性地被去除即被雕刻。激光雕刻的优点在于，由于能够任意地设定雕刻深度，因此能够三维地控制结构。例如印刷微细网点的部分通过较浅地或带肩雕刻，能够使浮雕不会因印刷压力而倾倒，较深地雕刻印刷细小的镂空文字的槽部分，由此槽中不易涂满油墨，能够抑制镂空文字压垮。
其中，通过与光热转换剂的吸收波长对应的红外线激光进行雕刻的情况下，能够以更高的灵敏度选择性地去除浮雕形成层，可以得到具有清晰的图像的浮雕层。
作为红外线激光，从生产率及成本等方面考虑，优选二氧化碳气体激光 (CO2激光)或半导体激光，尤其优选带纤维的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，半导体激光与CO2激光相比，可以实现激光振荡的效率高、廉价且小型化。并且，因小型而容易形成阵列。另外，通过纤维的处理而能够控制射束形状。
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm的激光，更优选800～1,200n m的激光，进一步优选860～1,200nm的激光，尤其优选900～1,100nm的激光。
并且，带纤维的半导体激光通过安装有光纤而能够更有效地输出激光束，因此对激光雕刻是有效的。而且，通过纤维的处理而能够控制射束形状。例如，射束分布能够设为礼帽形状，能够稳定地对版面赋予能量。半导体激光的详细内容记载于“激光手册第2版”激光学会编著，“实用激光技术”电子通信学会编著等中。
并且，具备在日本特开2009-172658号公报及日本特开2009-214334号公报中详细记载的带纤维的半导体激光的制版装置能够适当地使用于本发明的圆筒状印刷版的制造方法。
另外，在本发明中，圆筒状印刷版的制造方法并不限定于上述激光雕刻 (DLE(Direct Laser Engraving：激光直接雕刻)方式)，能够利用以激光将图像写入印刷版原版的表面并进行显影的LAMS(Laser Ablation Masking S ystem：激光烧蚀掩模系统)方式等各种公知的制造方法。
并且，在圆筒状印刷版的制造方法中，紧接着雕刻工序，根据需要，还可以包括下述冲洗工序、干燥工序和/或后交联工序。
冲洗工序：对雕刻后的浮雕层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序：干燥经雕刻的浮雕层的工序。
后交联工序：对雕刻后的浮雕层赋予能量，进而固化浮雕层的工序。
经过雕刻工序之后，雕刻表面附着有雕刻残渣，因此也可以追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面而冲洗掉雕刻残渣的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出：用自来水进行水洗的方法；喷雾喷射高压水的方法；通过作为感光性树脂凸版的显影机的公知的间歇式或输送式刷式洗涤机，主要在存在水的情况下对雕刻表面进行刷洗的方法等，在雕刻残渣的粘液未被去除的情况下，可以使用添加了肥皂和表面活性剂的冲洗液。
在进行了冲洗雕刻表面的冲洗工序的情况下，优选追加干燥经雕刻的浮雕层而使冲洗液挥发的干燥工序。
进而，根据需要，还可以追加使经雕刻的浮雕层进而固化的后交联工序。通过进行追加的固化工序即后交联工序，能够使通过雕刻而形成的浮雕更加坚固。
冲洗工序中所使用的冲洗液的pH优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。并且，冲洗液的pH优选为14以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13.1以下。若在上述范围内，则容易操作。为了将冲洗液设为上述PH范围，只要适当地使用酸和/或碱来调整pH即可，所使用的酸及碱并无特别的限定。
并且，冲洗液优选含有水作为主要成分。并且，冲洗液也可以含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为除了水以外的溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，从雕刻残渣的去除性及减少对圆筒状印刷版的影响的观点考虑，优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、氧化胺化合物或氧化膦化合物等甜菜碱化合物 (两性表面活性剂)。另外，在本发明中，氧化胺化合物的N＝O及氧化膦化合物的P＝O的结构分别视为N+-O-、P+-O-。
并且，作为表面活性剂，也可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，也能够同样地使用氟类、硅酮类的非离子表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
无需特别限定表面活性剂的使用量，但相对于冲洗液的总质量，优选为0. 01～20质量％，更优选为0.05～10质量％。
接着，对本发明的圆筒状印刷版原版的第1硬质层、软质层及成为第2硬质层的树脂组合物中所需要的材料进行说明。
作为圆筒状印刷版原版的第1硬质层、软质层及成为第2硬质层的树脂组合物，优选为以下材料。
另外，为了将第1硬质层、软质层及第2硬质层分别设为优选的硬度，可以使用不同的材料，也可以通过聚合引发剂的种类及添加量等而调整硬度，也可以通过固化时的光的照射量或温度及加热时间等而调整硬度。
＜树脂组合物＞
作为树脂组合物优选为固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有至少具有来源于二烯类烃的单体单元的聚合物。
本发明中所使用的树脂组合物例如能够通过将具有来源于二烯类烃的单体单元的聚合物、聚合性化合物、香料、增塑剂等溶解或分散于适当的溶剂中，接着，溶解交联剂、聚合引发剂及交联促进剂等来制造。从树脂片(未固化层) 的形成容易度、所得到的印刷版原版的厚度精度及树脂片(未固化层)的操作的观点考虑，需要在制造印刷版原版的阶段去除溶剂成分的至少一部分，优选几乎全部，因此作为溶剂，优选具有适度的挥发性的有机溶剂。
(具有来源于二烯类烃的单体单元的聚合物)
本发明中所使用的树脂组合物优选含有具有来源于二烯类烃的单体单元的聚合物(以下，称为“特定聚合物”。)作为必要成分。
特定聚合物的重均分子量优选0.5万～160万，更优选为1万～100万，进一步优选为1.5万～60万。若重均分子量为0.5万以上，则作为单体树脂的形态保持性优异，若为160万以下，则容易溶解于溶剂中，适合制备树脂组合物。
在本发明中，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定，并以标准聚苯乙烯进行换算而求出。具体而言，例如GPC使用HLC-8220GPC(TOSOH COR PORATION制造)，作为色谱柱而使用TSKgeL Super HZM-H、TSKgeL Super HZ 4000、TSKgeL Super HZ2000(TOSOHCORPORATION制造，4.6mmID×15cm)这 3根，作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.35质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μL，将测定温度设为40℃，并使用IR检测器进行测定。并且，校准曲线由TOSOH CORPORAT ION制造的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8 个样品进行制作。
特定聚合物可以是具有来源于非共轭二烯类烃的单体单元的特定聚合物，但优选为具有来源于共轭二烯类烃的单体单元的特定聚合物。
(具有来源于共轭二烯类烃的单体单元的特定聚合物)
作为具有来源于共轭二烯类烃的单体单元的特定聚合物特定聚合物，可以优选举出聚合共轭二烯类烃而得到的聚合物、共轭二烯类烃与其他不饱和化合物、优选与单烯烃类不饱和化合物聚合而得到的共聚物等。并且，上述聚合物及共聚物可以被修饰，例如可以在末端导入(甲基)丙烯酰基等反应性基团，并且，内部烯烃的一部分可以被氢化。另外，以下说明中，将内部烯烃的一部分被氢化的聚丁二烯称为“部分氢化聚丁二烯”，同样地，将内部烯烃的一部分被氢化的聚异戊二烯称为“部分氢化聚异戊二烯”。进而，共聚物可以是无规聚合物，也可以是嵌段共聚物，还可以是接枝聚合物，并无特别的限定。
