JP2013039705A - レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(成分A)重合性化合物及び(成分B)熱重合開始剤を含有する熱硬化性層を形成する熱硬化性層形成工程、25℃、1気圧下における酸素透過性が30ml/m2・day・atm以下の酸素遮断フィルムを該熱硬化性層に積層する積層工程、及び、該熱硬化性層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とする、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【選択図】なし
Description
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版のうち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
また、近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りCTP方式」が多く提案されている。直彫りCTP方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
特許文献1〜3には、カバーフィルムを有するフレキソ印刷版原版が開示されている。
なお、「レリーフ面の低層化」とは、網点レリーフのエッジ部分が融解することにより、網点頂点部のレリーフ層の高さが、本来再現すべきレリーフ層の高さ(ベタ部分の高さ)よりも低減する事象を意味する。低層化により、印刷濃度に影響を及ぼし、ハイライト部分の再現性が不足するという問題を生じる。
<1> (成分A)重合性化合物及び(成分B)熱重合開始剤を含有する熱硬化性層を形成する熱硬化性層形成工程、25℃、1気圧下における酸素透過性が30ml/m2・day・atm以下の酸素遮断フィルムを該熱硬化性層に積層する積層工程、及び、該熱硬化性層を熱硬化させる熱硬化工程を有する、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<2> 前記酸素遮断フィルムがポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及び、ポリアクリロニトリルフィルムよりなる群から選択される少なくとも1種である、<1>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<3> 前記酸素遮断フィルムの厚さが10〜300μmである、<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<4> 前記熱硬化性層が更に(成分C)光熱変換剤を含有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<5> 前記(成分C)光熱変換剤がカーボンブラックである、<4>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<6> 前記熱硬化性層が更に(成分D)加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物を含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<7> 前記熱硬化性層が更に(成分E)バインダーポリマーを有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<8> 前記(成分E)バインダーポリマーが非エラストマー性バインダーである、<7>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<9> 前記熱硬化性層(A)の前記酸素遮断フィルム(B)と接する面とは反対面に接着剤を付与し、支持体を貼り合わせる工程を更に有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<10> 前記接着剤が光硬化性接着剤であり、該光硬化性接着剤を光により硬化させ、前記熱硬化性層と前記支持体とを接着する、<9>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<11> 前記支持体が透明基材である、<9>又は<10>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「(成分A)重合性化合物」等を単に「成分A」等ともいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版はレーザー照射時に発生する熱によりポリマーバインダーは熱分解することで彫刻される。また酸素遮断フィルム面における重合反応の進行が不十分である場合、彫刻時に到達する版温度における弾性率が低く、粘調性の高い液状物になり、レーザー照射間隔を狭く設定し高精細な彫刻をする際に、エッジ部の熱溶融が起こり、レリーフ面の低層化が起こり高精細な印刷ができなくなる問題も懸念される。
重合反応速度の速い光重合反応では、重合開始剤から発生するラジカルが空気中に存在する酸素と接触することにより失活し、重合性化合物が反応阻害(重合阻害)を受けることが知られている。
これまで、反応速度が緩やかな熱重合反応では問題とされることがなかったが、本発明者は、熱重合反応においても、酸素遮断フィルム面側では重合性化合物は反応が十分に進行せず、未反応重合化合物が多く存在することを見出した。本発明では、酸素遮断を目的として、熱硬化性組成物を塗布した後に、酸素遮断フィルムをラミネートすることで、重合開始剤から発生するラジカルと空気中に存在する酸素との接触を回避し、酸素遮断フィルム面側においても重合化合物が十分に反応させることができた。このことにより、酸素遮断フィルム面側と支持体側との間で収縮率差が無くなりカールが低減でき、機械的物性を強化、彫刻カスの粉末化、タック性の低下、印圧変化による網点太りの低下が実現できたと考えられる。
以上に述べたように、熱硬化性組成物を塗布した後に、酸素遮断フィルムをラミネート(積層)することで、経時でのカール、ゴミの付着、酸素遮断フィルム面の粘稠性が低減させることができ、更に版強度に優れたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を製造することができる。なお、特許文献1〜3には、カバーフィルムを使用することについては記載されているものの、熱硬化性層において、酸素遮断フィルムを積層した後に熱硬化させることについては記載されていない。また、熱硬化において生じる問題点について、記載されていない。
すなわち、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、本発明のレーザー彫刻用組成物により形成された熱硬化性層(レリーフ形成層)を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有する。なお、本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、熱により硬化された状態をいう。
以下、熱硬化性層を構成する各成分について詳述する。
本発明において、熱硬化性層は、(成分A)重合性化合物を含有する。
本発明おいて、重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定することなく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (I)
