JPH0125714B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レーザ特に半導体レーザによる書込
み記録に適した光学記録媒体に関し、詳しくは光
デイスク技術に用いうる改善された光学記録媒体
に関するものである。 一般に、光デイスクは、基体の上に設けた薄い
記録層に形成された光学的に検出可能な小さな
（例えば、約1μピツトをらせん状又は円形のトラ
ツク形態にして高密度情報を記憶することができ
る。この様なデイスクに情報を書込むには、レー
ザ感応層の表面に集束したレーザを走査し、この
レーザ光線が照射された表面のみがピツトを形成
し、このピツトをらせん状又は円形トラツクの形
態で形成する。レーザ感応層は、レーザ・エネル
ギーを吸収して光学的に検出可能なピツトを形成
できる。例えば、ヒートモード記録方式では、レ
ーザ感応層は熱エネルギーを吸収し、その個所に
蒸発又は融解により小さな凹部（ピツト）を形成
できる。また、別のヒートモード記録方式では、
照射されたレーザ・エネルギーの吸収により、そ
の個所に光学的に検出可能な濃度差を有するピツ
トを形成できる。 この光デイスクに記録された情報は、レーザを
トラツクに沿つて走査し、ピツトが形成された部
分とピツトが形成されていない部分の光学的変化
を読み取ることによつて検出される。例えば、レ
ーザがトラツクに沿つて走査され、デイスクによ
り反射されたエネルギーがフオトデイテクターに
よつてモニターされる。ピツトが形成されていな
い時、フオトデイテクターの出力は低下し、一方
ピツトが形成されている時はレーザ光線は下層の
反射面によつて充分に反射されフオトデイテクタ
ーの出力は大きくなる。 この様な光デイスクに用いる記録媒体として、
これまでアルミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビ
スマス薄膜、酸化テルル薄膜やカルコゲナイト系
非晶質ガラス膜などの無機物質を主に用いたもの
が提案されている。これらの薄膜は、一般に350
〜800nｍ付近の波長光で感応性であるとともに、
レーザ光に対する反射率が高いため、レーザ光の
利用率が低いなどの欠点がある。 この様なことから、近年比較的長波長（例え
ば、780nｍ以上）の光エネルギーで光学的な物
性変化可能な有機被膜の研究がなされている。こ
の様な有機被膜は、例えば発振波長が830nｍ付
近の半導体レーザによりピツトを形成できる点で
有効なものである。 しかし、一般に長波長側に吸収特性をもつ有機
化合物は、熱に対して不安定で、しかも昇華性の
点でも技術的な問題点があるなどから、必ずしも
特性上、満足できる有機被膜が開発されているも
のとは言えないのが現状である。 本発明の目的は、長波長側に吸収帯をもつ有機
被膜を有する光学記録媒体を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、熱に対して安定な有機被
膜を有する光学記録媒体を提供することにある。 本発明の光学記録媒体は、下記一般式(1)で示さ
れるシアニン化合物を含有する有機被膜を有する
ことに特徴を有している。 一般式(1) Z₁およびZ₂は、置換または未置換の含窒素複素
環、例えば、チアゾール系列の核（例えばチアゾ
ール、４−メチルチアゾール、４−フエニルチア
ゾール、５−メチルチアゾール、５−フエニルチ
アゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフエニルチアゾール、４−（２−チエニル）−
チアゾールなど）、ベンゾチアゾール系列の核
（例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−
フエニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチ
アゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ
チアゾールなど）、ナフトチアゾール系列の核
（例えばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾールなど）、チオナフテ
ン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核（例えば７
−メトキシチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾー
ル）、オキサゾール系列の核（例えば４−メチル
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フ
エニルオキサゾール、４，５−ジフエニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメ
チルオキサゾール、５−フエニルオキサゾール）、
ベンゾオキサゾール系列の核（例えばベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、
ナフトオキサゾール系列の核（例えばナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾールなど）、セレナゾール系列の核
（例えば４−メチルセレナゾール、４−フエニル
セレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール系列の
核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル−６−
メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジオキシ
メチレンベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、４，５，６，７−テトラヒド
ロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾー
ル系列の核（例えばナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）、
チアゾリン系列の核（例えばチアゾリン、４−メ
チルチアゾリン、４−ヒドロキシメチル−４−メ
チルチアゾリン、４，４−ビス−ヒドロキシメチ
ルチアゾリンなど）、オキサゾリン系列の核（例
えばオキサゾリン）、セレナゾリン系列の核（例
えばセレナゾリン）、２−キノリン系列の核（例
えばキノリン、６−メチルキノリン、６−クロロ
キノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシ
キノリン、６−ヒドロキシキノリン）、４−キノ
リン系列の核（例えばキノリン、６−メトキシキ
ノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリ
ン）、１−イソキノリン系列の核（例えばイソキ
ノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン）、３−
イソキノリン系列の核（例えばイソキノリン）、
３，３−ジアルキルインドレニン系列の核（例え
ば３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−クロロイソドレニン、３，３，５−ト
リメチルイソドレニン、３，３，７−トリメチル
インドレニン）、ピリジン系列の核（例えばピリ
ジン、５−メチルピリジン）、ベンゾイミダゾー
ル系列の核（例えば１−エチル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５，６−ジブロモベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フエニルベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−（β
−アセトキシエチル）−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−クロロ−６−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−
６−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−アセチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−カルボキシベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−スルフアミルベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−Ｎ−エチルスルフアミルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジフル
オロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−
ジシアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
エチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチル
スルホニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−トリフルオロメチルスルフイニルベンゾイミダ
ゾールなど）を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。 Z₃は、５員又は６員環を形成する２価の炭化水
素基（例えば、−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH₂−
CH₂−、−CH＝CH−、−CH＝CH−CH₂−）を
示し、これらの５員又は６員環は、ベンゼン環、
ナフタレン環などと縮合されていてもよい。 R₁およびR₂は、水素原子又はアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、iso−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔ−オクチル基など）を示し、さらに他の
アルキル基、例えば置換アルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−スルフエートプロピル基、４−スル
フエートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）−カ
ルバミルメチル基、３−（アセチルスルフアミル）
プロピル基、４−（アセチルスルフアミル）ブチ
ル基など）、環式アルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基など）、アリル基（CH₂＝CH−CH₂−）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル
基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキ
シベンジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基など）を包含する。 Ａは、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは未置
換のイミド基（イミド、メチルイミド、エチルイ
ミド、プロピルイミド、ブチルイミド、ベンジル
イミドなど）又は２価の有機残基を示す。２価の
有機残基としては、例えば