作为上述共轭二烯类烃，具体而言，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯等。这些化合物可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为上述单烯烃类不饱和化合物，具体而言，可以举出例如苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、 (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。
作为使上述共轭二烯类烃聚合而得到的聚合物、或使共轭二烯类烃和单烯烃类不饱和化合物聚合而得到的共聚物，并没有特别限定，具体而言，可以举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸酯与上述共轭二烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)等。
这些聚合物可以乳化聚合，并且，也可以溶液聚合。
在本发明中，特定聚合物可以在末端具有烯属不饱和基团，也可以具有由下述式(A-1)表示的部分结构。
[化学式1]
Figure BDA0001746299950000201
(式(A-1)中，R1表示氢原子或甲基，A表示O或NH，*表示与其他结构的键合位置。)
即，特定聚合物可以在分子内具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，更优选具有由O表示式(A-1)中的A的(甲基)丙烯酰氧基。另外， (甲基)丙烯酰胺基是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基。
特定聚合物可以在主链末端或侧链中的任一方具有由式(A-1)表示的部分结构，但优选在主链末端具有所述部分结构。
从耐印刷性的观点考虑，优选特定聚合物在分子内具有2个以上由式(A- 1)表示的部分结构。
作为具有由式(A-1)表示的部分结构的特定聚合物，例示出聚丁二烯二 (甲基)丙烯酸酯、部分氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯二 (甲基)丙烯酸酯、部分氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等使含烯属不饱和基团的化合物与含羟基的聚烯烃的羟基进行反应而得到的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯(例如BAC-45(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造)、TEA- 1000、TE-2000、EMA-3000(NIPPONSODACO.,LTD.制造))。
并且，也优选例示出将聚烯烃进行改性而导入了烯属不饱和键的改性聚烯烃(例如导入甲基丙烯酸酯的聚异戊二烯(KURAPUREN UC-203、UC-102(KURA RAY CO.,LTD.制造))。
(具有来源于丁二烯和/或异戊二烯的单体单元的聚合物)
在本发明中，特定聚合物优选为具有来源于丁二烯和/或异戊二烯的单体单元的聚合物。
具体而言，可以举出聚丁二烯(丁二烯橡胶)、部分氢化聚丁二烯、末端改性聚丁二烯、聚异戊二烯(异戊二烯橡胶)、部分氢化聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、异戊二烯/丁二烯共聚物等。
另外，末端改性是指主链或侧链末端通过酰胺基、羧基、羟基、(甲基) 丙烯酰基、缩水甘油基等而被改性。
其中，优选聚丁二烯、部分氢化聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、缩水甘油醚改性聚丁二烯、聚异戊二烯、部分氢化聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、羟基末端聚异戊二烯、缩水甘油醚改性聚异戊二烯、SBS及SIS。
来源于丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物的单体单元的比例合计优选为30 mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为80mol％以上。
已知有异戊二烯根据催化剂或反应条件通过1,2-、3,4-或1,4-加成而聚合，但在本发明中，也可以是通过上述中的任一种加成而聚合的聚异戊二烯。其中，从得到所希望的弹性的观点考虑，优选含有顺式-1,4-聚异戊二烯作为主要成分。另外，在特定聚合物为聚异戊二烯的情况下，顺式-1,4-聚异戊二烯的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
并且，作为聚异戊二烯，可以使用天然橡胶，并且，也能够使用市售的聚异戊二烯，例如例示出NIPOL IR系列(ZEON CORPORATION制造)。
已知有丁二烯根据催化剂或反应条件通过1,2-或1,4-加成而聚合，但在本发明中可以是通过上述中的任意一种加成而聚合的聚丁二烯。其中，从得到所希望的弹性的观点考虑，更优选1,4-聚丁二烯为主要成分。
另外，在特定聚合物为聚丁二烯的情况下，1,4-聚丁二烯的含量优选为50 质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
另外，顺式体和反式体的含量并无特别的限制，但从显现橡胶弹性的观点考虑，优选顺式体，顺式-1,4-聚丁二烯的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
作为聚丁二烯，可以使用市售的产品，例如例示出NIPOL BR系列(ZEONCORPORATION制造)、UBEPOL BR系列(UBE INDUSTRIES,LTD.制造)等。
(具有来源于非共轭二烯类烃的单体单元的特定聚合物)
特定聚合物可以是具有来源于非共轭二烯类烃的单体单元的特定聚合物。
作为特定聚合物，可以优选举出非共轭二烯类烃与其他不饱和化合物，优选与α烯烃类不饱和化合物聚合而得到的共聚物等。共聚物可以是无规聚合物，也可以是嵌段共聚物，还可以是接枝聚合物，并无特别的限定。
作为上述非共轭二烯类烃，具体而言，可以举出例如双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯等，优选双环戊二烯及乙叉降冰片烯，更优选乙叉降冰片烯。这些化合物可以单独使用，或者组合2种类以上而使用。
作为上述单烯烃类不饱和化合物，具体而言，可以举出例如乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳原子数为2～20的α-烯烃，优选乙烯及丙烯，更优选将乙烯和丙烯组合而使用。这些化合物可以单独使用，或者组合2 种以上而使用。
作为聚合上述共轭二烯类烃而得到的聚合物或聚合共轭二烯类烃和α-烯烃类不饱和化合物而得到的共聚物，并没有特别限定，但优选为乙烯-α烯烃- 二烯共聚物，更优选乙稀-丙稀-二稀橡胶(EPDM)。
其中，作为特定聚合物，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶，更优选为丁二烯橡胶。
并且，特定聚合物优选为主链主要将异戊二烯或丁二烯作为单体单元的聚合物，也可以一部分被氢化而转换为饱和键。并且，聚合物的主链中或末端可以通过酰胺、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基等而被改性，也可以被环氧化。
其中，作为特定聚合物，从对溶剂的溶解性或操作的观点考虑，优选例示出聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物，更优选聚丁二烯及聚异戊二烯，进一步优选聚丁二烯。
从显现柔软性和橡胶弹性的观点考虑，优选特定聚合物具有20℃以下的玻璃化转移温度(Tg)。
另外，特定聚合物的玻璃化转移温度使用差示扫描热量仪(DSC)按照JIS K7121-1987而测定。
另外，当特定聚合物具有2个以上的玻璃化转移温度的情况下，优选至少 1个为20℃以下，更优选所有玻璃化转移温度为20℃以下。
