JPS62103191A

JPS62103191A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPS62103191A
Application number: JP60243372A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sugano; 菅野　敏之; Hitoshi Watanabe; 均渡辺; Kohei Hamanishi; 浜西　広平
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1987-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーデを走
査し、とのレーデ光線が照射された表面のみにピットを
形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（ｅｘ反射率、吸収率等）を生じさせて読みなるこ
とによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スパッタ法などにより薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きく熱伝導
率が大きく比熱も大きいという欠点がある。特に反射率
が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効に
利用できないので記録に要する光エネルギーが大きくな
り、大出力レーデ光源を必要とする。その結果、記録装
置が大型かつ高価になると云う欠点カアル。また、テル
ル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有するという
欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く且つ毒性が低いこ
とから色素薄膜を記録層として適用した光学メモリ媒体
の研究提案がなされて来ている。代表的色素としてはシ
アニン系色素（特開昭５８−１１２７９０）、アントラ
キノン系色素（特開昭５８−２２４４４８　）、ナフト
キノン系色素（特開昭５８−２２４７９３　）及びフタ
ロシアニン系色素（特開昭６０−４８３９６　）等があ
り、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成る
化合物をスピンナー塗布ディッピング法、プラズマ法又
は真空蒸着法等により、基板上に形成した光記録媒体で
ある。この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシアニン
系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせることが可
能であり、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低い等
の長所を有することから多く検討がなされている。反面
、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があり、長
期保存性及び再生安定性（読み出し光に対する安定性）
等に問題があると従来言われており、これらの問題につ
いて糧々の改良案が出されている。

具体的には、記録層上に保護膜を設けること（％開昭５
５−２２９６１　、５７−６６５４１）、酸素による退
色防止物質を混合すること（特開昭５９−５５７９５）
、長波長域に光吸収を有する金属錯体を形成すること（
特開昭５９−２１５８９２）等が提案されている。しか
しながら、これらの提案によっても問題を十分に解決し
ておらず、更に添加剤による成膜性や反射率、吸収率の
低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、Ｓｅ＋Ｃ，Ｘはノー０　ｒ
７陰イ＃　７　、　ＢＦ４−、　Ｃ１０４−１Ｒはアル
キルを示す〕しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類により溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度゛を有し、光学的信号の書き込み、再生
を安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光
、湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を
提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式％式％〔但し、式中のＲ，、Ｒ２は水素原子、）・ログンｈ原子、アルキル基又は−Ｎ＜Ｐ（ｐｈ　；フェニル基）
、Ｒ，ハＦｔ素数１〜６のアルキル基、アラルキル基又
はフェニル基、Ｙは−Ｒ４ＳＯ，−（Ｒ４；炭素数１〜
２０のアルキル基又はアラルキル基）、Ｙ′は−Ｒａ　
ＳＯ５Ｎｍ又は−Ｒ４Ｓｏ、ＮＨ（Ｒ５）３（Ｒ４：炭
素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、Ｒ５；炭素
数１〜１８のアルキル基）、２はインドールを構成する
ベンゼン環に付加されるベンゼン環、ｎはＯ又は１．２
の整数を示す〕にて表わされる有機色素を含む記録層を
有することを特徴とするものである。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にＲ。

することにより、特開昭５９−８５７９１号に開示され
たのようなメチン連鎖のみから構成される有機色素に比べ
て耐保存性、再生劣化特性に優れた記録層を形成できる
。前記シクロ環に導入されるＲ１．　Ｒ２は、既述のと
おりであるが、特にハロダン原子を用いた場合、ＣＬ　
ｒ　Ｂｒ又はアルキル基を用いた場合、炭素数１〜３の
ものが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号、％開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えばのようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
きる。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
スルフォアルキル基等のＹを導入されているため、化学
的安定性、溶剤溶解性、基板への濡れ性が改善される。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と、下記構造式（１）〜（６）Ｋ示すもの等を挙げるこ
とができる。

−〜へ　　　　Ｊ− −一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ψ上記一般式で表わされる色素を含む記録層
は、該色素を酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチル
イソブチルケトン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤
に溶解してスピンナー法、ディッピング法、ドクターグ
レード法、ロールコータ法等により基板上に薄膜を形成
することにより得られる。この記録層の厚さは、薄い程
、記録感度が高くなるが、反射率が膜厚に依存するため
に、１０ｎｍ〜ｌ１００Ｏｎ、好ましくは３０ｎｍ〜５
００　ｎｍの範囲にすることが適切である。

また、基板としてはプラス、プラスチック、金属等の一
般に用いられるものが使用可能であるが、アクリル樹脂
、−リカーゲネート、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリイミドのフィルムでもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量
％添加することにより、膜形成することができ、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステル
、ニトロセルロース、エチレン、フロピレン、カーゲネ
ート、エチレンテレフタレート、工４キシ、ブチラール
、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体、
これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合他の色素を積層して耐熱性
、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。ここ
に用いる色素としては、例え°ばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素等を挙
げることができる。

例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて表わされるア
ミン化合物や下記一般式（ｑにて表わされるジチオレー
ト金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光
学特性の劣化を防止することも可能である。