【式】

【式】や

【式】 などを挙げることができる。但し、R₃、R₄およ
びR₅は水素原子又はアルキル基（前述のR₁とR₂
の例で挙げたものと同様のもの）を示す。ｌ、ｍ
およびｎは０又は１であり、ｐおよびｑは０、１
又は２である。 次に、前記一般式(1)で示される化合物の代表例
を挙げる。

【表】

【表】

【表】

【表】 これらのシアニン化合物は、インダン−２−オ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シク
ロヘキセン−オン、シクロペンタジエン−オンあ
るいは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
−２−オンなどの環状ケトン化合物とジシアノメ
タン、バルビツール酸あるいはその誘導体又はロ
ーダニンあるいはその誘導体との脱水縮合反応さ
せて得た化合物を通常のシアニン化学の分野で使
用されているベンゾチアゾリウム塩、ベンゾオキ
サゾリウム塩、キノリウム塩、ナフトチアゾリウ
ム塩と反応させることによつて容易に得ることが
できる。 本発明の有機被膜は、光デイスク記録に用いる
ことができる。例えば、第１図に示す様な基板１
の上に前述の有機被膜２を形成した記録媒体とす
ることができる。かゝる有機被膜２は、前述の一
般式(1)で示される化合物を真空蒸着によつて形成
でき、またバインダー中に前述のシアニン化合物
を含有させた塗工液を塗布することによつても形
成することができる。塗工によつて被膜を形成す
る際、前述のシアニン化合物はバインダー中に分
散状態で含有されていてもよく、あるいは非晶質
状態で含有されていてもよい。好適なバインダー
としては、広範な樹脂から選択することができ
る。具体的には、ニトロセルロース、リン酸セル
ロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチ
ン酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸
プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース
などのセルロースエステル類、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブ
チルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どのビニル樹脂類、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
マー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーなどの
共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル
樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル類、ポリ（４，4′−イソプロピリデンジ
フエニレン−コ−１，４−シクロヘキシレンジメ
チレンカーボネート）、ポリ（エチレンジオキシ
−３，3′−フエニレンチオカーボネート）、ポリ
（４，4′−イソプロピリデンジフエニレンカーボ
ネート−コ−テレフタレート）、ポリ（４，4′−
イソプロピリデンジフエニレンカーボネート）、
ポリ（４，4′−sec−ブチリデンジフエニレンカ
ーボネート）、ポリ（４，4′−イソプロピリデン
ジフエニレンカーボネート−ブロツク−オキシエ
チレン）などのポリアリレート樹脂類、あるいは
ポリアミド類、ポリイミド類、エポキシ樹脂類、
フエノール樹脂類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフイン類
などを用いることができる。 塗工の際に使用できる有機溶剤は、バインダー
の種類や前述の化合物をバインダー中に含有させ
る際、分散状態とするか、あるいは非晶質状態と
するかによつて異なつてくるが、一般には、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の芳香族類などを用いることができる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。 バインダーとともに有機被膜２を形成する際、
前述のシアニン化合物の含有量は、有機被膜２中
において１〜90重量％、好ましくは20〜70重量％
である。また、有機被膜２の乾燥膜厚あるいは蒸
着膜厚は、10ミクロン以下、好ましくは２ミクロ
ン以下である。 基板１としては、ポリエステル、アクリル樹
脂、ポリオレフイン樹脂、フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどのプラス
チツク、ガラスあるいは金属類などを用いること
ができる。 また、本発明は、第２図に示す様に基板１と有
機被膜２の間に反射層３を設けることができる。
反射層３は、アルミニウム、銀、クロムなどの反
射性金属の蒸着層又はラミネート層とすることが
できる。 有機被膜２は、第３図に示す集束されたレーザ
光線４の照射によつてピツト５を形成することが
できる。ピツト５の深さを有機被膜２の膜厚と同
一にすると、ピツト領域における反射率を増加さ
せることができる。読み出しの際、書込みに用い
たレーザ光線と同一の波長を有するが、強度の小
さいレーザ光線を用いれば、読み出し光がピツト
領域で大きく反射されるが、非ピツト領域におい
ては吸収される。また、別の方法は有機被膜２が
吸収する第１の波長のレーザ光線で実時間書込み
を行ない、読み出しに有機被膜２を実質的に透過
する第２の波長のレーザ光線を用いることであ
る。読み出しレーザ光線は、ピツト領域と非ピツ
ト領域における異なる膜厚によつて生じる反射相
の変化に応答することができる。 本発明の有機被膜は、アルゴンレーザ（発振波
長488nｍ）、ヘリウム−ネオンレーザ（発振波長
633nｍ）、ヘリウム−カドミウムレーザ（発振波
長442nｍ）などのガスレーザの照射によつて記
録することも可能であるが、好ましくは750nｍ