在本发明中，特定聚合物优选SP值为14.0～18.0MPa1/2，更优选为15.0～17.5MPa1/2，进一步优选为16.0～17.5MPa1/2。
SP值为分子的凝聚能量密度的平方根，表示分子之间的凝聚力的大小，成为极性的尺度。
若SP值在上述范围内，则可以得到与氨基甲酸酯类粘接剂的适度的粘接性，因此优选。
上述SP值根据日本粘接学会志29(3)1993，204-211中所记载的冲津法 (okitsumethod)而计算。
特定聚合物优选为弹性体或塑性体。若特定聚合物为弹性体或塑性体，则将由其得到的树脂片(未固化层)成型为圆筒状时能够实现良好的厚度精确度或尺寸精度。并且，能够对圆筒状印刷版赋予必要的弹性，因此优选。
在本发明中，“塑性体”是指，如高分子学会编“新版高分子辞典”(日本、朝仓书店、1988年发行)中所记载，具有通过加热容易流动变形且通过冷却能够固化为经变形的形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有当施加外力时，根据该外力瞬间变形，且当除去外力时短时间内恢复原状的性质)的用语，其容易塑性变形，而不会显现如弹性体那样的弹性变形。
在本发明中，塑性体是指将原来的大小设为100％时，在室温(20℃)下能够在小的外力下变形至200％，即使除去上述外力，也无法恢复到130％以下的物体。具体而言，小的外力是指拉伸强度为1～1OOMPa的外力。更详细而言，是指在根据JIS K 6262-1997的拉伸永久应变试验，并使用了JIS K 6251-199 3中所规定的哑铃状4号形试片的情况下，在20℃下的拉伸试验中能够将上述试片拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍而不断裂，且在拉伸至拉伸前的标线间距离的2倍后保持60分钟之后，除去拉伸外力过5分钟后拉伸永久应变在30％以上的聚合物。另外，在本发明中，将试片设为JIS K6251-1993中所规定的哑铃状4号形、将保持时间设为60分钟、以及将试验室的温度设为20℃，除此以外，全部遵照了JIS K6262-1997的拉伸永久应变试验方法。
另外，无法进行上述测定的聚合物的情况下，即，在拉伸试验中，即使不施加拉伸外力也变形而无法恢复原状的聚合物或施加上述测定时的小的外力而断裂的聚合物相当于塑性体。
而且，在本发明中，塑性体中聚合物的玻璃化转移温度(Tg)小于20℃。具有2个以上Tg的聚合物的情况下，所有Tg小于20℃。另外，聚合物的Tg 能够通过示差扫描热量测定(DSC)法而测定。
在本发明中，“弹性体”是指在上述拉伸试验中能够拉伸至标线间距离的 2倍，且除去拉伸外力过5分钟后拉伸永久应变小于30％的聚合物。
本发明的特定聚合物在20℃下的粘度优选为10Pa·s～10kPa·s，更优选为50Pa·s～5kPa·s。粘度在该范围内的情况下，容易成型为片状，工艺也简单。在本发明中，由于特定聚合物为塑性体，因此在将树脂组合物成型为片状时能够实现良好的厚度精确度或尺寸精确度。
在本发明中，特定聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中所使用的树脂组合物中的特定聚合物的总含量相对于树脂组合物的固体成分总质量优选为5～90质量％，更优选为15～85质量％，进一步优选为30～80质量％。
通过将特定聚合物的含量设为5质量％以上，能够获得足以将由所得到的树脂组合物构成的树脂片作为印刷版而使用的耐印刷性，并且，通过设为90 质量％以下，其他成分不会不充分，即使在设为印刷版时，也能够获得足以作为印刷版而使用的柔软性。
另外，“固体成分总质量”是指从树脂组合物中去除了溶剂等挥发性成分的总质量。
在本发明中，从浮雕形成层的形成容易度或硬度的观点考虑，浮雕形成层的成为第1硬质层的树脂组合物优选为结晶性聚合物。结晶性聚合物在加热时的流动性变高，因此可以得到流平效果高且膜厚精度高的圆筒状印刷版原版及圆筒状印刷版。加热时的流动性能够由MI(熔融指数：ASTM D1238)或MFR (熔体流动速率：JIS K7210)的指标来表示。
在此，结晶性聚合物是指在分子结构中长链状分子有规则地排列的结晶性区域和并未有规则地排列的非结晶性区域混合存在的聚合物，是指作为该结晶性区域的比例的结晶度为25度，且具有1体积％以上的聚合物。
在此，结晶度是指通过差示扫描量热仪在氮气氛下，从25℃到200℃的范围内，一边以20℃/min的升温速度使温度发生变化，一边求出基于结晶熔融的吸热峰(ΔH(J/g))。根据所测定的ΔH，通过以下式而算出所达到结晶度(％)。
结晶度(％)＝{ΔH/a}×100
上式中，“a”是指在公知的文献中示出的、结晶性区域的成分进行了100％结晶化的情况的结晶熔融热量(例如，聚乳酸的情况下为94J/g，聚乙烯(HDP E)293(J/g))。
作为上述结晶性聚合物，可以举出聚丁二烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体，具体而言，例如，可以举出SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEB S(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、ACM(丙烯酸酯橡胶)、ACS(丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯共聚物)、无定形聚α-烯烃、无规聚丙烯、丙烯腈苯乙烯共聚物、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙基乙烯基醚、聚丙烯酸、聚丙烯、间规 1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚辛烯、反式-聚异戊二烯，聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物及1,3-戊二烯聚合物等。
其中，优选SBS、SIS、SEBS、聚丙烯、间规1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚辛烯、反式-聚异戊二烯，乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物及丙烯- α-烯烃共聚物，其中，尤其优选间规1,2-聚丁二烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物及聚辛烯。
本发明中所使用的树脂组合物优选含有聚合引发剂、光热转换剂、溶剂及其他成分。以下，对这些成分进行详细叙述。
(聚合引发剂)
在本发明中，树脂组合物优选使用含有聚合引发剂的树脂组合物而形成。由于含有聚合引发剂，因此能够促进特定聚合物及后述聚合性化合物所含有的烯属不饱和键彼此的交联。
作为聚合引发剂，能够不受限制地使用在本领域技术人员之间公知的聚合引发剂，也能够使用光聚合引发剂及热聚合引发剂中的任一种，但从能够以简单的装置形成交联的观点考虑，优选热聚合引发剂。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细叙述，但本发明并不受这些描述的限制。
在本发明中，作为优选的聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b) 鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基双咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮类化合物等。以下，举出上述(a)～(l)的具体例，但本发明并不限定于这些。
在本发明中，从使雕刻灵敏度和浮雕边缘形状良好的观点考虑，更优选 (c)有机过氧化物及(l)偶氮类化合物，尤其优选(c)有机过氧化物。
作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基双咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物及(k)具有碳卤键的化合物，能够优选使用在日本特开2008-63554号公报的0074～0118段中举出的化合物。
并且，作为(c)有机过氧化物及(l)偶氮类化合物，优选以下所示的化合物。
(c)有机过氧化物
