JPS58173696A - 光学記録媒体 - Google Patents

光学記録媒体

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JPS58173696A
JPS58173696A JP57056963A JP5696382A JPS58173696A JP S58173696 A JPS58173696 A JP S58173696A JP 57056963 A JP57056963 A JP 57056963A JP 5696382 A JP5696382 A JP 5696382A JP S58173696 A JPS58173696 A JP S58173696A
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methine dye
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片桐 一春
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小口 芳弘
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザ特に半導体レーザによる書込み記録に
適した光学記録媒体に関し、詳しくは光デイスク技術に
用いうる改善された光学記録媒体に関するものである。
一般に、光ディスクは、基体の上に設けた薄い配録層に
形成された光学的に検出oJ能な小さな(例えば、約1
μ)ビットをらせん状又は円形のトラック形態にして高
密度情報を記憶することができる。この様なディスクに
情報を誓込むには、レーザ感応層の表面に集束したレー
ザを走査し、このレーザ光線が照射された表面のみがビ
ットを形成し、このビットをらせん状又は円形トラック
の形態で形成する。レーザ感応層は、レーザ・エネルギ
ーを吸収して光学的に検出可能なビットを形成できる。
例えば、ヒ−トモード記録方式では、レーザ感応層は熱
エネルギーを吸収し、その個所に蒸発又は融解により小
さな凹部(ビット)を形成できる。また、別のヒートモ
ード記録方式では、照射されたレーザ・エネルギーの吸
収により、その個所に光学的に検出可能な濃度差を有す
るビットを形成できる。
この光ディスクに記録された情報は、レーザをトラック
に沿って走査し、ビットが形成された部分とビットが形
成されていない部分の光学的変化を読み取ることによっ
て検出される。例えば、レーザがトラックに沿っ1走査
され、ディスクにより反射されたエネルギーがフォトデ
ィテクター(よってモニターされる。ビットが形成され
ていない時、フォトディテクターの出力は低下し、一方
ビットが形成されている時はレーザ光線は下1−の反射
面によって充分に反射されフォトディテクターの出力は
大きくなる。
この様な光ディスクに用いる記録媒体として、これまで
アルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸
化テルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの
無機物質を主に用い九ものが提案されている。これらの
薄膜は、一般に350〜800nm付近の波長光で感応
性であるとともに、レーザ光に対する反射率が高いため
、レーザ光の利用率が低いなどの欠点がある。
この様なことから、近年比較的長波長(例えば、780
nm以上)の光エネルギーで光学的な物性変化可能な有
機薄膜の研究がなされている。
この様な有機薄膜は、例えば発振波長が830nm付近
の半導体レーザによりビットを形成できる点で有効なも
のである。
しかし、一般に長波蚤側に吸収特性をもつ有機化合物は
、熱に対して不安定で、しかも昇華性の点でも技術的な
問題点があるなどから、必ずしも特性上、満足できる有
機薄膜が開発されているものとは言えないのが現状であ
る。
本発明の目的は、長波長側に吸収帯をもつ有機薄膜を有
する光学記録媒体を提供することにある。
本発明の別の目的は、熱く対して安定な有機薄膜を有す
る光学記録媒体を提供することにある。
本発明の有機薄膜は、下記一般式(11又は(2)で示
すクロコニックメチン染料を含有する点に特徴を有して
いる。
一般式 %式% 式中、鳩およびへは、アルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、iso −プロピル基、n
−ブチル基、冠−ブチル基、is。
−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、を−アミル
基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基
など)、置換アルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル
基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル
基、2−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、2
−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、2
−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホ
ブチル基、3−スルフェートプロピル基、4−スルフエ
ートフチル基、N−(メチルスルホニル)−カルバミル
メチル基、3−(アセチルスルファミル)プロピル基、
4−(アセチルスルファミル)ブチル基など)、環式ア
ルキル基(例えば、シクロヘキシル基など)、アリル基
(C)l、=CH−C鶴−)、アラルキル基(例えば、
ベノジル基、フェネチル基、3−7エニルプロビル基、
α−す7チルメチル基、β−ナフチルメチル基など)、
置換アラルキル基(例えハ、カルボキシベンジル基、ス
ルホベンジル基、ヒドロキシペンジル基など)、アリー
ル基(例えば、フェニル基など)または置換アリール基
(例えば、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
ヒドロキシフェニル基なト)ヲ示ス。
特に、本発明においては、これらの有機残基のうち、疎
水性のものが好ましい。
zIおよびZ、け、置換または未置換の複素環、例えば
、チアゾール系列の核(例えばチアゾール、4−メチル
チアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチア
ゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチ
アゾール、4.5−ジフェニルチアゾール、4−(2−
チェニル)−チアゾールなど)、ベンゾチアゾール系列
の核(例えばべ/ジチアゾール、5−クロロベンゾチア
ゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベン
ゾチアゾール、5.6−シメチルペンゾチアゾール、5
−プロモペ/ゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾ
ール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベ
ンゾチアゾール、5,6−シメトキシペンゾチアゾール
、5.6−シオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、4,5,6.7−チトラヒドロベンゾチアゾー
ルなど)、ナフトチアゾール系列の核(例えばナフ)[
2,1−d〕チアゾール、ナツト[1,2−d〕チアゾ
ール、5−メトキシナフト(1,2−a)チアゾール、
5−エトキシナフト[1,2−d〕チアゾール、8−メ
トキシナフト(2,1−d)チアゾール、7−メトキシ
ナフト(2,1−d〕チアゾールなど)、チオナフテン
[7,6−d]チアゾール系列の核(例えば7−メドキ
シチオナフテン(7,6−d)チアゾール)、オキサゾ
ール系列の核(例えば4−メチルオキサゾール、5−メ
チルオキサゾール、4−フェニルオキサソール、4.5
−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、
4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾ
ール)、ベンゾオキサゾール系列の核(例えばベンゾオ
キサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチ
ルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾー
ル、6−メチルベンゾオキサゾール、5.6−シメチル
ベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール
、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール
など)、ナフトオキサゾール系列の核(例えばナフ)(
2,1−d)オキサゾール、ナフト[1,2−d)オキ
サゾールなど)、セレナゾール系列の核(例えば4−メ
チルセレナゾール、4−フェニルセレナゾールナト)、
ベンゾセレナゾール系列の核(例えばベンゾセレナゾー
ル、5−クロロベンゾセレナゾール、5−メチルベンゾ
センナゾール、5,6−シメチルペンゾセンナゾール、
5−メトキシベンゾセレナソール、5−メチル−6−メ
トキシベンゾセレナソール、5.6−シオキシメチレン
ペンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナシー
 /l/、4.5.6.7−チトラヒドロベンゾセレナ
ソールなど)、ナフトセレナゾール系列の核(例えばカ
プト[2,1−d:]セレナゾール、ナフトCt、2−
a〕セレナゾール)、チアゾリン系列の核(例えばチア
ゾリン、4−メチルチアゾリン、4−ヒドロキシメチル
−4−メチルチアゾリン、4.4−ビス−ヒドロキシメ
チルチアゾリンなど)、オキ、サシリン系列の核(例え
ばオキサゾリン)、セレナシリ/系列の核(例えばセレ
ナゾリン)、2−キノリン系列の核(例えばキノリン、
6−メチルキノリン、6−クロロキノリン、6−メドキ
シキノリン、6−ニトキシキノリン、6−ヒドロキシキ
ノリン)、4−キノリン系列の核(例えばキノリン、6
−メドキ/キノリン、7−メチルキノリン、8−メチル
キノリ/)、l−イソキノリン系列の核τ例えばイソキ
ノリン、3,4−ジヒドロイソキノリン)、3−イソキ
ノリン系列の核(例えばイソキノリン)、3.3−ジア
ルキルインドレニン系列の核(例えば3,3−ジメチル
インドレニ7.3.3−ジメチル−5−クロロイyドレ
ニ/、3.3.5−トリメチシイXドレニン、3,3.