(ただし、R及びR'は、H又はCH3を示す。)
重合性化合物は、レーザー彫刻用組成物の全固形分の重量に対して、好ましくは2重量%〜90重量%、より好ましくは5重量%〜85重量%、更に好ましくは5〜30重量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。なお、レーザー彫刻用組成物の全固形分とは、溶媒を除く成分を意味する。
本発明において、熱硬化性層は(成分B)熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーアミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
熱重合開始剤の含有量は、レーザー彫刻用組成物の全重量に対し0.001重量%以上15重量%以下が好ましく、0.002重量%以上10重量%以下がより好ましい。熱重合開始剤の含有量を0.001重量%以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を15重量%以下とすることで他成分が不足することがなくフレキソ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
本発明において、熱硬化性層は、更に(成分C)光熱変換剤を含有することが好ましい。
(成分C)光熱変換剤は、700nm以上1,300nm以下に極大吸収波長を有することが好ましい。本発明において、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、700nm以上1,300nm以下の赤外線を発するレーザー(YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等)を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として成分Cが用いられることが好ましい。成分Cは、前記レーザー光を吸収し、発熱して印刷版原版の架橋レリーフ形成層の熱分解を促進し、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版のレーザー彫刻における感度を向上させると考えられる。
成分Cの具体的化合物として、波長700nm以上1,300nm以下に吸収極大を有していることが好ましく、染料又は顔料が特に好ましく挙げられる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなども包含される。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして、レーザー彫刻用組成物の調製に使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いDBP吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Printex U(登録商標)、Printex A(登録商標)又はSpezialschwarz 4(登録商標)(いずれもDegussa社製)、シースト600 ISAF−LS(東海カーボン(株)製)、旭#70(N−300)、旭#80(N−220)(旭カーボン(株)製)等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
カーボンブラックの吸油量が150ml/100g未満のものを用いるとレリーフ形成層中で良好な分散性が得られるため好ましい。一方、カーボンブラックの吸油量が150ml/100g以上のものを用いた場合には、レリーフ形成層用塗布液への分散性が悪くなる傾向があり、カーボンブラックの凝集が生じやすくなるため、感度の不均一などが生じ、好ましくない。また、凝集防止のため、塗布液作製時に、カーボンブラックの分散を強化する必要がある。
成分Cの体積平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
本発明のレーザー彫刻用組成物に好ましく用いられる(成分D)加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物(以下、適宜、「成分D」と称する。)における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式(1)で表されるものが好ましい。
前記式(1)中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数1〜15のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはCl原子及びBr原子であり、より好ましくはCl原子である。
前記加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜4個の範囲で結合することができ、式(1)中における加水分解性基の総個数は2又は3の範囲であることが好ましい。特に3つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
中でも、成分Dは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合(特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合)を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Dは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応(架橋)を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Dは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
成分Dの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Dの代表的な合成方法を以下に示す。
連結基としてスルフィド基を有する成分D(以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分D」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Dと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Dとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Dとハロゲン化炭化水素基を有する成分Dの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Dとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Dとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Dとメルカプト基を有する成分Dの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Dの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Dの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Dの反応、メルカプト基を有する成分Dとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Dとオキシラン基を有する成分Dの