作为在本发明中能够使用的热聚合引发剂而优选的(c)有机过氧化物，优选3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、 3,3’,4,4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-3- 甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯类、或α,α’- 二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等过氧化酯类。其中，从相溶性优异的观点考虑，尤其优选叔丁基过氧化苯甲酸酯。
(l)偶氮类化合物
作为在本发明中能够使用的聚合引发剂而优选的(l)偶氮类化合物，能够举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双丙腈、1,1’-偶氮双(环己基-1- 腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2, 2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2, 2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2,2’-偶氮双 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)- 2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’- 偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、 2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。
另外，在本发明中，从提高浮雕形成层的固化性及雕刻灵敏度的观点考虑，尤其优选上述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂。
从雕刻灵敏度的观点考虑，尤其优选将该(c)有机过氧化物和后述光热转换剂组合的方式。
在使用有机过氧化物并通过热固化而使未固化浮雕形成层(未固化层)固化时，会残留不参与自由基产生中的未反应的有机过氧化物，但所残留的有机过氧化物起到自反应性添加剂的作用，在激光雕刻时发热分解。其结果，可推定为如下：由于在所照射的激光能量上被加上发热量，因此雕刻灵敏度变高。
另外，在光热转换剂的说明中将进行详细叙述，该效果在使用炭黑作为光热转换剂的情况下显著。认为这是因为，从炭黑产生的热也传递至(c)有机过氧化物，其结果，不仅从炭黑而且从有机过氧化物也发热，因此在特定聚合物等的分解中应使用的热能协同产生。
在本发明中，聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中所使用的树脂组合物中的聚合引发剂的含量相对于固体成分总质量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为1～15％。
若含量在上述范围内，则固化性优异，激光雕刻时的浮雕边缘形状良好，进而，冲洗性优异，因此优选。
(光热转换剂)
本发明中所使用的树脂组合物优选还含有光热转换剂。即，认为本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光并发热，从而促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻中所使用的激光波长的光的光热转换剂。
通过将发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、光纤激光、表面发射激光等)作为光源的激光雕刻而雕刻本发明的圆筒状印刷版原版的浮雕形成层的情况下，作为光热转换剂，优选使用具有700～1,300nm的极大吸收波长的化合物。
作为本发明中的光热转换剂，可以使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中，作为染料能够利用市售的染料及例如“染料手册”(有机合成化学协会编著，1970年刊)等文献中记载的公知的材料。具体而言，可以举出具有700～1,300nm的极大吸收波长的材料，可以优选举出偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞青染料、正碳染料、二亚铵化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸箐色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，能够举出七次甲基花青色素等花青类色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁类色素、酞青类色素及日本特开2008-63554号公报的0124～0137段中记载的染料。
在本发明中所使用的光热转换剂中，作为颜料能够利用市售的颜料及色彩指数(C.I.)手册、“最新颜料手册”(日本颜料技术协会编著，1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)、“印刷油墨技术”CMC出版、 1984年刊)中所记载的颜料。并且，作为颜料能够例示出日本特开2009-1788 69号公报的0122～0125段中记载的颜料。
这些颜料中优选为炭黑。
炭黑只要组合物中的分散性等稳定，则除了基于ASTM的分类以外，不管用途(例如色彩用、橡胶用、干电池用等)如何均能够使用。炭黑中例如包括炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑、灯黑及乙炔黑等。另外，关于炭黑等黑色着色剂，为了容易进行分散，根据需要使用分散剂，能够作为预先分散于硝基纤维素或粘合剂等中的色片或色浆而使用，这种色片或色浆作为市售品而能够容易获得。并且，作为炭黑，能够例示出日本特开2009-178869号公报的0130～01 34段中所记载的炭黑。
本发明中所使用的树脂组合物中的光热转换剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
树脂组合物中的光热转换剂的含量根据其分子固有的分子吸光系数的大小有很大不同，优选固体成分总质量的0.01～30质量％的范围，更优选0.05～20 质量％，尤其优选0.1～10质量％。
(溶剂)
本发明中所使用的树脂组合物可以含有溶剂。
作为溶剂，优选使用有机溶剂。
非质子性有机溶剂的优选的具体例可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜。
质子性有机溶剂的优选的具体例可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇及1,3-丙二醇。
其中，能够尤其优选例示出丙二醇单甲醚乙酸酯。
(其它添加剂)
在本发明中所使用的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内能够适当地配合公知的各种添加剂。可以举出例如交联剂、交联促进剂、增塑剂、填充剂、蜡、加工油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、聚合抑制剂及着色剂等，这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(聚合性化合物)
为了促进交联结构的形成，本发明中所使用的树脂片(未固化层)也能够使用含有聚合性化合物的树脂组合物而形成。通过含有聚合性化合物，交联结构的形成得到促进，且所得到的印刷版的耐印刷性优异。
并且，上述具有烯属不饱和基团的特定聚合物设为不包含于聚合性化合物的物质。
而且，聚合性化合物优选为分子量小于3,000的化合物，更优选为分子量小于1,000的化合物。
聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物，并且，优选为烯属不饱和化合物。
本发明中所使用的聚合性化合物优选为多官能烯属不饱和化合物。若为上述方式，则所得到的印刷版的耐印刷性更优异。
作为多官能烯属不饱和化合物，优选为具有2～20个末端烯属不饱和基团的化合物。这种化合物组在本技术领域中是众所周知的，本发明中能够不受特别的限制地使用这些化合物。
