JPS62207684A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレーデ、特に半導体レーデによる書き込み、再
生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従、来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層だ形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーデ感応層の表面に染束したレーデを走
査し、このレーザ光線が照射された表面のみにピットを
形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（例えば反射率、吸収率等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スパッタ法などにより薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きい、熱伝
導率が大きく比熱も大きい等の、欠点がある。特に反射
率が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効
に利用できないので記録に要する光エネルギーが大きく
なり、大出力レーザ光源を必要とする。

その結果、記録装置が大型かつ高価になると言つ欠点が
ある。また、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒
性を有するという欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく、更に熱伝導が小さい、生産性が良く且つ毒性が
低いなどの理由から色素薄膜を記録層として適用した光
学メモリ媒体の研究提案がなされて来ている。代表的色
素としてはシアニン系色素（特開昭５８−１１２７９０
）、アントラキノン系色素（特開昭５８−２２４４４８
）。

ナフトキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３）及び
フタロシアニン系色素（％開昭６Ｏ−４８３９６）等が
あシ、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成
る化合物をスピンナー塗布、ディッピング法、プラズマ
法又は真空蒸着法等によシ、基板上に形成した光記録媒
体である。この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシア
ニン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせること
が可能であシ、シかも溶剤に対する溶解性及び融点が低
い等の長所を有することから多く検討がなされている。

反面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があシ
、長期保存性及び再生安定性（読み出し光に対する安定
性）等に問題があると従来言われており、これらの問題
について種々の改良案が出されている。具体的には、記
録層上に保護膜を設けること（ｆＰ開昭５５−２２９６
１．５７−６６５４１）。

酸素による退色防止物質を混合すること（特開昭５９−
５５７９５）、長波長域に光吸収を有する金属錯体を添
加すること（特開昭５９−２１５８９２）等が提案され
ている。しかしながら、これらの提案によっても問題を
十分に解決しておらず、更に添加剤による成膜性や反射
率、吸収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点よシ下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡは０．Ｓ、Ｓｓ、Ｃ，ＸはハＯｒン陰
イオン、　　ＢＦ４″″、　ｃｔｏ４”−、ａはアルキ
ルを示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること５両端の複素環
の種類及び置換基の種類により溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、下
記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有する
ことを特徴とする光情報記録媒体である。

但し、式中のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、アラ
ルキル基又はフェニル基、 ｎ２ハ、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、
アリル基又はフェニル基、 Ａは、 〔Ｒ５；水素原子、炭素数１〜６のアルキル基。

（Ｒ４：炭素数１〜６のアルキル基）、ＸＩｒ１．ノ＃
−クロレート、フルオロゲレート。

アイオダイド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエン
スルフォネートから選ばれる陰イオンＹは、炭素数１〜
１８のアルキル基、　−Ｒ５０Ｈ−Ｒ５ＣＯＲ６（、−
Ｒ５０Ｒ６＃−Ｒ５ＣＯＲ６，−Ｒ５ＣＯＯＲ６゜ルキ
ル基、Ｒ６；水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又
はフェニル基） ｍは、１又は２の整数を示す。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にで表わされ
るシクロ環等を導入することにより、特開昭５９−８５
７９１号に開示されたのようなメチン鎖のみで構成され
る有機色素に比べて耐久性、耐光性に優れ、耐環境性、
再生劣化特性の高い記録層を形成できる。前記シクロ環
等のＲ３は既述のとおりであるが１％に塩素。

臭素又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

但シ、メチン連鎖中にシクロ環等を導入することにより
、若干１色素の溶剤溶解性が低下するため、溶剤が限定
され均一な膜を形成することが困難となる。

そこで１本発明の有機色素はインドールを構成するベン
ゼン環に既述の如く置換基として−ＣＯＯＲ２を１個な
いし２個導入することによシ色素の耐光性や化学的安定
性及び吸収極太波長の制御を図る他に、溶剤溶解性、成
膜性を大幅に改善できる。また、該エステル基のベンゼ
ン環への置換位置は５位が最も置換し易く望ましいが％
４，６．７位いずれも可能である。

また、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
置換基（１）が導入された構造であるが。

特に熱的安定性、化学的安定性を良好にする場を導入す
ることが望ましく、成膜性、溶剤溶解性を考慮した場合
にはＹとして−Ｒ５ＣＯＯＨ。

−ＲＯＲ、−Ｒ５ＣＯＲ６，−Ｒ５ＣＯＯＲ６が望まし
い。

以上、上述した置換基を導入した構造の有機色素は、特
開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１９４５９５
号に開示された のような色素に比べて光や化学的安定性、溶剤溶解性、
成膜性に優れ、その結果、この色素を含む記録層を形成
することにより成膜性不良による再生信号波形のノイズ
成分の減少、耐環境性、再生劣化特性が向上した光情報
記録媒体を得ることができる。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜α０に示すもの等が挙げられる。

上記一般式で表わされる色素を含む記録層は。

該色素を酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン。

塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、テトラ
ヒドロフラン、アルコール等の溶剤に溶解してスピンナ
ー法、ディッピング法、ドクターブレード法、ロールコ
ータ法等により基板上に薄膜を形成することによシ得ら
れる。この記録層の厚さは、薄り糧、記録感度が高くな
るが。