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Dの反応、メルカプト基を有する成分Dとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてイミノ基を有する成分D(以下、適宜、「イミノ連結基含有成分D」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Dとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Dとハロゲン化炭化水素基を有する成分Dの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Dとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Dとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Dとオキシラン基を有する成分Dの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Dの反応、アミノ基を有する成分Dとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Dとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Dとアミノ基を有する成分Dの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Dの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Dの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Dと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Dと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Dの反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてウレア基を有する成分D(以下、適宜、「ウレア連結基含有成分D」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Dとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Dとイソシアン酸エステルを有する成分Dの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Dの反応等の合成方法が例示できる。
前記RBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記L1〜L3における二価又はn価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記L1〜L3の炭素数は、2〜60であることが好ましく、2〜30であることがより好ましい。
前記Ls1におけるm価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を2以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ls1の炭素数は、2〜60であることが好ましく、6〜30であることがより好ましい。
前記n及びmはそれぞれ独立に、1〜10の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましく、2〜6の整数であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基、又は、L3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式(A−1)又は式(A−2)で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式(A−1)において、L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
部分(共)加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体(シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの)〜100量体、好ましくは2〜50量体、更に好ましくは2〜30量体としたものが好適に使用できるし、2種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻用組成物中に含まれる成分Dの含有量は、固形分換算で、0.1〜80重量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜40重量%の範囲であり、最も好ましくは5〜30重量%の範囲である。
本発明のレーザー彫刻用組成物は、(成分E)バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーは、重量平均分子量500〜1,000,000の結着樹脂であることが好ましく、特に制限されないが、一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種を単独使用するか、又は、2種以上を併用することができ、特にレーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開2008−163081号公報の段落0038に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開2008−163081号公報の段落0039〜0040に詳述されている。更に、レーザー彫刻用組成物の調製の容易性、得られたフレキソ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開2008−163081号公報の段落0041に詳述されているものを使用することができる。
バインダーポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー(E−1)が好ましく用いられる。以下にE−1について説明する。
本発明のレーザー彫刻用組成物におけるバンインダーポリマーとしては、(E−1)ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー(以下、「特定ポリマー」ともいう。)が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、かつ、炭素数1〜4のアルコールに可溶であることが好ましい。