作为多官能烯属不饱和化合物中的乙烯不饱和基团的来源的化合物的例子，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。并且还能够适当地使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、以及与多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也适合使用具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物、具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、以及与胺类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用替换为乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。
从反应性的观点考虑，聚合性化合物中所包含的烯属不饱和基团优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、烯丙基化合物的各残基。并且，从耐印刷性的观点考虑，更优选多官能烯属不饱和化合物具有3个以上烯属不饱和基团。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9- 壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。其中，尤其优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为衣康酸酯，可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯及山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可以举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯及山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯及山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可以举出乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯及山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子，例如也可以适当地使用日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报所记载的脂肪族醇类酯类、或日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-2261 49号各公报所记载的具有芳香族类骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中所记载的含有氨基的酯等。
上述酯单体也能够作为混合物而使用。
并且，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺类单体的例子，可以举出日本特公昭54-21726号公报中所记载的具有亚环己基结构的单体。
并且，也优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯类加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可以举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成了由下述通式(i)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的、在1个分子中含有2 个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH (i)
(其中，R及R’分别表示H或CH3。)
并且，也优选如日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-4 9860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62- 39418号各公报所記载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。
而且，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中所记载的在分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类，在短时间内能够得到浮雕形成层。
作为其他例子，能够举出如日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-4319 1号、日本特公昭52-30490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂和 (甲基)丙烯酸反应而制成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。并且，也可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报中所记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平 2-25493号公报中所记载的乙烯基膦酸类化合物等。并且，在某一情况下，能够优选使用日本特开昭61-22048号公报中所记载的含有全氟烷基的结构。另外，还能够使用日本粘接协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物而介绍的化合物。
作为乙烯基化合物，可以举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、 1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二乙烯乙烯基醚、乙二醇二丙烯乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯乙烯基醚、季戊四醇二乙烯乙烯基醚、季戊四醇三乙烯乙烯基醚、季戊四醇四乙烯乙烯基醚、1,1,1-三〔4-(2-氧基乙氧基)苯基〕乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚及己二酸二乙烯酯等。
本发明中所使用的树脂组合物可以仅使用1种聚合性化合物，也可以并用 2种以上。
本发明中所使用的树脂组合物中的聚合性化合物的含量相对于树脂组合物的固体成分总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
若为由在上述范围内的树脂组合物构成的浮雕形成层，则激光雕刻时所产生的雕刻残渣的冲洗性更优异，所得到的印刷版的耐印刷性更优异。
(各成分的配合量)
相对于本发明中所使用的树脂组合物的固体成分总质量，树脂组合物中的特定聚合物的总含量优选为5～90质量％，聚合引发剂的含量优选为0.01～30 质量％，光热转换剂的含量优选为0.01～30质量％的范围，聚合性化合物的含量优选为0～30质量％。
[柔版印刷装置]
接着，关于使用本发明所涉及的圆筒状印刷版的柔版印刷装置(以下，简称为“印刷装置”。)的结构进行详细的说明。印刷装置除了使用上述圆筒状印刷版以外，具有基本上与现有的印刷装置相同的结构。
图5是概念性地表示使用本发明所涉及的圆筒状印刷版的印刷装置的主要部分的图。
如图5所示，印刷装置18具有上述圆筒状印刷版08、旋转轴19、输送辊 (压印滚筒)20、网纹辊21、刮刀腔22及循环罐23。
旋转轴19是能够旋转的圆柱状部件，插通于圆筒状印刷版08的圆筒状支撑体07内将圆筒状印刷版08固定成能够旋转。并且，旋转轴19配置在圆筒状印刷版08的表面(浮雕层11的表面)与卷绕在输送辊20上的被印刷体24 接触的位置。