7−)リメチルイ/ドV二ノ)、ピリジン系列の核(例
えばピリジン、5−メチルピリジン)、ベンゾイミダゾ
ール系列の核(例えば1−エチル−5,6−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、l−ヒドロキシエチル−5,6−ジ
クロロベンゾイミダゾール、l−エチル−5−クロロベ
ンツイミダゾール、1−エチル−5,6〜ジブpモペン
ゾイミダゾール、■−エチルー5−フェニルペ/ソイミ
タソール、■−エチルー5−フルオロベ/ソイミダゾー
ル、1−エチル−5−シアノベンシイミグゾール、1−
(β−アセトキシエチル)−5−シアノペ/ソイミタソ
ール、1−エチル−5−クロロ−6−シアノベンシイミ
グゾール、l−エチル−5−フルオロ−6−ジアツペン
ソイミタソール、l−エチル−5−アセチルベンシイミ
ダゾール、1−エチル−5−カルポキシベ/シイミダゾ
ール、l−エチル−5−エトキシカルボニルベンシイミ
ダゾール、1−エチル−5−スルファミルベンゾイミダ
ゾール、1−エチル−5−N−エチルスル7アミルベン
ソイミタソール、1−エチル−5,6−ジフルオロベン
ソイミダゾール、1−エチル−5,6−ジシアツベンソ
イミp−ソール、l−エチル−5−エチルスルホニルベ
ン/イミダゾール、l−エチル−5−メチルスルホニル
ベンツイミダゾール、l−エチル−5−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、l−エチル−5−)!Jフル
オロメチルスルホニルベンゾイミダゾール、l−エチル
−5−トリフルオeま、塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン
酸塩イオン、P−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル
硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イ
オンなどの陰イオンを表わし、Xoは塊および(または
)瓜自体が陰イオン基、例えば−8O,”’、0803
、−000°、So、”’N)I−1−so。
−N”’ −CO−、−80,−炉−So、−を含むと
きKは存在しない。J気、例えば水素陽イオン、ナトリ
ウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウム陽イオ
ン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わす。mお
よびnは、0又は1である。
次に、本発明で用いるクロコニックメチン染料の代表例
を下記に列挙するが、便宜上ベタイ:y@造−で表わす
。しか(7、これらの染料の調製においては、ベタイン
形や塩の形にある染料の混合物が得られるので、混合物
として使用される。
に2#iラ                    
   しtFjsC2Hs           CI
H@C1(、CH。
これらのクロコニックメチン染料は、1種または2種以
上組合せて用いることができる。
また、これらのクロコニックメチン染料は、特公昭51
−41061号公報に記載された様に、例えばクロコン
酸i九はその誘導体(例えばモノ、ジアルキルエステル
)とシアニン染料化学分野で知られた2−メチル−シク
ロアンモニウム四級塩または対応する2−メチレン塩基
との縮合によって調製できる。
次に、本発明で用いる代表的なりロコニックメチン染料
の合成例を示す。
合成例1(前記例示の化合物A 29)りo コア @
 1.209 (0,00845モ”) sキナルジン
エチオシト5.06 t (0,0169モル)、及び
n−ブタノール50−よりなる混合液を110 ′Cま
で加熱した後、ピリジン4−を添加し、 110〜11
6℃で10分間反応させた。次に、トリエチルアミ74
 ydを加え、5分間同温度で攪拌後、冷却放置したと
ころ、析出染料を得た。この析出した染料を戸遇した後
、n−ブタノールにょる洗浄とテトラヒドロフランによ
る洗浄を順次施してから減圧乾燥した。この結果、収量
2.12(収率55X)の精製染料を得た。この染料の
ジメチルスルホキシド中での吸収特性を第1図〈示す。
λmaxは845nm  であった。
本発明の光学記鍮媒体は、例えば第2図に示す如き構造
とすることができる。第2図に示す光学記動媒体は、基
板1の上に前述のクロコニックメチン染料を含有させた
有機薄膜2を設けることによって形成できる。
基板lとしては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオ
レフイノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリイミドなどのプラスチック、ガラスあるいは
金属類などを用いることができる。有機薄膜2は、前述
のクロコニックメチン染料の真空蒸着によって形成でき
、またバインダー中に前述のクロコニックメチン染料を
含有させた塗工液を基板lに塗工することによって形成
することができる。クロコニックメチン染料をバインダ
ーとともに薄膜を形成させる際、クロコニックメチン染
料はノ(インダー中で分散状態で含有されていてもよく
、あるいは非晶質状態で含有されていてもよい。クロコ
ニックメチ/染料の好適な)(インダーとしては、広範