６のアルキル基、Ｒ５は一〇−Ｃ−Ｒ、−０−Ｒ。

で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・　　ＣＢ）但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍばＯ又は１．２の整数
、Ａは前記ｍ＝０．１合物としては、例えば市販されて
いるＩＲＱ−００２゜ＩＲＱ−００３（いずれも日本比
重（株）製商品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ノ）ロダン基、ＭはＮｉ　
＊　Ｃｏ　＋　Ｆｅ　＃　Ｃｒ等の金属を示すものであ
る。かかる金属モ体としては、例えばＰＡ１００Ｉ〜１
００６（いずれも三井東圧ファイン（株）製商品名）、
Ｎ−ビス（Ｏ−キシレン−４，５ジオール）テトラ（１
−ブチル）アンモニム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えばｍ化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カーゲネート、エポキシ、エ
チレン、グロピレン、ブチラール等ノ単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピン
グ法、ドクターグレード法により形成される。無機化合
物としては、例えば５ｉ０２．　Ｓｉｎ、　Ａｔ２０．
。

Ｓ　ｎＯ２１ＭｇＦ　２等が用いられ、イオンビーム、
電子ビーム、スパッタ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板Ｉ上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔｅ
　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設け
てもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５
　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで浴解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｗｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３上述した構造式（５）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重量％添加し、これをメチルエチルケトン
で溶解して３％溶液とした後、この溶液をスピンナーコ
ータで厚さ１．２簡のガラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ９５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４上述した構造式（１）の色素と赤外線吸収剤（日本火薬
社製商品名；　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３＝１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
１０％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚
さ１．２　ｒｒｒｍのがラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ７０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例５上述した構造式（１）の色素と下記構造式（７）の色素
とを重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と
同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・　（７）実施例６実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（８）に示すアルミニウム
ナフタロシアニンを真空度１、　ＯＸ　１０”５Ｔｏｒ
ｒの条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎ＋１１の反
射性保睡層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・　（８）比較例１下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２簡のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・　　（１）比較例２下記構造式（ｎ）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３下記構造式（ト）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・　　（Ｂしかして、本実施例１〜６及び比較例１〜３の記録媒体
の記録層について、記録層側より波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光光度計により測定した。また、各
記録層について波長８３０　ｎｍの光に対する吸光度を
測定した。更に、波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光を
媒体面出力４ｍＷとなるように直径１．２μｍのスイッ
トに集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板側か
らその移動速度を９　ｍ／ｓｅｅの条件下で書き込み、
同レーデ光で再生出力０．４　ｍＷで再生を行なって記
録感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のＣ／Ｎ値
を測定した。更に、本実施例１〜６及び比較例１〜３の
記録媒体を５０℃、９５チの雰囲気下に１５０時間放置
し、放置前後の吸光度低下率、反射率低下率を測定する
耐熱湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃、６０チ
の雰囲気で５００Ｗタングステン光を５０ｃｒＲへだて
て１００時間照射し、タングステン光の照射前後での吸
光度低下率、反射率低下率を測定する射光試験を行なっ
た。これらの結果を下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く１本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜ｉｇ３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示
す概略図である。ｌ・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　浮筒１図第２図第３図手続補正層１、事件の表示特願昭６０−２４３３７２号２、発明の名称光情報記録媒体３、補正をする者１件との関係　　特許出願人（０３７）オリンパス光学工業株式会社４、代理人東京都千代田区霞が関３丁目７番２＠υ旺ビル〒ｉｏｏ
電話０３　（５０２）３１８１　（大代表）６、補正の
対象　　　　　　　　　　　　　４　゛゛７、補正の内
容（１）、明＠書中筒４頁１３行目において、「（ｅｘ反
射率、吸収率等）」とあるを「（例えば反射率、吸収率
等）」と訂正する。（２）、明ＷＡ＠中筒５頁２〜３行目において、「反面
反射率が大きく熱伝導率が大きく比熱も大きいという欠
点がある。」とあるを「反面反射率が大きく、しかも熱
伝導率が大きく、比熱も大きい等の欠点がある。」と訂
正する。（３）、明細書中筒５頁１１行目において、「吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く」とあるを「吸収
率が大きく、更に熱伝導率が小さく、加えて生産性が良
く」と訂正する。（４）、明細書中筒６頁１６行目において、「形成」と
あるを「添加Ｊと訂正する。（５）、明ｍＷ中筒７頁４行目の一般式を下記の如く訂
正する。（６）、明Ｓ書中筒１８頁４行目の一般式を下記の如く
訂正する。記（７）、明ＩＩＩ害中筒２０頁４行目において、「金属
モ体」とあるを「金Ｒ錯体」と訂正する。（８）、明細書中筒２０頁６行目において、「Ｎ−ビス
」とあるを「Ｎｉ−ビス」と訂正する。（９）、明ｌ１ｌｌ書中第２５頁３行目の構造式を下記
の如く訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又は▲数式、化学式、表等があります▼
（Ｐｈ；フェニル基）、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアルキ
ル基、アラルキル基又はフェニル基、Ｙは−Ｒ＿４ＳＯ
３＾−（Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基又はアラ
ルキル基）、Ｙ′は−Ｒ＿４ＳＯ＿３Ｎａ又は−Ｒ＿４
ＳＯ＿３ＮＨ（Ｒ＿５）＿３（Ｒ＿４；炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、Ｒ＿５；炭素数１〜１８
のアルキル基）、Ｚはインドールを構成するベンゼン環
に付加されるベンゼン環、ｎは０又は１、２の整数を示
す〕にて表わされる有機色素を含む記録層を有すること
を特徴とする光情報記録媒体。