输送辊20是构成在规定的输送路径上输送被印刷体24的输送部(未图示) 的辊，其周面与圆筒状印刷版08的周面对置配置，并使被印刷体24与圆筒状印刷版08接触。
并且，旋转轴19配置成其旋转方向与被印刷体24的输送方向一致。
网纹辊21、刮刀腔22及循环罐23用于向圆筒状印刷版08供给油墨。循环罐23储存有油墨，循环罐23内的油墨通过泵(未图示)而被供给到刮刀腔 22。刮刀腔22被设置成紧密接触于网纹辊21的表面，内部保持有油墨。网纹辊21抵接于圆筒状印刷版08的周面并同步旋转，将刮刀腔22内的油墨涂布 (供给)到圆筒状印刷版08。
如此构成的印刷装置18在规定的输送路径上输送被印刷体24的同时，使固定于旋转轴19上的圆筒状印刷版进行旋转，将油墨转印到被印刷体24上进行印刷。即，固定圆筒状印刷版的旋转轴19的旋转方向成为印刷方向。
使用本发明的圆筒状印刷版的印刷装置中所使用的被印刷体的种类并无特别的限定，能够使用纸张、薄膜、瓦楞纸板等在通常的印刷装置中所使用的各种公知的被印刷体。
并且，使用本发明的圆筒状印刷版的印刷装置中所使用的油墨的种类上也无特别的限定，能够使用水性油墨、UV油墨、油性油墨、EB油墨等在通常的印刷装置中使用的各种公知的油墨。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，实施例中的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)只要没有特别的说明，则表示通过GPC法测定的值。
并且，以下记载中的“份”只要没有特别的说明则表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[实施例1]
[圆筒状印刷版原版的制作]
＜树脂组合物的制备＞
(浮雕形成层的成为第1硬质层的树脂组合物A的制备)
使用MS式小型加压捏合机(MORIYAMA CO.,LTD.制造)，将作为结晶性聚合物的间规1,2-聚丁二烯RB820(JSR Corporation制造)100质量份和作为炭黑的炭黑#45L(平均粒子径24nm，比表面积125m2/g，Mitsubishi Chemica l Co.,Ltd.制造)12质量份，在80℃下，用前刮板35rpm、后刮板35rpm混炼 10分钟之后冷却至60℃，添加1.5质量份作为热聚合引发剂的PERCUMYL D-40 (有机过氧化物，过氧化二异丙苯(40质量％)，NOF CORPORATION.制造)，在60℃下，用前刮板20rpm、后刮板20rpm进而混炼10分钟，制备出浮雕形成层的成为第1硬质层的树脂组合物A。
(浮雕形成层的成为软质层的树脂组合物B的制备)
使用MS式小型加压捏合机，将作为聚合物的JSR EP24(乙烯/丙烯橡胶、数均分子量50万以上，JSR Corporation制造)100质量份和12质量份的炭黑#45L，在80℃下，用前刮板35rpm、后刮板35rpm混炼10分钟之后冷却至 60℃，并添加2质量份PERCUMYL D-40，在60℃下，用前刮板20rpm、后刮板 20rpm进而混炼10分钟，制备出浮雕形成层的成为软质层的树脂组合物B。
(浮雕形成层的成为第2硬质层的树脂组合物C的制备)
使用MS式小型加压捏合机，将作为聚合物的BR150L(固体聚丁二烯，数均分子量47万，UBE INDUSTRIES,LTD.制造，以下表示为“BR”)100质量份和12质量份的炭黑#45L，在80℃下，用前刮板35rpm、后刮板35rpm混炼10 分钟之后冷却至60℃，并添加14质量份PERCUMYL D-40，在60℃下，用前刮板20rpm、后刮板20rpm进而混炼10分钟，制备出浮雕形成层的成为第2硬质层的树脂组合物C。
＜未固化浮雕形成层的形成＞
(未固化层A的制作)
用压延辊(Nippon Roll MFG Co.,Ltd.制造的倒逆L型4根)，将上述所得到的树脂组合物A成型为片状。将预热辊设为50℃，将树脂组合物A经10 分钟进行预混炼，中途切断卷绕在辊上的树脂组合物A并以片状拉出，暂且卷取成卷状。之后，将混炼物配置在压延辊的第1辊与第2辊之间并进行了压延成型。关于压延辊的各辊的温度，将第1辊温度设为50℃，将第2辊温度设为 60℃，将第3辊温度设为70℃，将第4辊温度设为80℃。关于辊间隔，将第1 辊与第2辊的间隔设为1.0mm，将第2辊与第3辊的间隔设为0.4mm，将第3 辊与第4辊的间隔设为0.2mm。输送速度设为1m/分钟。
在通过第4辊之后，将片材切割成宽度20cm，得到未固化层A。
(未固化层B的制作)
用压延辊将上述所得到的树脂组合物B成型为片状。将预热辊设为50℃，将树脂组合物B经10分钟进行预混炼，中途切断卷绕在辊上的树脂组合物B 并以片状拉出，暂且卷取成卷状。之后，将混炼物配置在压延辊的第1辊与第 2辊之间进行了压延成型。关于压延辊的各辊的温度，将第1辊温度设为50℃，将第2辊温度设为60℃，将第3辊温度设为70℃，将第4辊温度设为80℃。关于辊间隔，将第1辊与第2辊的间隔设为2.0mm，将第2辊与第3辊的间隔设为1.5mm，将第3辊与第4辊的间隔设为1.2mm。输送速度设为1m/分钟。
在通过第4辊之后，将片材切割成宽度20cm，得到未固化层B。
(未固化层C的制作)
用压延辊将上述所得到的树脂组合物C成型为片状。将预热辊设为50℃，将树脂组合物C经10分钟进行预混炼，中途切断卷绕在辊上的树脂组合物C 并以片状拉出，暂且卷取成卷状。之后，将混炼物配置在压延辊的第1辊与第 2辊之间进行了压延成型。关于压延辊的各辊的温度，将第1辊温度设为50℃，将第2辊温度设为60℃，将第3辊温度设为70℃，将第4辊温度设为80℃。关于辊间隔，将第1辊与第2辊的间隔设为6.0mm，将第2辊与第3辊的间隔设为5.0mm，将第3辊与第4辊的间隔设为4.2mm。输送速度设为1m/分钟。
在通过第4辊之后，将片材切割成宽度20cm，得到未固化层C。
从圆筒状支撑体侧，以未固化层C、B、A的顺序将上述所得到的未固化层A、B、C载置于外径108mm的圆筒状支撑体的周面上，从而形成了未固化浮雕形成层。
＜固化工序＞
使用硫化罐，在180℃、0.2MPa下经10分钟加热未固化浮雕形成层，形成了浮雕形成层。之后，通过研磨机进行浮雕形成层的表面研磨，得到厚度偏差范围为30μm的无缝圆筒状印刷版原版。
[圆筒状印刷版的制作]
用激光雕刻机(Hell Gravure Systems公司制造1300S)对上述所得到的圆筒状印刷版原版进行雕刻，之后，将清洗剂(The Procter&Gamble Compa ny公司制造JOY W消毒的2％水溶液)滴落在版上，用猪鬃刷进行摩擦，通过流水进行水洗而去除雕刻残渣，得到了圆筒状印刷版。
＜圆筒状印刷版的硬度和膜厚的测定＞
通过FischerScope HM2000Xyp(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制造)测量了所得到的圆筒状印刷版的第1硬质层、软质层及第2硬质层的硬度。
具体而言，将制作出的圆筒状印刷版的浮雕层垂直于表面进行切断，从而剪切成约3cm方形，并通过粘接剂以浮雕层的剖面朝上的方式固定于滑动玻璃上。关于第1硬质层、软质层及第2硬质层，分别从上部压入测定检测器，求出压入了10μm时的马氏体硬度作为各层的硬度。
并且，通过数码显微镜KH-7700(HIROX Co.,Ltd.制造)拍摄圆筒状印刷版的剖面，测量出第1硬质层、软质层及第2硬质层各自的厚度。
各层的厚度及硬度示于表1中。
[实施例2]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为1.8质量份并设为树脂组合物D，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第1硬质层的硬度K1为19MPa的圆筒状印刷版。
[实施例3]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为1.0质量份并设为树脂组合物E，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第1硬质层的硬度K1为10MPa的圆筒状印刷版。
[实施例4]
将浮雕层的成为软质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为6质量份并设为树脂组合物F，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了软质层的硬度K2为4MPa的圆筒状印刷版。
