JPS62207686A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明はレーデ、特に半導体レーデによる書き込み、再
生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
されｆｃ元学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）
ピットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度
情報を記憶することができる。この様なディスクに情報
を書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーデを
走査し・このレーザ光線が照射された表面のみにピット
を形成し、このビット全らせん状又は円形トラック等の
形態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収
して光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸
収して七の照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるい
は凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学
的差異（例えば反射率、吸収率等）を生じさせて読み取
ることによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、ス・臂ツタ法などにより薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく、シ
かも熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーデ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する元エネルギーが
太きくなυ、大出力レーザ光源を必快とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという欠点がおる。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大すく、さらに熱伝導が小さく、
加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を
記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がなさ
れて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（特
開昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（％
開昭５８−２２４４４８）。

ナフトキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３）及び
フタロシアニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９６）等が
あり、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成
る化合物をスピンナー塗布、ディッピング法、プラズマ
法又は真空蒸着法等に工り、基板上に形成した光記録媒
体である。この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシア
ニン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせること
が可能でおり、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低
い等の長所を有することから多く検討がなされている。

反面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があり
、長期保存性及び再生安定性（読み出し元に対する安定
性）等に問題があると従来言われておシ、これらの問題
について一々の改良系が出されている。具体的には、記
録層上に保護膜を設けること（特開昭５５−２２９６１
．５７−６６５４１　）、酸素による退色防止物賞金混
合すること（特開昭５９−５５７９５）。

長波長域に光吸収を有する金属錯体を添加すること（％
開昭５９−２１５８９２　）等が提案されている。しか
しながら、これらの提案によっても問題を十分に解決し
ておらず、更に添加剤による成膜性や反射率、吸収率の
低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点よシ下記一
般式に示すシアニン系色Ｘｔ−用いた撒布聾記録媒体が
注目されている。

ＲＲ 〔但し１式中ＯＡはＯａＳ、Ｓ＠＊Ｃ，Ｘは）１０グン
陰イオン、ＢＦ４″″、Ｃｔｏ４″″、Ｒはアルキルを
示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖′ｅ（Ｉ
ＩＬ）の増加により浴剤俗解性が低下すること、両端の
複素環の種類及び置換基の種類により済解性が変わるこ
とが知られている。熱光安定性については、メチン連鎖
数が増加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣
化も起こり易くなること、Ｍｕ環の種類によυ熱、光に
対する安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の元情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、下
記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有する
ことを特徴とする光情報記録媒体である。

Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ但し、式
中ＯＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、
又はフェニル基。

ログン原子、炭素数１〜６のアルキル基１、炭素数１〜
６のアルキル基）〕、 Ｘは、ノ４−クロレート、フルオロボレート、アイオダ
イド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォ
ネートから選ばれる陰イオン、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、Ｂ５；炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル
基）。

２は、インドールを構成するベンゼン環に付加されるベ
ンゼン環。

を示す。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にることによ
り、特開昭５９−８５７９１号に開示された のようなメチン連鎖のみから構成されたシアニン色素に
比べて耐熱性、耐光性が向上し、よシ耐保存性、再生劣
化特性に優れた記録層を形成できる。前記シクロ環等に
導入されるＲ２は、既述のとおりであるが、特に−・ロ
グン原子を用いた場合、ＣＬ　＊　Ｂｒ又はアルキル基
を用いた場合、炭素数１〜３のものが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールｔＷ成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号１％開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
扁められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
きる。又耐退色性が向上する事から媒体特性の１つであ
る再生劣化について良くなる。

更に１本発明に用いる有機色素はインドールに既述し九
置換基Ｙが導入された構造でおるが、耐熱性の向上がな
され、Ｙとして−Ｒ，ＯＨ。

−Ｒ，Ｃ０ＯＨ、−Ｒ，ＣＯＨを導入すると浴剤溶解性
、成膜性の向上がなされる。こうしたことから、置換基
Ｙは記録媒体の構成、目的により適宜選択すればよい。

上記一般式にて表わされる色茹を具体的に例示すると、
上記構造式（１）〜（２）に示すもの等が挙げられる。

Ｃ２１（４０）Ｌ　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ４０）
Ｉ・・・（ＩＪ ・・・（２） ・・・（３） ・・・（４） ・・・　（５ン ・・・（６） ・・・（、） ・・・（二３） Ｃ００ＣＨ。

薯 ・・・σ咬７ ・・・α◆ 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン。

塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン。

テトラヒドロフラン、アルコール等の浴剤に醪解してス
ピンナー法、ディッピング法、°ドクターグレード法、
ロールコータ法等にょシ基板上に薄膜を形成することに
よシ得られる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度
が高くなるが、反射率が膜厚に依存するために、　１０
　ｍｍへ１１０００ａ、好ましくは３０　ｎｍ−５００
ｍｍの範囲にすることが適切である。また、基板として
はポリエステル、アクリル樹脂、ポリカー−ネート樹脂
、ホリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のグラスチックの
板及びフィルム、又はガラス、金属類等を用いることが
できる。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量係、好ましくは３〜２０重量
係添加することによシ、膜形成することもでき、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては１例えばアクリル系、エステ
ル系、ニトロセルロース、エチレ／、ｆロビレン、カー
＆＄−）、エチレンテレフタレート、ウレタン系、エポ
キシ系、ブチラール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレ
ン等の樹脂が挙けられ、又これらの共重合体等からなり
複合化することもできる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた元情報記録媒体を
得ることができる。この場合。

他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上させ
ることも可能である。ここに用いる色素としては５例え
ばシアニン色素、メロシアニン色素、アントラキノン色
素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタ
ロシアニン系色素等を挙げることができる。

