JPH0332885A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光情報記録媒体に関する。

［従来の技術］ 情報を記録するために照射するレーザ光の波長域の光を
吸収する有機色素からなる記録膜が基板上に設けられた
ヒートモード記録方式の光情報記録媒体が知られている
。この光情報記録媒体にレーザ光を照射すると、有機色
素がレーザ光のエネルギーを吸収し、光学的手段によっ
て検出されるピットが形成される。ピットには、レーザ
光のエネルギーを吸収した有機色素が分解または融解す
ることによって形成されるものと、レーザ光のエネルギ
ーを吸収することによって有機色素の濃度が変化して形
成されるものとがある。

光情報記録媒体に記録された情報は、記録に用いた波長
のレーザ光または記録に用いたとは異なる波長のレーザ
光をトラッキングトラックにしたがって走査することに
より、ピットとピットのない部分との反射率の差が検出
されることによって読み取られる。高反射率を有する光
情報記録媒体ツキングエラーまたはフォーカシングエラ
ーが発生し難いことが知られている。そこで、基板上に
アルミニウムなどの反射膜と有機色素膜とを積層して形
成された光情報記録媒体が開発されている。

上記の有機色素としてはシアニン色素、フタロシアニン
色素、ナフトキノン色素、メロシアニン色素、トリフェ
ニルメタン色素などが用いられており、いずれの色素も
吸収のピークが、記録に用いるレーザ光の波長域になる
ように分子設計されている。上記のうち、シアニン色素
は有機溶媒に溶けやすく、スピンコード法により薄膜を
形成することができ、生産性に優れている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、光情報記録媒体の記録膜に用いる有機色
素は、記録感度を高くするためにその吸収波長のピーク
が記録に用いるレーザ光の波長域、一般には７７０〜８
５０ｎｍの波長域になるように分子設計されているので
、同じ波長のレーザ光を用いて情報を繰り返し再生した
場合に色素の特性が変化し、再生特性が徐々に低下する
ことがある。この問題を解決するために光の吸収が小さ
くなるように有機色素の膜厚を小さくする方法が提案さ
れているが、この方法には、有機色素記録膜の反射率が
低くなり、読み取りが困難になること、ピットとピット
のない部分との反射率の差が小さくなり、ＣＮＲが低下
することなどの問題点が存在する。

また、記録、再生に用いるレーザ光の波長域に該有機色
素の吸収波長ピークがある場合、光情報記録媒体の該レ
ーザ光に対する反射率が低くなることから、記録、再生
時にトラッキングエラーまたはフォーカシングエラーが
発生し易くなる。

シアニン色素にあるメチン鎖の炭素数が大きくなると、
吸収波長が長波長側にンフトすることが知られている。

ヘプタメチン鎖をもつインドレニン系シアニン色素を塩
化メチレンに溶解し、ガラス基板上に１１００ｎの厚さ
で塗布したときの該色素の吸収波長ピークは６５０〜９
００ｎＬｎの範囲にあり、該色素の吸光度は波長がその
範囲にある光に対して高く、例えば波長７８０ｎｍの光
に対しては１．２〜２．５である。発振波長７８０ｎｉ
を有する半導体レーザによって情報を繰り返し読み取る
場合には、色素の特性が変化して再生特性が変化するこ
とかある。

ペンタメチン鎖またはトリメチン鎖をもつインドレニン
系シアニン色素の吸収波長ピークは３００〜６９０ｎｍ
の範囲にあり、これらの色素は波長が７７０〜８５０ｎ
ｍの範囲にある光をほとんど吸収しないことから、通常
の半導体レーザを用いて情報を記録することは困難であ
る。

また、シアニン色素がイオン結合を形成するアニオンと
して１０を有している場合には、その色素は有機溶媒に
対する溶解性は高いが耐久性に劣る。

ｃ（ｏ、０を有するシアニン色素は耐久性は高いが、プ
ラスチック基板を侵さないアルコール系溶媒に対する溶
解性が低く、アルコール系以外の溶媒に溶解して使用す
る必要がある。この場合、基板にハードコート処理を施
して基板の耐溶剤性を高める必要がある。