な樹脂から選択することができる。具体的には、ニトロ
セルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、ミリスチン酸セルロース、パルミチ/酸セルロース、
酢酸・プロピオン酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース
ナトのセルロースエステル類、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、フロビルセルロース ブチルセルロース
などのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン方どのビニル樹脂類、スチレ/−プルジエン
コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、
塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−
酢酸ビニルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチル
アクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリ
ル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル類、ポリ(4,4’−イソグロビリデンジフエニレ
ンーコ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンカーボネ
ート)、ポリ(エチレンジオキシ−3,3−フェニレン
チオカーボネート)、ポリ(4,4’−イソグロビリデ
ンジフエニレンカーボネートーコーテレフタレートう、
ポリ(4,4’−インクロビリデンジフエニレンカーボ
ネート)、ポリ(4,4’−就−ブチリデンジフェニレ
ンカーボネート)、ポリ(4,4’−イソブロビリデン
ジフエニレンカーポネートーブロックーオキシエチレン
)などのボリアリレート樹脂類、あるいはポリアミド類
、ポリイミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンな
どのポリオレフィン類などを用いることができる。
塗工の際に使用する有機溶剤は、ツクイングーの種類お
よびクロコニックメチン染料をノ(インダー中に分散状
態か非晶質状態の何れかによって異なるが、一般には、
メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケト/、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、N、N−ジメチルホルムアミ)
’、N、N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサ/、エチレンクリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン
、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることができる。
素工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、グーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。
バインダーとともに有機薄膜2を形成する際、クロコニ
ックメチン染料の含有量は、有機薄膜2中において、1
〜90重量パーセント、好ましくは20〜70重量パー
セントである。また有機薄膜2の乾燥膜厚は10ミクロ
ン以下、好ましくは、2ミクロン以下である。
また、本発明の光学記録媒体は、第3図に示す様に基板
lと有機薄膜2の間に反射層3を設けることができる。
反射層3は、アルミニウム、嫁、クロムなどの反射性金
属の蒸着f−まだはラミネート層とすることができる。
有機酵@2は、第4図に示す集束されたレーザ光線4の
照射によってビット5を形成することができる。ビット
5の深さを有機薄膜2の膜厚と同一にすると、ピット領
域における反射率を増加はせることができる。読み出し
の際、書込みに用いたレーザ光線と同一の波長を有する
が、強度の小さいレーザ光線を用いれば、読み出し光が
ピット領域で大きく反射されるが、非ピット領域におい
ては吸収される。また、別の方法は有機薄膜2が吸収す
る@lの波長のレーザ光線で実時間書込みを行ない、読
み出しに有機薄膜2を実質的に透過する第2の波長のレ
ーザ光線を用いることである。読み出しレーザ光線は、
ピット領域と非ビット領域における異なるKNによって
生じる反射相の変化に応答することができる。
本発明の光学記録媒体は、アルゴンレーザ(発振波長4
88nrn)、ヘリウム−ネオンレーザ(発振波長63
3nm)、ヘリウム−カドミウムレーザ(発振波長44
21m)などのガスレーザーの照射によって記録するこ
ともげ能であるが、好ましくVi750nm以上の波長
を有するレーザ、蒔にガリウムーアルミニウムーヒ素半
導体し−い1寸 ザ(発振波長7sonm)などの近赤外ある赤外す 領域に発振波長を有するレーザ光線の照射によって記録
する方法が適している。また、読み出しのためには、前
述のレーザ光線を用いることができる。この際、書込み