[实施例5]
将浮雕层的成为第2硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为10质量份并设为树脂组合物G，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第2硬质层的硬度K3为5MPa的圆筒状印刷版。
[实施例6]
将浮雕层的成为第2硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为15质量份并设为树脂组合物H，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第2硬质层的硬度K3为9MPa的圆筒状印刷版。
[实施例7]
设为在浮雕层的第2硬质层的下层具有第四层的结构，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出圆筒状印刷版。
作为成为浮雕层的第四层的树脂组合物I，使用MS式小型加压捏合机，将 100质量份作为聚合物的BR150L和12质量份炭黑#45L，在80℃下，用前刮板35rpm、后刮板35rpm混炼10分钟之后冷却至60℃，并添加16质量份PERC UMYL D-40，在60℃下，用前刮板20rpm、后刮板20rpm进而混炼10分钟，制备出成为浮雕层的第四层的树脂组合物I。
使用与实施例1相同的压延辊制作未固化层I，在圆筒状支撑体上，从圆筒状支撑体侧以未固化层I、C、B、A的顺序载置未固化层A、B、C、I，从而形成了未固化浮雕形成层。
之后，以与实施例1相同方法固化未固化浮雕形成层而形成浮雕层，制作出圆筒状印刷版原版。
进而，以与实施例1相同的方法对浮雕形成层进行激光雕刻，制作出圆筒状印刷版。
[实施例8]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的聚合物变更为BR150L，将添加量为100质量份的PERCUMYL D-40添加量变更为20质量份并设为树脂组合物J，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第 1硬质层不是结晶性聚合物的圆筒状印刷版。
[实施例9]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为1.2质量份并设为树脂组合物K，将浮雕层的成为软质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为6质量份并设为树脂组合物L，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了硬度比(K1/K2) 为2.75的圆筒状印刷版。
[实施例10]
将浮雕层的成为软质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为6质量份并设为树脂组合物L，将浮雕层的成为第2硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYLD-40添加量变更为10质量份并设为树脂组合物M，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了硬度比(K3/K2) 为1.25的圆筒状印刷版。
[实施例11～15]
通过调整压延辊的第1辊至第4辊的各辊间隔而变更浮雕层的各层的厚度，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出圆筒状印刷版。
[比较例1]
通过调整压延辊的第1辊至第4辊的各辊间隔而变更浮雕层的第1硬质层的厚度，在圆筒状支撑体上配置仅由第1硬质层构成的浮雕层，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了浮雕层由一层构成的圆筒状印刷版。
[比较例2]
在圆筒状支撑体上，从圆筒状支撑体侧以树脂片B、A的顺序载置树脂片A、 B并进行固化，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了浮雕层由两层构成的圆筒状印刷版。
[比较例3]
在圆筒状支撑体上，从圆筒状支撑体侧以树脂片C、B的顺序载置树脂片B、 C并进行固化，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了浮雕层由两层构成的圆筒状印刷版。
[比较例4]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为2.0质量份并设为树脂组合物N，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第1硬质层的硬度K1为20MPa的圆筒状印刷版。
[比较例5]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为0.8质量份并设为树脂组合物O，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第1硬质层的硬度K1为9MPa的圆筒状印刷版。
[比较例6]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为1.0质量份并设为树脂组合物E，将浮雕层的成为软质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为8质量份并设为树脂组合物P，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了软质层的硬度K2 为5MPa的圆筒状印刷版。
[比较例7]
将浮雕层的成为第1硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为1.0质量份并设为树脂组合物E，将浮雕层的成为软质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为6质量份并设为树脂组合物F，将浮雕层的成为第2硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为17质量份并设为树脂组合物Q，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第2硬质层的硬度K3为11MPa的圆筒状印刷版。
[比较例8]
将浮雕层的成为软质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYL D-40添加量变更为6质量份并设为树脂组合物L，将浮雕层的成为第2硬质层的树脂组合物的制备中的PERCUMYLD-40添加量变更为8质量份并设为树脂组合物R，除此以外，以与实施例1相同的方法制作圆筒状印刷版，得到了第2硬质层的硬度 K3为4MPa的圆筒状印刷版。
[比较例9～12]
通过调整压延辊的第1辊至第4辊的各辊间隔而变更浮雕层的各层的厚度，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出圆筒状印刷版。各层的厚度记载于表1中。
关于实施例1～15、比较例1～12，将浮雕层的各层的硬度及厚度示于表1 中。
〔评价〕
使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷，并实施了满版浓度评价、作为网点质量评价的2％网点浓度评价，作为印刷介质追随性评价的实心图像部的飞白评价，作为耐印刷性评价的2％网点的连续印刷评价，以及作为膜厚精度评价的表面粗糙度评价。
(印刷工序)
将所得到的圆筒状印刷版配置在CI滚筒型柔版印刷机(MIRAFLEX AM&C，WINDMOELLER&HOELSCHER CORPORATION.制造)上。作为印刷油墨，使用了水性油墨(HYDRICKFCG、739蓝、(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.C o.,Ltd.制造))。作为被印刷体的纸张，使用了AURORA COAT(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.制造，厚度100μm，Rz：2.7～3.0μm)。将吻触(图像整面开始着墨的印刷压力)设为0(标准印刷压力)，此后，在压入40μm的条件下，以印刷速度150m/min进行了印刷。