E−1として、水性インキ適性とUVインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。)を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量(原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を100%とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル%)は、30〜90%が好ましく、50〜85%がより好ましく、55〜78%が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10〜70モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、22〜45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体(PVB)が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性PVB、水酸基の一部を(メタ)アクリロイル基に変性した変性PVB、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性PVB、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性PVB等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として5,000〜800,000であることが好ましく、8,000〜500,000であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、50,000〜300,000であることが特に好ましい。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
PVB誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類(メタ)アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−,o−/p−混合のいずれでもよい。)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000で、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000であり、かつ、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、0.1〜15mmol/gであることが好ましく、0.5〜7mmol/gであることがより好ましい。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種又は2種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
本発明のレーザー彫刻用組成物における成分Eの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、本発明のレーザー彫刻用組成物の全重量に対し、2〜95重量%であることが好ましく、5〜80重量%であることがより好ましく、10〜60重量%であることが特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用組成物が成分Dを含有する場合、成分Dと特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、(成分F)アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸或いは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
触媒としては、酸或いは塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。)を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒或いは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の2、4、5及び13族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン(アセチルアセトンなどが好ましい。)、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Mg、Ca、St、Baなどの2族元素、Ti、Zrなどの4族元素、並びに、V、Nb及びTaなどの5族元素、Al、Gaなどの13族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Zr、Al又はTiから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
<重合禁止剤>
本発明においては以上の基本成分の他にレーザー彫刻用組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加してもよい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、レーザー彫刻用組成物の全重量に対して0.01重量%以上10重量%%以下が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、レーザー彫刻用組成物の全重量に対して0.5重量%以上15重量%以下が好ましい。
充填剤としては有機化合物、無機化合物、或いはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
可塑剤は、レーザー彫刻用組成物を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。可塑剤としては例えばジエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、レーザー彫刻用組成物の固形分の全重量に対して60重量%以下の添加量が好ましく、50重量%以下がより好ましい。
更に、レーザー彫刻用組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量はレーザー彫刻用組成物の全重量に対して0.5重量%以上10重量%以下が好ましい。
ある種の添加剤(以後、共増感剤という。)を用いることで、レーザー彫刻用組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(i)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(ii)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(iii)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、又は連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。本発明に使用しうる共増感剤としては、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾールやジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類、アルキルアート錯体、アルキルアミン化合物、α−置換メチルカルボニル化合物、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンゾオキサゾール類、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平9−236913号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
本発明において、レーザー彫刻用組成物を調製する際に用いる溶媒は、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒/プロトン性有機溶媒=100/0〜50/50(重量比)で用いることが好ましい。より好ましくは100/0〜70/30、特に好ましくは100/0〜90/10である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールである。