反射率が膜厚に依存するために、　１０　ｎｍ−１１０
００ｎ、好ましくは３０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲に
することが適切である。また、基板としてはプリエステ
ル、アクリル樹脂、ノリ力、−ケネート樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ｆ！ノリミド樹脂等のプラスチックの板及びフ
ィルム、又はガラス、金属類等を用いることができる。

記録層は上述した方法によシ形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重ｔ％、好ましくは３〜２０重量
％添加することにより、膜形成することもでき、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル系、エステ
ル系、ニトロセルロース、エチレン、フロピレン、カー
ゲネート、エチレンテレフタレート、ウレタン系、エポ
キシ系、ブチラール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレ
ン等の樹脂が挙げられ、又これらの共重合体等からなシ
複合化することもできる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素トシては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素等を挙
げることができる。

更に、例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて表わさ
れるアミン化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるジ
チオレート金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記
録層の光学特性の劣化を防止することも可能である。

但し１式中のＲ１＃　Ｒ２＃　Ｒ４＋　Ｒ５は炭素数１
〜６のアルキル基、Ｒば−０−ｇ−Ｒ、−０−Ｒ。

Ｒ で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｂ） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン。

ｍは０又は１，２の整数、Ａは前記ｍ＝０．１ては１例
えば市販されているｒＲＧ−００２、ＩＲＱ−００３（
いずれも日本化薬（株）製商品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
ｘ、ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基。

ＭはＮｉ　ｅ　Ｃｏ　ｅ　Ｆｅ　ｅ　Ｃｒ等の金属を示
すものである。かかる金、喝錯体としては、例えばＰＡ
１００Ｉ〜１００６（いずれも三井東圧ファイン（株）
製商品名）、Ｎｉ−ビス（０−キシレン−４，５ジオー
ル）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例エバ塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カー＆＊−）、エポキシ、エ
チレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピン
グ法、ドクターブレード法によシ形成される。無様化合
物としては、例えば８１０２．　ＳｉＯ＃　Ａｔ２０３
゜ＳｎＯ＝　ＭｇＦ’２等が用いられ、イオンビーム、
電子ビーム、スパッタ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等がちの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーザ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにス４−サ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、ｋＡ　
ｓ　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２瓢のガラス基板上に塗布。

乾燥して厚さ７０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を
製造した。

実施例２ 上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｆｉのプラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２層のがラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（６）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（８）の色素に、ノ々インダ樹胆として
のアクリル（）（脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナール
ＢＲ−６０）を１０重量％添加し、これをメチルエチル
ケトンで溶解して３チ溶液とした後、この溶液をスピン
ナーコータで厚さ１．２瓢のガラス基板上に塗布、乾燥
して厚さ８０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造
した。

実施例６ 上述した構造式（１）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名：　ＩＲＱ−ｏ　０３　）とを重量比で３：
１の割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解
して２％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで
厚さ１．２　ｗｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
７０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式（ＩＩの色素と下記構造式（１１）の色
素とを重量比で２＝１の割合で混合し、これを実施例１
と同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎ
ｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・αυ 実施例８ 実施例１と同様な方法によシガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（撥に示すアルミニウムナ
フタロシアニンを真空度１、　ＯＸ　１０−５Ｔｏｒｒ
の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保
護層を形成し、記録媒体を製造した。

下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２ｍのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 下記構造式ＱＩ）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（２）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
Ω層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ，ＣＨ３ 比較例４ 下記構造式■の色素を比較例１と同様な方法で溶解し、
ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｏｍの記録層
を形成し、記録媒体を製造した。

Ｈ５ＣＨｓ しかして１本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光
を媒体面出カフ　ｍＷとなるように直径１．２μｍのス
Ｉットに集光し、この集光し再生出力０．４ｍＷで再生
を行なって記録感度（記録エネルギー閾値）及び再生信
号のＣ／Ｎ値を測定した。また、本実施例１〜８及び比
較例１〜４の°記録媒体を５０℃、９５チの雰囲気下に
１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反射率低
下率を測定する耐熱湿性試験を行なった。更に、各記録
媒体に２５℃、６０チの雰囲気で５００Ｗタングステン
光を５０ｍへだてて１００時間照射し、タングステン光
の照射前後での吸光度低下率１反射率低下率を測定する
耐光試験を行′なりた。これらの結果を下記表に示した
。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーザ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スイープ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　浮筒２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有
   することを特徴とする光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中のＲ＿１は、炭素数１〜６のアルキル基、ア
   ラルキル基、又はフェニル基、 Ｒ＿２は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基
   、アリル基又はフェニル基、 Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼〔Ｒ＿３；水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｐｈはフェニル基）、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｒ＿４；炭素数１〜６のアルキ ル基）、 Ｘは、パークロレート、フルオロボレート、アイオダイ
   ド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネ
   ートから選ばれる陰イオン、Ｙは、炭素数１〜１８のア
   ルキル基、−Ｒ＿５ＯＨ、−Ｒ＿５ＣＯＯＨ、−Ｒ＿５
   ＯＲ＿６、−Ｒ＿５ＣＯＲ＿６、−Ｒ＿５ＣＯＯＲ＿６
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５；炭素数１
   〜２０の アルキル基、Ｒ＿６；水素原子、炭素数１〜１８のアル
   キル基又はフェニル基）、 ｍは１又は２の整数、 を示す。