本発明の目的は、情報を記録するために用いるレーザ光
を吸収するシアニン色素膜を備えており、高反射率を有
し、情報を繰り返し再生しても再生特性が変化しない光
情報記録媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（Ｉ）で示
され、吸収波長ピークが３００〜６９０ｒ＋ａ＋にある
シアニン色素（以下、これを色素（Ｉ）と略称する）と
、下記一般式（ｎ）で示され、吸収波長ピークが６９０
〜８５０ｎｍにあるシアニン色素（以下、これを色素（
ｎ）と略称する）とを１０対１〜１００対１の重量比で
含む色素膜と、金属または誘電体からなる反射膜とを基
板上に備えることを特徴とする光情報記録媒体を提供す
ることによって達成される。

一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１
およびＲｓはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜ｌＯのアルキル基を表し、ＸＩＯはハロゲン原
子、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸およびトルエンス
ルフォン酸からなる群から選ばれる陰イオンを表し、メ
チル鎖のメソ位にある水素原子は塩素原子またはフェニ
ル基によって置換されていてもよく、ｎは１または２で
ある。］一般般式■）： ［式中、Ｒ４は炭素数ｌ〜４のアルキル基を表し、Ｒ５
およびＲｓはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭
素数ｌ〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、塩
素原子またはフェニル基を表し、ｘ！Ｏはハロゲン原子
、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸およびトルエンスル
フォン酸からなる群から選ばれる陰イオンを表す。コ ここで「色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）とを含む」とは色素
膜が色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）との混合物からなるか、
これらと他の色素もしくは化合物との組合せからなるこ
とを意味する。

本発明において用いられる色素（Ｉ）は通常の半導体レ
ーザ光の波長域の光を吸収しないが、アルコール系溶媒
に対する溶解度は高い。色ｌ／：（ＩＩ）はアルコール
系溶媒に対する溶解度は低いが、半導体レーザ光の波長
域の光を吸収する。色素ＣＩ）と色素（ＩＩ）とを重量
比で１０：ｌ〜１００：１の範囲になるように混合して
用いることにより、アルコール系溶媒に対する溶解度が
高く、かつ半導体レーザ光の波長域の光を吸収する色素
膜が得られる。混合割合としては２０：ｌ〜６０：１の
範囲が好ましい。

色素（ＩＩ）の熱分解点が１９０℃以上であり、かつ色
素（［）の熱分解点以上の温度である場合には、レーザ
光を吸収した色素（■）が発生する熱によって効率よく
、色素（Ｉ）が分解することから、レーザ光の照射によ
って均一な形状のビットか形成される。

第１図および第２図は本発明の光情報記録媒体の部分概
略断面図を示す。第１図に示される光情報記録媒体は基
板−に色素膜２が設けられ、色素膜２上に反射＠３が設
けられてなり、また第２図に示される光情報記録媒体は
基板ｌ上に反射膜３が設けられ、反射膜３上に色素膜２
が設けられてなる。

色素膜上に反射膜が設けられている場合には、色素膜が
空気に晒されることによって色素の特性が変化すること
が防止されるので好ましい。色素の膜厚は８０〜１６０
ｎｍの範囲にあることが好ましく、反射膜の膜厚は２０
〜１１００ｎの範囲にあることが好ましい。

反射膜としては例えばＡｔ！、　Ａｕなどの反射率が高
い金属からなる膜または５ｉｏｔ、　Ｔｉ１ｔ、ＭｇＰ
、などの誘電体からなる膜が使用される。これら反射膜
は単層または多層のいずれでもよい。本発明における反
射膜の、波長７８０ｎｍの光に対する反射率は６゜〜１
００％の範囲にあることが好ましい。

色素（Ｉ）がイオン結合を形成する陰イオンＸＩＯとし
てＩＯまたはＣｌ２０４（Ｅ）を有している場合には、
アルコール系溶媒に対する色素の溶解性が特に高い点で
好ましい。また、一般式（Ｔ）におけるＲ′がメチル基
、エチル基またはブチル基であるか、Ｒ１またはＲ３が
水素原子またはメチル基である色素Ｎ）は、同様にアル
コール系溶媒に対する色素の溶解性が特に高い点で好ま
しい。

