JPS62193886A

JPS62193886A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPS62193886A
Application number: JP61035489A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kanno; 敏之管野; Hitoshi Watanabe; 均渡辺; Kohei Hamanishi; 浜西　広平
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1987-08-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光情報記録媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ビ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーデを走
査し、このレーデ光線が照射された表面のみにビットを
形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なピ。

トを形成できる。例えばヒートモード記録方式では記録
層がレーデエネルギーを吸収してその照射部分が局部的
に加熱され融解蒸発あるいは凝集等の物理的変化を起こ
し非照射部分との間に光学的差異（例えば反射率、吸収
率等）を生じさせて読み取ることによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スバ、り法などＫよシ薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するた、め半導体レーデが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく、し
かも熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーデ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する光エネルギーが
大きくなり、大出力レーデ光源を必要とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという欠点がある。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大きく、さらに熱伝導が小さく、
加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を
記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がなさ
れて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（特
開昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（特
開昭５８−２２４４４８）、ナフトキノン系色素（特開
昭５８−２２４７９３）及びフタロシアニン系色素（特
開昭６Ｏ−４８３９６）等があり、これらを単独又は自
己酸化性樹脂との併用から成る化合物をスピンナー塗布
、ディ。

ピング法、プラズマ法又は真空蒸着法等により、基板上
に形成した光記録媒体である。この色素薄膜系は上記長
所を有し、特にシアニン系色素は構造的に近赤外に吸収
波長をもたせることが可能で１）、しかも溶剤に対する
溶解性及び融点が低い等の長所を有することから多く検
討が表されている。反面、光劣化、熱に対して不安定及
び湿度劣化等があり、長期保存性及び再生安定性（読み
出し光に対する安定性）等に問題があると従来言われて
おシ、これらの問題について種々の改良案が出されてい
る。具体的には、記録層上に保膿膜を設けること（％開
開５５−２２９６１．５７−６６５４１　）、酸素によ
る退色防止物質を混合すること（特開昭５９−５５７９
５　）、長波長域に光吸収を有する金属錯体を添加する
こと（特開昭５９−２１５８９２）等が提案されている
。しかしながら、これらの提案によっても問題を十分に
解決しておらず、更に添加剤による成膜性や反射率、吸
収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録苦瓜及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中の人は０．Ｓ、Ｓｅ、Ｃ，Ｘはハロ／ｆン
陰イオン、　ＢＦ、−、ＣｊＳＯ，−％　Ｒはアルキル
を示す〕しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になシ、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類によシ熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、下
記一般式に表わされる有機色素を含む記録層を有するこ
とを特徴とする光情報記録媒体である。

但し、式中のＲ４は炭素数１〜６のアルキル基、アラル
キル基又はフェニル基、（Ｒ２；水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、Ｙ
は、−Ｒ４ＳＯ５−（Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキル
基又はアラルキル基〕、Ｙ′は、−Ｒ４ＳＯ，Ｎａ又は−Ｒ４ＳＯ３ＮＨ（Ｒ５
）、　（Ｒ４；前記と同様、Ｒ５；炭素数１〜１８のア
ルキル基〕、２は、インドールを構成するベンゼン環に
付／ＪＯされるベンゼン環、ヲ示ス。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にで表わされ
るシクロ環等を導入することにより、特開昭５９−８５
７９１号に開示されたのようなメチン連鎖のみから構成
されたシアニン色素に比べて耐熱性、耐光性が向上し、
よシ耐保存性、再生劣化特性に優れた記録層を形成でき
る。前記シクロ環に導入されるＲ２は、既述のとおフで
あるが、特にハロダン原子を用いた場合、Ｃノ、　Ｂｒ
又はアルキル基を用いた場合、炭素数１〜３のものが好
ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えばのようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
き、又耐光退色性も向上できる事より、媒体特性の１つ
である再生劣化について改善される。

更に、木兄８ＡＶｃ用いる有機色素はインドールに既述
したスルフォアルキル基等のＹを導入されているため、
化学的安定性、溶剤溶解性、基板への濡れ性が改善され
る。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と、下記構造式（１）〜αＱに示すもの等を挙げること
ができる。

けいυ、　　　　　　　　　　　ＣＨ２５Ｏ，Ｎ仄ＣＨ
５ノ。

α０上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸メチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アルコール
等の溶剤に溶解してスピンナー法、ディッピング法、ド
クターグレ−ド法、ロールコータ法等により基板上に薄
膜を形成することにより得られる。この記録層の厚さは
、薄い程、記録感度が高くなるが、反射率が膜厚に依存
するために、１０　ｎｒｎ〜１１０００ｎ。