以上の波長を有するレーザ、特にガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザ（発振波長780nｍ）
などの近赤外あるいは赤外領域に発振波長を有す
るレーザ光線の照射によつて記録する方法が適し
ている。また、読み出しのためには、前述のレー
ザ光線を用いることができる。この際、書込みと
読み出しを同一波長のレーザで行なうことがで
き、また異なる波長のレーザで行なうことができ
る。 本発明によれば、十分に改善されたＳ／Ｎ比を
得ることができ、しかも本発明で用いる有機被膜
は、相反則不軌が小さく、レーザ光線の如く強照
度エネルギー光線の利用度を高くすることができ
る。さらに、発振波長750nｍ以上の波長を有す
るレーザ光線による記録を可能にすることができ
る。 以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 １ ニトロセルロース溶液（ダイセル化学工業(株)
製；オーハーレスラツカー：ニトロセルロース25
重量％のメチルエチルケトン溶液）12重量部、前
述の化合物No.(1)の化合物３重量部およびメチルエ
チルケトン70重量部をボールミルで十分に混合し
た。この混合した液をアルミ蒸着ガラス板上に浸
漬コーテイング法により塗布した後、乾燥して
0.6ｇ／m²の記録層を得た。 こうして作成した光デイスク記録体をターンテ
ーブル上に取り付け、ターンテーブルをモータで
1800rpmの回転を与えながら、スポツトサイズ
1.0ミクロンに集束した５ｍＷおよび8MHzのガリ
ウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザ（発振波
長780nｍ）を記録層面にトラツク状で照射して
記録を行なつた。 この記録された光デイスクの表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、鮮明なピツトが認めら
れた。また、この光デイスクに低出力のガリウム
−アルミニウム−ヒ素半導体レーザを入射し、反
射光の検知を行なつたところ、十分なＳ／Ｎ比を
有する波形が得られた。 実施例 ２ 前述の化合物No.(6)の化合物を実施例１と同様の
方法でアルミ蒸着ガラス板の上に浸漬コーテイン
グ法により塗工して0.6ｇ／m²の記録層を有する
光デイスク記録体を作成した。 この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法
で情報を記憶させてから、再生したところ、十分
なＳ／Ｎ比を有する波形が認められた。又、情報
を書込みした後の記録層面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピツトが形成されてい
た。 実施例 ３ 前述の化合物No.(7)の化合物を実施例１と同様の
方法でアルミ蒸着ガラス板の上に浸漬コーテイン
グ法により塗工して0.6ｇ／m²の記録層を有する
光デイスク記録体を作成した。 この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法
で情報を記憶させてから、再生したところ、十分
なＳ／Ｎ比を有する波形が認められた。又、情報
を書込みした後の記録層面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピツトが形成されてい
た。 実施例 ４ 前述の化合物No.(12)の化合物を実施例１と同様の
方法でアルミ蒸着ガラス板の上に浸漬コーテイン
グ法により塗工して0.8ｇ／m²の記録層を有する
光デイスク記録体を作成した。 この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法
で情報を記憶させてから、再生したところ、十分
なＳ／Ｎ比を有する波形が認められた。又、情報
を書込みした後の記録層面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピツトが形成されてい
た。 実施例 ５ 前述の化合物No.（13）の化合物を実施例１と同
様の方法でアルミ蒸着ガラス板の上に浸漬コーテ
イング法により塗工して0.6ｇ／m²の記録層を有
する光デイスク記録体を作成した。 この光デイスク記録体に実施例１と同様の方法
で情報を記憶させてから、再生したところ、十分
なＳ／Ｎ比を有する波形が認められた。又、情報
を書込みした後の記録層面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、鮮明なピツトが形成されてい
た。 実施例 ６ 前述の化合物No.(1)の化合物500mgを蒸着用モリ
ブテンボートに入れ、１×10^-6mmHg以下に排気
した後、アルミ蒸着ガラス板に蒸着した。蒸着中
は真空室内の圧力が10^-5mmHg以上に上昇しない
様にヒーターを制御しながら、0.2ミクロンの蒸
着膜を形成させた。 こうして作成した光デイスク記録体に実施例１
と同様の方法で情報を記憶させたところ、実施例
１と同様の鮮明なピツトが認められ、また実施例
１と同様の方法で情報を再生したが、この際十分
なＳ／Ｎ比を有する波形が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の光デイスク記
録体の断面図で、第３図はこの光デイスク記録体
の実施態様を示す説明図である。 １……基板、２……有機被膜、３……反射層、
４……レーザ光線、５……ピツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示される化合物を含有する有
   機被膜を有することを特徴とする光学記録媒体。 一般式(1) （式中、Z₁およびZ₂は置換又は未置換の含窒素複
   素環を完成するに必要な原子群を示す。Z₃は、５
   員又６員環を形成する２価の炭化水素基を示す。
   R₁およびR₂は、水素原子又は置換もしくは未置
   換のアルキル基を示す。Ａは、酸素原子、硫黄原
   子、置換もしくは未置換のイミド基又は２価の有
   機残基を示す。ｌ、ｍおよびｎは０又は１を示
   し、ｐおよびｑは０、１又は２を示す。）