更に、例えば下記一般式（４）、（Ｂ）にて表わされる
アミン化合物や下記一般式（Ｑにて表わされるジチオレ
ート金属錯体を添加し、元、酸素、水分による記録層の
光学特性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲ１＊　Ｒ２＊　Ｒ４＃　Ｒ５は炭素数１
〜６ので、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・俤） 但し、式中ＯＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又は１．２の整数
、Ａは前記ｍ＝０．１しては１例えは市販されているＩ
ＲＱ−００２、ＩＲＱ−００３（いずれも日本化薬＠）
製商品名）等がある。

但し、式中のＲ４−Ｒ４はアルキル基又はフェニル７１
ｉ％Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロダン基。

ＭはＮｉ　＊　Ｃｏ　＃　Ｆ＠　ａ　Ｃｒ等の金ｈ４ｔ
−示すものである。かかる金属錯体としては１例えはＰ
Ａ１００１〜１００６　（い丁れも三井東圧ファイン（
株）裂開品名）、Ｎｌ−ビス（０−キシレン−４，５ジ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム塩等がるる
。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カー〆＄−）、エポキシ、エ
チレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、心安に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピン
グ法、ドクターブレード法によシ形成される。無機化合
物としては、例えば５ｔｏ２．　ｓ凰０．ＩＵ、２０．
。

８！１０２　ａ　ＭｇＦｘ等が用いられ、イオンビーム
、電子ビーム、スパッタ法によシ薄膜が形成される。

前記保薩層も中間層と同様の構成をと９、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色ＩＪｊ！４ｔ−含む記録層２を設け
た構造である。記録、再生はレーデ光３ｔ−集光レンズ
によシ記銀層２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポ
ットに集光して行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５ｔ−夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６ｔ−介して配置させたものでおる
。なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンド
ル穴である。かかる構成によれば、特性的に良好でアシ
、更に記、銀層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利
点を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、　ＡＡ
　、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に
設けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下１本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで醪
解し、２％Ｓ液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２露のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体全製造した。

実施例２ 上述した構造式（２）の色素を塩化メチレンで浴解し、
２％［［とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｗｘのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ａ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ａｍの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（９）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とし九後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２■のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｍｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（２）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）　’ｉ　１０重量慟添加し、これをメチルエチル
ケトンで溶解して３％ｍ液とした後、このｍ液をスピン
ナーコータで厚さ１．２■のガラス基板上に塗布、乾燥
して厚さ８０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造
した。

実施例６ 上述した構造式（１）の色素と赤外線吸収剤（日本化某
社製商品名：　ＩＲＱ−００３）とを重量比で３：１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
２％Ｓｇとした後、このｆ＃液をスピンナーコータで厚
さ１．２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式ｑηの色素と下記構造式〇・の色素とを
重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と同様
に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

Ｃ町　　　　　　　ＣＨｓ　　　　　０．、　ｐ＊実施
例８ 実施例１と同様な方法によシガラス基板上に構造式（２
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍ　Ｏ記録層を形成した
後、この記録層上に下記構造式（ロ）に示すアルミニウ
ムナフタロシアニンを真空度１．ＯＸ　１０　　Ｔｅｙ
ｙの条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性
保繰層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例１ 下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
ｍ故とした後、この５ｆｆＬｔ−スピンナーコータで厚
さ１．２霧のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０
　ｎｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＩ、　　　　　　　　Ｃ）（。

比較例２ 下記構造式Ｑ）の色素を比較例１と同様な方法でｍ解し
、ガラス基板上に塗布、乾燥してノ￥さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ 比較例３ 下記構造式（至）の色素を比較例１と同様な方法で浴解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例４ 下記構造式■の色素を比較例１と同様な方法で浴解し、
ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記録層
を形成し、記録媒体を製造した。

しかして１本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０ｎｍの半導体レーデ光を
媒体面出カフｍＷとなるように直径１．２μｍのスポッ
トに集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板側か
らその移動速度を９ｍ／ｓ＋ｅｃの条件下でＩ　ＭＨｚ
の信号を書き込み、同レーデ光で再生出力０．４ｍＷで
再生を行なって記録感度（記録エネルイー閾値）及び再
生信号のＣ／Ｎ値を測定した。また、本実施例１〜８及
び比較例１〜４の記録媒体′ｔ−５０℃、９５％の雰囲
気下に１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反
射率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なりた。更に、
各記録媒体に２５℃、６０係の雰囲気で５００Ｗタング
ステン元を５０譚へたてて１００時間照射し、タングス
テン元の照射前後での吸光度低下率１反射率低下率を測
定する射光試験を行なった。これらの結果を下記表に示
した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感匿を有し、光学的信号の書き込み、再生全安定して
行なうことが可能で、かつ再生元や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の元情報記録媒体を示す
概略図でちる。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　ＪＦ理士　坪　井　　　浮筒２図 第３門

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有
   することを特徴とする光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基。 アラルキル基、又はフェニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼〔Ｒ＿２は水素原子、 ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｐｈ：フェニル基）、▲数式
   、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３；炭素数１〜６のアルキル基）〕、Ｘは、パー
   クロレート、フルオロボレート、アイオダイド、クロラ
   イド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートから選
   ばれる陰イオン、Ｙは、−Ｒ＿４ＯＨ、−Ｒ＿４ＣＯＨ
   、−Ｒ＿４ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿４；炭素数１
   〜２０のアル キル基、Ｒ＿５：炭素数１〜１８のアルキル基又はフェ
   ニル基）、 Ｚは、インドールを構成するベンゼン環に付加されるベ
   ンゼン環、 を示す。