色素（ＩＩ）がイオン結合を形成する陰イオンＸＩＯと
して１０またはｃｃｏ、（Ｅ）を有している場合には、
他の陰イオンを有している場合よりも色素の溶解性が良
好である。また一般式（ｎ）におけるＲ４がメチル基、
エチル基またはブチル基であるか、Ｒ６またはＲ６が水
素原子またはメチル基である色素（Ｉｆ）は、他の基ま
たは原子を有している場合よりもアルコール系溶媒に対
する色素の溶解性が良好である。

本発明において用いられる色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）と
を混合した色素（以下、これを色素（Ｉ［ｌ）と略称す
る）はこれを塩化メチレンに溶解し、ガラス基板上に１
ｏｏｎｓの厚さで塗布した場合に、波長７７０〜８５０
ｎｍの光に対して０．１〜０．３の吸光度を示す。この
吸光度は従来のへブタメチン鎖をもつインドレニン系シ
アニン色素（以下、これを色素（ＩＶ）と略称する）の
吸光度よりも低い。このことは、色素（Ｉ［［）と色素
（Ｔ’／）とを用いて同じ膜厚の色素膜を形成し、波長
が７７０〜８５０ｎｏ＋の範囲にある光をそれぞれ照射
することによって情報を繰り返し再生する場合、色素（
Ｉ［［）は色素（ＩＶ）よりも特性が変化し難いことを
意味する。また、吸光度が低い色素を用いて色素膜を形
成する場合にはその膜厚を大きくすることが可能であり
、色素（Ｉ［［）は反射率の高い色素膜を与えることが
できる。

色素（Ｉ）の代表例として次のものを挙げることができ
る。

タイプ（Ｉ−１）： タイプ（Ｉ−２）： タ イ ブ （ ■ ） タ イ プ （ ■ ） タイプ（Ｉ−５）： タイプ（Ｉ−６）： タイプ（Ｉ−７）： タイプ（Ｉ−８）： タイプ（Ｉ−９）： タイプ（Ｉ−１０）： 色素（ｎ）の代表例として次のものを挙げること ができる。

タイプ（ＩＩ−１）： タイ プ （ ■ ） タイプ（Ｉ［−３）　： 「 タイプ（ＩＩ−４）： タイプ（ＩＩ−５）： タイプ（Ｉ［−６）　。

タイプ（ｎ−７）： タイプ（ｎ−８）： タ イ プ （ｎ−９） 色素（Ｉ）は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般
式（ＩＶ）で示される化合物とを例えば大有機化学含窒
素複素化合物！、第４３２頁（朝倉書店）に記載された
方法に従って反応させることによって製造される。

（ＩＩＩ） （ＩＶ） （Ｉ） ［式中、Ｒ’、　Ｒ″、Ｒ３、ＸＩＯおよびｎは前記の
とおりである。］ また、色素（ｎ）は一般式（Ｖ）で示される化合物と一
般式（ＶＩ）で示される化合物とを、例えば前記の文献
に記載された方法に従って反応させることによって製造
される。

Ｋ＋ （Ｖ） （Ｖｌ） （ＩＩ） ［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１，Ｒ？およヒス１０ハ前記ノ
、！：　オりである。］ 本発明の光情報記録媒体の色素膜は、色素（Ｉ）および
色素（ＩＩ）をアルコール系溶媒に溶解し、その溶液を
スピンコード法によって基板上に塗布し、成膜すること
によって作製される。アルコール系溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコールまたは
これらアルコールの２種以上の混合物、これらのアルコ
ールとケトンもしくはハロゲン炭化水素との混合物など
が使用される。アルコール系溶媒の使用量は色素（Ｉ）
Ｉｇに対して１０〜５０ｇの範囲である。なお、必要に
より色素（Ｉ）および色素（ＩＩ）に他の色素を混合し
て色素膜に用いてもよい。基板材料としてはポリカーボ
ネート樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリオレフィン尉脂
、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などのプラスチッ
ク材料が好ましい。また、必要に応じて基板の耐溶剤性
を高めるために、光硬化性樹脂などを基板に塗布するア
ンダーコーティング処理を施してもよい。

上記の反射膜は真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
ブレーティング法などによって形成することができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって河ら限定されるものではな
い。