＜满版浓度和网点质量的评价＞
通过反射浓度计(GRETAGMACBETH LIMITED制造，RD-19I)测定出进行印刷而得到的印刷物的实心图像部、2％网点部的反射浓度(青色)。
关于满版浓度，反射浓度值越大品质越好。表2中的评价结果“3分”表示反射浓度为1.60以上，评价结果“2分”表示反射浓度为1.50以上且小于 1.60，在容许范围内。并且，表2中的评价结果“1分”表示反射浓度小于1. 50，不在容许范围内。
关于2％网点浓度，与反射浓度0.025的浓度差越小则品质越好。表2中的评价结果“3分”表示浓度差小于0.005，评价结果“2分”表示浓度差为0.0 05以上且小于0.010，在容许范围内。并且，表2中的评价结果“1分”表示浓度差为0.010以上，不在容许范围内。
＜印刷介质追随性评价＞
作为印刷介质追随性评价，通过目测评价以3个阶段对进行印刷而得到的印刷物的实心图像部的飞白情况进行了评价。评价结果“3分”表示几乎未产生飞白，评价结果“2分”表示产生了飞白，但在容许范围内，评价结果“1 分”不在容许范围内。
＜耐印刷性评价＞
将印刷时的压入量变更为160μm并进行连续印刷，在印刷物上确认了2％网点。将产生了不被印刷的网点设为印刷结束，将直至印刷结束为止印刷的纸张的长度(米)设为耐印刷性的指标。经印刷的纸张的长度越长，耐印刷性越优异。表2中的评价结果“3分”表示经印刷的纸张的长度为3000m以上，评价结果“2分”表示2000m以上，在容许范围内。并且，表2中的评价结果“1 分”表示经印刷的纸张的长度小于2000m，不在容许范围内。
＜膜厚精度的评价＞
作为圆筒状印刷版的膜厚精度的评价，在圆筒状印刷版原版的面内二十个部位测定膜厚，求出了平均粗糙度Rz。平均粗糙度Rz越小，膜厚精度越优异。
表2中的评价结果“3分”表示Rz小于20μm，评价结果“2点”表示Rz 为20μm以上且小于30μm，在容许范围内。
将实施例1～15、比较例1～12的评价结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001746299950000451
由表2所示结果可知，与比较例1～12相比，本发明的实施例1～15的网点质量(2％网点浓度差)、满版浓度、印刷介质追随性(飞白)及耐印刷性更良好。
并且，由实施例8与除了实施例8以外的实施例的对比可知，第1硬质层的树脂组合物含有结晶性聚合物即RB820的膜厚精度优异。
并且，由实施例1与实施例2及实施例3的对比可知，第1硬质层的硬度 (K1)为13MPa以上且18MPa以下的耐印刷性、网点质量优异。
并且，由实施例1与实施例4的对比可知，软质层的硬度(K2)为3MPa 以下的印刷介质追随性优异。
并且，由实施例1与实施例5及实施例6的对比可知，第2硬质层的硬度 (K3)为6MPa以上且8MPa以下的满版浓度、印刷介质追随性优异。
并且，由实施例1与实施例11及实施例12的对比可知，第1硬质层的厚度为0.1mm以上且0.15mm以下的印刷介质追随性、网点质量优异。
并且，由实施例1与实施例13及实施例14的对比可知，软质层的厚度为 1.0mm以上且1.5mm以下的满版浓度、印刷介质追随性优异。
并且，由实施例1与实施例15的对比可知，第2硬质层的厚度为3.0mm 以上的满版浓度优异。
根据以上结果，本发明的效果显著。
符号说明
01-圆筒状印刷版原版，02-浮雕形成层，03-第1硬质层，04-软质层，05 -第2硬质层，07-圆筒状支撑体，08-圆筒状印刷版，09-图像部，10-非图像部，11-浮雕层，12-实心图像部，13-网点部，14-压延辊，15a-第1辊，15b- 第2辊，15c-第3辊，15d-第4辊，16-混炼物，17-未固化层，18-柔版印刷装置，19-旋转轴，20-输送辊，21-网纹辊，22-刮刀腔，23-循环罐，24-被印刷体，25-滑动玻璃，26-粘接剂，27-测定检测器。

Claims (14)

1.一种圆筒状印刷版，其具有从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕层，
第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
所述第1硬质层的硬度K1相对于所述软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
所述第2硬质层的硬度K3相对于所述软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
所述第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
所述软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
2.根据权利要求1所述的圆筒状印刷版，其中，
所述软质层的硬度K2小于5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的圆筒状印刷版，其中，
所述第2硬质层的硬度K3为5MPa以上且小于10MPa。
4.根据权利要求1或2所述的圆筒状印刷版，其中，
所述第2硬质层的厚度为2.0mm以上。
5.根据权利要求1或2所述的圆筒状印刷版，其中，
所述第1硬质层含有结晶性聚合物。
6.根据权利要求5所述的圆筒状印刷版，其中，
所述结晶性聚合物为选自聚丁二烯类热塑性弹性体及聚烯烃类热塑性弹性体的至少1种。
7.一种圆筒状印刷版原版，其具有从印刷面侧依次具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层，
所述第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
所述第1硬质层的硬度K1相对于所述软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
所述第2硬质层的硬度K3相对于所述软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
所述第1硬质层的厚度为0.05mm以上且小于0.3mm以下，
所述软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
8.根据权利要求7所述的圆筒状印刷版原版，其中，
所述软质层的硬度K2小于5MPa。
9.根据权利要求7或8所述的圆筒状印刷版原版，其中，
所述第2硬质层的硬度K3为5MPa以上且小于10MPa。
10.根据权利要求7或8所述的圆筒状印刷版原版，其中，
所述第2硬质层的厚度为2.0mm以上。
11.根据权利要求7或8所述的圆筒状印刷版原版，其中，
所述第1硬质层含有结晶性聚合物。
12.根据权利要求11所述的圆筒状印刷版原版，其中，
所述结晶性聚合物为选自聚丁二烯类热塑性弹性体及聚烯烃类热塑性弹性体的至少1种。
13.一种圆筒状印刷版原版的制造方法，其具有：
未固化层形成工序，在圆筒状支撑体的周面形成未固化浮雕形成层，该未固化浮雕形成层从所述圆筒状支撑体侧依次具有成为第2硬质层的第3未固化层、成为软质层的第2未固化层及成为第1硬质层的第1未固化层；及
固化工序，使所形成的所述第1未固化层、所述第2未固化层及所述第3未固化层固化，从而形成具有第1硬质层、软质层及第2硬质层的浮雕形成层，
固化后的所述第1硬质层的硬度K1为10MPa以上且小于20MPa，
固化后的所述第1硬质层的硬度K1相对于固化后的所述软质层的硬度K2之比K1/K2为2.7以上，
固化后的所述第2硬质层的硬度K3相对于固化后的所述软质层的硬度K2之比K3/K2为1.2以上，
固化后的所述第1硬质层的厚度为0.05mm以上且0.3mm以下，
固化后的所述软质层的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
14.一种圆筒状印刷版的制造方法，其具有雕刻工序，该雕刻工序中对通过权利要求13所述的圆筒状印刷版原版的制造方法制造的圆筒状印刷版原版的浮雕形成层实施激光雕刻来形成浮雕层。
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