と読み出しを同一波長のレーザで行なうことができ、ま
た異なる波長のレーザで行なうことができる。
本発明によれば、十分に改善された8/N比を得ること
ができ、しかも本発明で用いる有機薄膜は、相反則不軌
が小さく、レーザ光線の如く強照度エネルギー光線の有
用度を高くすることができる。さらに、発振波長75Q
nm以上の波長を有するレーザ光線による記録を可能に
することができる。
以下、本発明を実施例に従って祥細に説明する0 実施例1 ニトロセルロース溶液(ダイセル化1工業■111;#
−バーレスΦラッカーニトロセルロース25 WtXの
メチルエチルケトン溶液)12重量部、/%29のクロ
コニックメチン染料3重量部、およびメチルエチルケト
ン110重量部より成る混合液をサンドミルで2時間分
散した後、この分散液をパイレックス基板上にデイツビ
/グ法により塗布した後、100℃の温度で2時間乾燥
して、0.6S’/iの記録層を得た。
こうして作成した光学記録媒体をターンテーブル上に取
付け、ターンテーブルをモーターで180Orpmの回
転を与えながら、スポットサイズ1.0μに集束した5
mWおよび8肺のガリウムーアルミニウムーヒ素半導体
レーザ光11(発振波長78011m )を記録層面に
トラック状で照射して記録を行なった。
この記録された光ディスクの表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピットが認められた。また、こ
の光ディスクに低出力のガリウムーアルミニウムーヒ素
半導体レーザを入射し、反射光の検知を行なったところ
、十分な8/N比を有する波形が得られ丸。
実施例2 ニトロセルロース溶液(ダイセル化学工業■カ 製;オーバーレス・ラツ急−,ニトロセルロース25 
wt%のメチルエチルケトン溶液)10重量部、43の
クロコニックメチン染料3重量部’112011i1部
のメチルセロソルブに混合し、十分に攪拌して溶解させ
た。次いで、この溶液をパイレックス基板上に500r
pmで乾燥後の塗布量が0.6f/m”となる様スピン
ナー塗布した後、100℃の温度で2時間乾燥して、記
録層を2形成した。この記録層に実施例1と同様のレー
ザyfS線を照射したところ、実施例1と同様の結果が
得られた。
実施例3 /165のクロコニックメチン染料5Q□qを蒸着用モ
リブテンボートチ入れ、I X 10−廿以Fに排気し
た後、パイレックス基板上に蒸着した。蒸着中は真空室
内の圧力が10 以上に上昇しない様にヒーターを制御
した。こうしてパイレックス基板上に有機薄膜を形成し
て光学記録媒体を調製した。この有機薄膜からなる記録
層に実施例1と同様のレーザ光線を照射したところ、実
施例1とtF+]様の結果が得られた。
実施例4 実施例1で用いた429のクロコニックメチン染料に代
えて、/1611のクロコニックメチン染料を用いたは
一6\は、実施例1と全く同様の方法で光学記録媒体を
作成してから、同様のレーザ光線を照射したところ、実
施例1と同様の結果が得られた。
実施例5 実施例1で用いたΔに29のクロコニックメチン染料に
代えて1.、+614のクロコニックメチン染料を用い
たほかは、実施例1と全く同様の方法で光学記録媒体を
作成してから、同様のレーザ光線を照射したところ、実
施例1と同様の結果が得られた。
実施例6 実施例3で用いた/165のクロコニックメチン染料に
代えて、/V;20のクロコニックメチン染料を用いた
ほかは、実施例3と全く同様の方法で光学記録媒体を作
成してから、同様のレーザ光線を照射したところ、実施
例1と同様の結果が得られた。
一11!施例7 実施例1で用いた慮29のクロコニックメチン染料に代
えて、/%31のクロコニックメチン染料を用いたほか
は、実施例1と全く同様の方法で光学記録媒体を作成し
てから、同様のレーザ光線を照射したところ、実施例1
と同様の結果が得られた。
実施例8 実施例1で用いた74629のクロコニックメチン染料
に代えて、/1632のクロコニックメチ7東科を用い
たほかは、実施例1と全く同様の方法で光学記録媒体を
作成してから、同様のレーザ光線を照射したところ、実
施例1と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、/1629のクロコニックメチン染料の分光
吸収特性を示す説明図、@2図および第3図をよ本発明
の光学記録媒体の断面図、第4図は本発明の光学記録媒
体を用いた実施態様を示す説明図である。 1・・・基板、2・・・有機薄膜、3−・・反射層、4
・−・レーザ光線、5・・・ビット。 特許出願人  キャノン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式(1)および(2)で示されるクロコニック
    メチ/染料の少なくとも1種を含有する有機薄膜を有す
    ることを特徴とする光学記録媒体。 一般式 (式中、埃および鳥は、置換もしくは未置換のアルキル
    基、環式アルキル基、アリル基、置換もしくは未置換の
    アラルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を
    示す。Z、およびZ。 は、置換−またけ未置換の複素環を完成するに必オンを
    示す。)
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