実施例１ 下記の式 で示される１、１．３，３．３’、３°−ヘキサメチル
インドリドトリカーボシアニンアイオダイド（色素（■
−１）、日本感光色素研究所社製：商品番号ＮＫ１２５
、吸収波長ピーク：　８００ｎｆｆｉ、熱分解点　１９
３”Ｃ）５ｍｇと、下記の式 で示される１、１’　、３，３．３’　、３°−へキサ
メチルインドリトノカーポジアニンアイオダイド（色素
（Ｉ−７）、日本感光色素研究所社製：商品番号ＮＫ５
２９、吸収波長ピーク＋　６１９ｎｍおよび６７９ｎｍ
、熱分解点：１９０℃）　１８０ａ＋ｇとをエタノール
５ｇに溶解し、得ちれた溶液をポリカーボネート基板上
にスピンコード法により膜厚１２０ｎｍで塗布し、色素
膜を形成した。色素膜の吸収ピークは７Ｇ０ｎｍであり
、波長７８０ｎｍの光に対する吸光度は０．２０であっ
た。該色素膜上に真空蒸着法により＾Ｕからなる反射膜
を膜厚８０ｎｍで形成することによって光情報記録媒体
た。

発振波長７　ｇ　Ｏｎ　ｍ　ｓパワー１１ｍＷを有する
半導体レーザを用いて、線速１．４＠／８％記録周波数
１９６ＫＨｚの条件で光情報記録媒体に情報を記録した
。記録した情報の再生時におけるＣＮＲは５０ｄＢであ
り、非常に高かった。発振波長７８０ｎｍ、パワー１．
５Ｉｌ＋Ｗを有する半導体レーザを用いて、記録した情
報の再生を１万回繰り返したが、記録膜の反射率および
ＣＮＲは変化しなかった。

実施例２〜６ 下記の方法により形成した色素膜上に第１表に示す反射
膜を形成することによって光情報記録媒体を作製した。

実施例２： 下記の式 で示される１、１’　、３，３．３″１３°−へキサメ
チルインドリドトリカーボシアニンパークロレート（色
素（ＩＩ　−４）、日本感光色素研究所社製：商品番号
ＮＫ−２４２１．吸収波長ピーク８００ｎｍ、熱分解点
：２５３℃）５ＩＩ１ｇと、１．１’　、３，３．３’
　、３°−へキサメチルインドリドジカーボシアニンア
イオダイド（色素（Ｉ−７））　１２０ｍｇとをエタノ
ール５ｇに溶解し、得られた溶液をポリカーボネート基
板上にスピンコード法により膜厚１１００ｎで塗布した
。波長７８０■の光に対する色素膜の吸光度は０．２５
であった。

実施例３： １．１°、３，３，３°、３°−へキサメチルインドリ
ドトリカーボシアニンパークロレート（色素（ｎ　−４
））５Ｂと、下記の式 で示される１、１°−ジエチル３，３，３°、３°−テ
トラメチルインドリドジカーボシアニンアイオダイド（
色素（Ｉ−２）、吸収波長ピーク：　６１９■ｍおよび
６７９■、熱分解点：１９５℃）　１８０ｍｇとをエタ
ノール５ｇに廖解し、この溶液をポリカーボネート基板
上にスピンコード法により膜厚１２０ｎｍで塗布した。

波長７８０ｎｍの光に対する色素膜の吸光度は０．２０
であった。

実施例４： １．１’　、３，３，３°、３°−へキサメチルインド
リドトリカーボシアニンバークロレート（色素（Ｉｆ　
−４））５Ｂと、下記の式 で示される１、１°−ジブチル３，３，３°、３°−テ
トラメチルインドリドノカーボシアニンパークロレート
（吸収波長ピーク：　６１１１１■および６８２■ｍ、
熱分解点：２５０℃）　１８０ｍｇとを塩化メチレン１
ｇとエタノール４ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を
ポリカーボネート基板上にスピンコード法により膜厚Ｌ
２０ｒ＋Ｉｍで塗布した。波長７８０■の光に対する色
素膜の吸光度は０．２０であった。