好ましくは３０　ｎｍ〜５０ｎｍ　の範囲にすることが
適切である。また、基板としてはガラス、ｆ５スチ、り
、金属等の一般に用いられるものが使用可能であるが、
アクリル樹脂、ポリカー−ネート、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリイミドのフィルムまたは成型板でもよ
い。

記録層は上述した方法によ膜形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量
慢添加することにより、膜形成することができ、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステル
、ニトロセルロース、エチレン、フロピレン、カーゴネ
ート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチ２−ル
、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体、
これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記／Ｊインダ樹脂の代りに他の色素を混入させ
るか、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって
成膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタルソアニン系色素等を挙
げることができる。

例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて表わされるア
ミン化合物や下記一般式（Ｃ）　Ｋて表わされるジチオ
レート金１［体を添加し、光、酸素、水分による記録層
の光学特性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲ１＊　Ｒ２＊　Ｒ４＋　Ｒ５は炭素数１
〜６で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｂ）但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍ　ｉ；ｔ、　Ｏ又は１
，２の整数、Ａは前記ｍ＝ｏ、１ては、例えば市販され
ているＩＲＱ−００２、ＩＲＱ−００３（いずれも日本
化系■裂開品名〕等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又は７エ二ル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮ１　、
　Ｃｏ　、　Ｆ・＋　Ｃｒ　　等の金属を示すものであ
る。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００Ｉ〜１
００６　（いずれも三井東圧ファイン■製商品名〕、Ｎ
１−ビス（０−キシレン−４，５ジオール）テトラ（ｔ
−ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カーｅ４−）、エポキシ、エ
チレン、グロピレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディ、ビン
ダ法、ドクターブレード法により形成される。無機化合
物としては、例えばｓｔｏ□、　ＳｌＯ、ＡＪ２０５　
。

５ｎ０２　ｍ　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビーム、
電子ビーム、ヌノ々、タ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録ｌの保護、傷、ホコリ等からの保狭のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設は尼構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保＠層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギヤ、ｆ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であシ、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｊ　
、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２Ｂのガラス基板上に塗布乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２鶴のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２龍のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｒｎ
の記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４上述した構造式（６）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２ｅｓ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１
．２ｆｉのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５上述した構造式（７）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製；ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重量％添加し、これをメチルエチルケトン
で溶解して３％？Ｗ液とした後、この溶液をスピンナー
コータで厚さ１．２　ｍｍのガラス基板上に塗布、乾燥
して厚さ８５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造
した。

実施例６上述した構造式（９）の色素と赤外線吸収剤（日本化某
社製商品名：　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３＝１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
２チ溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ
１．２　Ｉｇのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５
　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７上述した構造式（２）の色素と下記構造式αηの色素と
を重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と同
様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造し丸。

実施例８実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（５
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（２）Ｋ示すアルミニウム
ナフタロシアニンを真空度１、ＯＸ　１０−５Ｔｏｒｒ
の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０ｎｍの反射性保護
層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例１下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２ｆｌのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ７０１１
ｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２下記構造式（Ｉｔ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３下記構造式（ト）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｒｎの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例４下記構造式（転）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光
を媒体面出カフ　ｍＷとなるように直径１．２μｍのス
ポットに集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板
側からその移動速度を９ｍ１ｓ＠ｅの条件下でＩ　ＭＨ
ｚの信号を書き込み、同レーデ光で再生出力０．４ｍＷ
で再生を行なって記録感度（記録エネルギー閾値）及び
再生信号のＣ／Ｎ値を測定した。また、本実施例１〜８
及び比較例１〜４の記録媒体を５０℃、９５％の雰囲気
下に１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反射
率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なった。更に、各
記録媒体に２５℃、６０％の雰囲気で５００Ｗタングス
テン光を５０ｃｍへたてて１００時間照射し、タングス
テン光の照射前後での吸光度低下率、反射率低下率を測
定する射光試験を行なった。これらの結果を下記表に示
した。

〔発明の効果〕

以上詳詠した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。１・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保饅層、６・・・スペーサ。出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　淳第２図ＩＩ３　因

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有す
ることを特徴とする光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
ルキル基又はフェニル基、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿２；水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、
Ｙは、−Ｒ＿４ＳＯ＿３＾−（Ｒ＿４；炭素数１〜２０
のアルキル基又はアラルキル基）、Ｙ′は、−Ｒ＿４ＳＯ＿３Ｎａ又は−Ｒ＿４ＳＯ＿３Ｎ
Ｈ（Ｒ＿５）＿３（Ｒ＿４；前記と同様、Ｒ＿５：炭素
数１〜１８のアルキル基）、Ｚは、インドールを構成す
るベンゼン環に付加されるベンゼン環、を示す。