また、使用する溶媒量は特に限定されないが、レーザー彫刻用組成物中の固形分量が30〜95重量%となるように使用することが好ましく、45〜90重量%がより好ましく、60〜88重量%が更に好ましい。
以下に、本発明に使用される酸素遮断フィルムについて説明する。
本発明において、酸素遮断フィルムは、25℃、1気圧下における酸素透過性が30ml/m2・day・atm以下であることが好ましく、10ml/m2・day・atm以下であることがより好ましく、5ml/m2・day・atm以下であることが特に好ましい。
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、成分A及び成分Bを含有する熱硬化性層を形成する熱硬化性層形成工程、酸素遮断フィルムを該熱硬化性層に積層する積層工程、及び、該熱硬化性層を熱硬化させる熱硬化工程をこの順で有することが好ましい。また、熱硬化性層の酸素遮断フィルムと接する面とは反対面に接着剤を付与し、支持体を貼り合わせる工程(以下、支持体付与工程)を更に有することが好ましい。
以下、フレキソ印刷版原版の構成について説明した後、各工程について説明する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用組成物からなる熱硬化性を有するレリーフ形成層(熱硬化性層)が、熱により硬化された架橋レリーフ形成層を有するものである。
本発明において「レリーフ形成層」とは、熱硬化される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を熱硬化により架橋した層をいう。前記の架橋は、熱により行われる。また、前記架橋はレーザー彫刻用組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A(重合性化合物)による重合反応や、成分D(加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物)と成分E(バインダーポリマー)との反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層と酸素遮断フィルムとの間、又は架橋レリーフ形成層と保護フィルムとの間にスリップコート層を有していてもよい。
レリーフ形成層は、前記のレーザー彫刻用組成物からなる層であり、熱により架橋する層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
本発明において、支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、ポリエチレンナフタレートフィルム(PEN)、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを好ましく挙げることができる。支持体の厚みは50μm以上350μm以下、好ましくは100μm以上250μm以下が原版の機械的特性、形状安定性或いは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とレリーフ形成樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けることが好ましい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、レリーフ形成層又は接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度60〜99モル%の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が1〜5のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
<熱硬化性層形成工程>
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における熱硬化性層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用組成物から溶剤を除去した後に、エンドレスベルトや金属ドラム等の基体、又は支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いは、レーザー彫刻用組成物を、基体又は支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥してレーザー彫刻用組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み50μmのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、レーザー彫刻用組成物を孔に含浸させた後に硬化させることで、レリーフ形成層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。
クロス或いは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
熱硬化性層に酸素遮断フィルムを積層する方法としては、特に限定されないが、熱硬化性層と酸素遮断フィルムとの間に気体が入らないように密着して積層することが好ましい。
レーザー彫刻用組成物を支持体表面又は版胴に流延又は塗布した後に、酸素遮断フィルムを積層し、オーブン中で乾燥させてもよく、酸素遮断フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体を積層する方法でもよく、特に限定されない。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記熱硬化性層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る熱硬化工程を含む。
なお、熱硬化工程は、熱硬化性層と酸素遮断フィルムとが積層された状態で行う。
加熱により、熱硬化性層(レリーフ形成層)を硬化(架橋)することができる(熱硬化工程)。熱により硬化を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
本発明において、熱硬化性層の前記酸素遮断フィルムと接する面とは反対面に接着剤を付与し、支持体を貼り合わせる工程(支持体付与工程)を有することが好ましい。
支持体付与工程は、熱硬化工程の前に行うこともでき、熱硬化工程の後に行うこともできるが、熱硬化工程の後に行うことが好ましい。エンドレスベルト等の基体上に熱硬化性層を形成した場合に、支持体付与工程を有することが好ましい。
光硬化性接着剤は、室温(20℃)において液状であっても固体状であってもよい。室温で液状である場合には、粘度が100Pa・s〜10kPa・sであることが好ましく、より好ましくは500Pa・s〜5kPa・sであり、更に好ましくは1kPa・s〜5kPa・sである。上記の粘度範囲であると、接着剤を付与した際に液だれが抑制されるので好ましい。
また、室温について固体状である場合には、光硬化性接着剤が軟化する温度まで加熱することが好ましい。また、溶剤に溶解させて塗布後、溶剤を乾燥除去することが好ましいが、無溶剤型のホットメルト光硬化性接着剤を加熱した状態で塗布してもよい。