実施例５； １．１’　、３，３，３°、３゛−ヘキサメチルインド
リドトリカーボシアニンパークロレート（色素（ＩＩ　
−４））５Ｂと、下記の式 で示される１、１°−ジプチル３．３，３°、３°、６
．６°−へキサメチルインドリドジヵーボシアニンバー
クロレート（色素（Ｉ−１８）、吸収波長ピーク：　６
１８■ｍおよび６Ｈｎｍ、熱分解点：２５３℃）　１８
０ｍｇとを塩化メチ１７１ｇとエタノール４ｇとの混合
溶媒に溶解し、この溶液をポリカーボネート基板上にス
ピンコード法により膜厚１２０ｎｍで塗布した。波長７
８０ｒｖの光に対する色素膜の吸光度は０．２０であっ
た。

実施例６； １．１’　、３，３，３°、３°−へキサメチルインド
リドトリカーボシアニンパークロレート（色素（Ｉｆ−
４））５Ｉ１ｇと、１．１’　、３，３，３°、３°−
ヘキサメチルインドリドジカーボシアニンアイオダイド
（色素（Ｉ−７））　９０＋ａｇと、１．１’−ジエチ
ル３，３，３°、３°−テトラメチルインドリドジカー
ボシアニンアイオダイド（色素（Ｉ−２））９ｈｇとを
エタノール５ｇに熔解し、この溶液をポリカーボネート
基板上にスピンコード法により膜厚１２０ｎｍで塗布し
た。波長７８０ｎｍの光に対する色素膜の吸光度は０．
２０であった。

実施例２〜６の光情報記録媒体の基板側から波長７８０
ｎ園の光を照射したときの反射率と、実施例で ｌにおける同じ条件で記録した情報を再生したときのＣ
ＮＲとを第１表に示す。第１表から明らかなように該反
射率およびＣＮＲは高かった。また、実施例１と同様に
情報の再生を１万回繰り返した後も、光情報記録媒体の
反射率およびＣＮＲは変化がなかった。

以下余白 実施例７ ポリカーボネート基板上に真空蒸着法により＾Ｕからな
る反射膜を膜厚２０ｎａで形成し、該反射膜上に実施例
１におけると同じ色素を用いて同じ方法で色素膜を膜厚
１５０ｎｍで形成することによって光情報記録媒体を作
製した。波長７８０ｎｍの光に対するこの光情報記録媒
体の反射率は６０％であった。

この光情報記録媒体に実施例１におけると同じ条件で記
録した情報を再生したときのＣＮＲは５０ｄＢであり、
非常に高かった。また実施例１におけると同様にして１
万回再生を繰り返した後も反射率およびＣＮＲは変化し
なかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、情報を記録するために用いるレーザ光
を吸収するシアニン色素膜を備えており、高反射率を有
し、情報を繰り返し再生しても特性が変化しない光情報
記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の光情報記録媒体の部分断
面概略図である。 ｌ・・・基板、２・・・色素膜、３・・・反射膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ＾１＾■は
   ハロゲン原子、過塩素酸、ベンゼンスルフォン酸および
   トルエンスルフォン酸からなる群から選ばれる陰イオン
   を表し、メチル鎖のメソ位にある水素原子は塩素原子ま
   たはフェニル基によつて置換されていてもよく、ｎは１
   または２である。］ で示され、吸収波長ピークが３００〜６９０ｎｍの範囲
   にあるシアニン色素と、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ＾７は水素
   原子、塩素原子またはフェニル基を表し、 ｘ＾２＾■はハロゲン原子、過塩素酸、ベンゼンスルフ
   ォン酸およびトルエンスルフォン酸からなる群から選ば
   れる陰イオンを表す。］ で示され、吸収波長ピークが６９０〜８５０ｎｍの範囲
   にあるシアニン色素とを１０対１〜１００対１の重量比
   で含む色素膜と、金属または誘電体からなる反射膜とを
   基板上に備えることを特徴とする光情報記録媒体。 ２、色素膜上に反射膜を備えることを特徴とする請求項
   １記載の光情報記録媒体。 ３、一般式（II）で示されるシアニン色素の熱分解点が
   １９０℃以上であり、かつ一般式（ I ）で示されるシ
   アニン色素の熱分解点以上の温度であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の光情報記録媒体。