本発明では、支持体と樹脂製フィルム(感光層以外の層)との間、或いは樹脂製フィルムと(架橋)レリーフ形成層との間にクッション性を有する樹脂或いはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体と樹脂製フィルムとの間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を円筒状支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状光硬化性組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、該クッション層中に気泡を含むものであっても構わない。更に、クッション層の表面を切削、研磨等で整形することも可能であり、このようにして作製されたクッション層はシームレスクッション層として有用である。
本発明において、フレキソ印刷版の製版方法は、本発明の製造方法により得られたフレキソ版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
フレキソ印刷版は、熱硬化性層(レリーフ形成層)を硬化(架橋)及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線或いは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3或いは第4高調波へ波長変換したYAGレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
また、本発明の凹凸パターンを形成した円筒状印刷版のレリーフ表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、或いは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更にシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、或いは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。 また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましい。
(成分A:重合性化合物)
A−1:ジエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
A−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(新中村化学工業(株)製)
A−3:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP)(新中村化学工業(株)製)
(成分C:光熱変換剤)
C−1:カーボンブラック旭#80 N−220(旭カーボン(株)製)
(成分D)
D−1:3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBE−503、信越化学工業(株)製)
D−2:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越化学工業(株)製)
D−3:トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(X−12−965、信越化学工業(株)製)
ポリエステルフィルム(膜厚:100μm):ルミラー100T F(富士フイルム(株)製)
ポリエステルフィルム(膜厚:50μm):ルミラーX42(東レ(株)製)
ナイロンフィルム:スーパーニールSP−R−P(三菱樹脂(株)製)
ポリアクリロニトリルフィルム:ゼクロン(三井化学(株)製)
ポリ塩化ビニリデンフィルム:サランラップ(旭化成(株)製)
<レーザー彫刻用組成物の作製方法>
デンカブチラール(電気化学工業(株)製、Tg:68℃)を撹拌ヘラ及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に40重量部加え、可塑剤としてジエチレングリコールを20重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン150重量部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しバインダーを溶解した。このバインダー分散液に重合開始剤としてパーブチルZ(t−ブチルパーオキシベンゾエート)(日油(株)製)を0.005重量部、連鎖移動剤としてKBM802(信越化学工業(株)製)を3重量部、(C−1)カーボンブラック旭#80 N−220を5重量部、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(和光純薬工業(株)製)を0.5重量部、更に下記表に記載の(成分A)重合性化合物、(成分D)シランカップリング剤(加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物)をそれぞれ15重量部、6重量部加え、撹拌することでレーザー彫刻用組成物を得た。
レーザー彫刻用組成物をPET基板(支持体)上に流出しない程度に静かに流延し、下記表に記載の酸素遮断フィルムをレーザー彫刻用組成物と酸素遮断フィルムの間に空気が入らないように貼り、100℃のオーブン中で5時間加熱し、溶媒の除去及び熱架橋した後に、レーザー彫刻してレリーフ層を形成することによりフレキソ印刷版を作製した。また、この際に酸素遮断フィルム側を酸素遮断フィルム面、PET基板側の面をPET面と以後記載する。
<レーザー彫刻用組成物の作製方法>
デンカブチラール(電気化学工業(株)製、Tg:68℃)を撹拌ヘラ及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に40重量部加え、可塑剤としてジエチレングリコールを20重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン150重量部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しバインダーを溶解した。このバインダー分散液に重合開始剤としてパーブチルZ(t−ブチルパーオキシベンゾエート)(日油(株)製)を0.005重量部、連鎖移動剤としてKBM802(信越化学工業(株)製)を3重量部、(C−1)カーボンブラック旭#80 N−220を5重量部、(D−1)3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを6重量部、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(和光純薬工業(株)製)を0.5重量部、更に下記表に記載の(成分A)重合性化合物を15重量部加え、撹拌することでレーザー彫刻用組成物を得た。
レーザー彫刻用組成物をPET基板(支持体)上に流出しない程度に静かに流延し、下記表3に記載の酸素遮断フィルムをレーザー彫刻用組成物と酸素遮断フィルムの間に空気が入らないように貼り、100℃のオーブン中で5時間加熱し、溶媒の除去及び熱架橋することでレリーフ層を形成することによりフレキソ印刷版原版を作製した。この印刷版原版のレリーフ層と支持体とを剥がし、支持体を剥がした面のレリーフ層の上に、アクリル系紫外線硬化性樹脂 3003(Three Bond社製)を流延し、剥がした支持体を紫外線硬化性樹脂と支持体の間に気泡が入らないように貼り、UV露光機としてアイグランテージ(アイグラフィックス社製)を用いて、4kW、1分間の条件で露光することでレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。また、この際に酸素遮断フィルム側を酸素遮断フィルム面、PET基板側の面をPET面と以後記載する。
<酸素透過性測定>
使用した酸素遮断フィルムをそのまま測定用のサンプルとして使用した。JIS−K7126B及びASTM−D3985に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製OX−TRAN2/21を用い、25℃、60%RHの環境下で酸素透過率(ml/m2・day・atm)を測定した。
酸素遮断フィルムを剥離した後、2cm四方のフレキソ印刷原版の重量を計量し、バットに敷いた100%セルロース紙粉・細(ZELATEX JAPAN社製)に版の酸素遮断フィルム面側のみを押し付け、未着紙粉を振り払った後、フレキソ印刷原版の重量を計量し、付着した紙粉の重量を計量した。紙粉が少ない方がタック性が低く、ゴミがつきにくいことを示す。付着した紙粉の重量を表に記す。
彫刻には炭酸ガスレーザー彫刻機“HELIOS 6010”(Stork Prints社製)を用い、酸素遮断フィルム面を彫刻した。酸素遮断フィルムを剥離し、ドラムに張り付けた彫刻版の回転軌道上にPETを置き、遠心力により飛散した液状彫刻カスを採取し、PETに付着した液状彫刻カスの液滴面積を測定した。測定した液滴面積を下記表に記す。彫刻条件は、レーザー出力:500W、ドラム回転数:800cm/秒、レリーフ深度:0.30mm、に設定し、4cm四方のベタ部分を彫刻した。
版強度は、ベタ部を砂時計型に型抜きした後、日本電産シンポ(株)製 荷重試験機「FGS−100TV」を用いてにより版が破断する際に必要な単位面積当たりの荷重(N/mm2)を測定した。比較例1が破断した際に必要となる荷重を100とし、他の版の版強度を算出した。版強度をこの数値が大きいほど、版強度が優れることを意味する。下記表に結果を記す。
フレキソ印刷原版を2cm×6cmに型抜き、40℃のオーブン内で120時間静置した後、原版の四隅と水平台の距離を測定した。下記表に結果を記す。
酸素遮断フィルムを剥離したフレキソ印刷原版を炭酸ガスレーザー彫刻機により網点彫刻を行った後、ベタ彫刻部分の断面を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察し、網点頂点部の高さと未彫刻部分の高さの差を測定した。網点頂点部の幅が10μmである10%網点を彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機は“HELIOS 6010”(Stork Prints社製)を用いた。彫刻条件は、レーザー出力:500W、ドラム回転数:800cm/秒、レリーフ深度:0.15mm、に設定し、4cm四方のベタ部分を彫刻した。下記表に結果を記す。
網点頂点部の幅が10μmの20%網点彫刻した版が印刷物とキスタッチする位置を0点位置とし、印刷物方向に40μm押し付けた状態(以下、標準圧と表記)及び、100μm押し付けた状態(以下、強制圧と表記)において、印刷を行い、印刷物に転写されたインキのシアン反射濃度を測定した。[強制圧時のシアン反射濃度]/[標準圧時のシアン反射濃度]の値を表に示す。[強制圧時のシアン反射濃度]/[標準圧時のシアン反射濃度]が1に近いほど、ドットゲインがなく、印刷性能に優れることを示す。
フレキソ印刷原版を炭酸ガスレーザー彫刻機は“HELIOS 6010”(Stork Prints社製)を用い、網点頂点部の幅が10μmである20%網点を彫刻した後、彫刻カスを水で洗い流した。UVインキとしてT&K社製UVフレキソ500を用い、日本製紙(株)製のオーロラコート紙に印刷を行った。印刷物に関してグレタグマクベス社製スペクトロアイを用いてシアン反射濃度を測定した。
彫刻条件は、レーザー出力:500W、ドラム回転数:800cm/秒、レリーフ深度:0.30mmに設定した。
剥離力は、酸素遮断フィルムを剥離した後、2cm×6cmにカットし、日本電産シンポ(株)製 荷重試験機「FGS−100TV」を用いてにより印刷版原版と接着層が剥がれる際に必要な単位幅当たりの荷重(N/cm)を測定した。比較例15が破断した際に必要となる荷重を100とし、他の版の剥離力を算出した。剥離力とは、ラミネートした版の原版部と接着層を剥がすのに必要な力を示しており、剥離力が大きいほど、接着層と原版とが剥がれにくく、長時間の印刷に耐えられることを意味する。下記表3に結果を記す。
また、接着層と原版が剥がれると、版の交換の必要性があるが、接着層と原版とが剥がれにくくなることで、印刷時の版の横ズレが抑制でき、また、耐刷性が向上した。
さらに、支持体上に、塗布液を流延する方法で製版すると、ホットフローによるエッジ部の膜厚低下が起こり、印刷版にする際には、膜厚が薄い部分は、切り捨てる必要があり、無駄があった。本発明では、酸素遮断フィルムを貼ることにより、ホットフローを抑制でき、エッジ部の膜厚低下が無くなることが分かった。これは酸素遮断フィルムの表面張力により、熱硬化性組成物がホットフローを回避させたと考えられるが原因については定かではない。
Claims (11)
- (成分A)重合性化合物及び(成分B)熱重合開始剤を含有する熱硬化性層を形成する熱硬化性層形成工程、
25℃、1気圧下における酸素透過性が30ml/m2・day・atm以下の酸素遮断フィルムを該熱硬化性層に積層する積層工程、及び、
該熱硬化性層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 前記酸素遮断フィルムがポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及び、ポリアクリロニトリルフィルムよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記酸素遮断フィルムの厚さが10〜300μmである、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記熱硬化性層が更に(成分C)光熱変換剤を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記(成分C)光熱変換剤がカーボンブラックである、請求項4に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記熱硬化性層が更に(成分D)加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記熱硬化性層が更に(成分E)バインダーポリマーを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記(成分E)バインダーポリマーが非エラストマー性バインダーである、請求項7に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記熱硬化性層の前記酸素遮断フィルムと接する面とは反対面に接着剤を付与し、支持体を貼り合わせる工程を更に有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記接着剤が光硬化性接着剤であり、該光硬化性接着剤を光により硬化させ、前記熱硬化性層と前記支持体とを接着する、請求項9に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 前記支持体が透明支持体である、請求項9又は10に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
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