JPS62187086A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる元情報記録媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に元ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１１ｇｎ）
ビットをらせん又は円形のトラック形態にして尚密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
沓込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーデを走
食し、このレーデ光線が照射された表面のみにビットを
形成し、このビットをらせん状又は円形トラ、り等の形
態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なビットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分どの間に光学的
差異（例えば、反射率、吸収率等）を生じさせて読み取
ることによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれ１でアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スノ母、タ法などによシ薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収を有する九め半導体レーデが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく、し
かも熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーデ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する元エネルゼーが
大きくなシ、大出力レーデ光線を必要とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の８膜では毒性を有す
るという欠点がある。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大きく、さらに熱伝導率が小さく
、加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜
を記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がな
されて来ている。

代表的色素としてはシアニン系色素（特開昭５８−１１
２７９０）、アントラキノン系色素（特開昭５８−２２
４４４８）、ナフトキノン系色素（特開昭５８−２２４
７９３）及びフタロシアニン系色素（特開昭６Ｏ−４８
３９６）等があり、これらを単独又は自己酸化性樹脂と
の併用から成る化合物をスピンナー塗布、ディッピング
法、プラズマ法又は真空蒸着法等により、基板上に形成
した光記録媒体である。この色素薄膜系は上記長所を有
し、特にシアニン系色素は構造的に近赤外に吸収波長を
もたせることが可能であり、しかも溶剤に対する溶解性
及び融点が低い等の長所を有することから多く検討がな
されている。

反面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があシ
、長期保存性及び再生安定性（′Ｍ、み出し光に対する
安定性）等に問題があると従来言われておシ、これらの
問題について植々の改良案が出されている。具体的には
、記録層上に保護膜を設けること（特開昭５５−２２９
６１．５７−６６５４１）、酸素による退色防止物質を
混合すること（特開昭５９−５５７９５）、長波長域に
元吸収を有する金属錯体を添加すること（特開昭５９−
２１５８９２）等が提案されている。しかしながら、こ
れらの提案によっても問題を十分に解決しておらず、更
に添加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下という問
題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用い友塗布型記録媒体が注
目されている。

ＲＲ 〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、　Ｓｓ、　Ｃ，Ｘはハロダ
ン陰イオン、　ＢＦ　”’　、　ｃｔｏ４−１Ｒはアル
キルを示す〕しかしながら、上記一般式で表わされるシ
アニン系色素についても成膜性、熱光安定性に欠けると
いう本質的な問題を有する。成膜性については、メチン
連鎖数（ｎ）の増加により溶剤溶解性が低下すること、
両端の複素環の種類及び＋、を換基の種類に゛よシ浴解
性が変わることが矧られている。熱光安定性については
、メチン連鎖数が増加する程、熱、光に対して不安定に
なり、酸化劣化も起こり易くなること、複素環の種類に
よシ熱、光に対する安定性が異なることが知られている
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の讐き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の元情報記録媒体を提
供しようとするものでるる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、一
般式 ％式％ 〔但し、式中の８１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
ルキル基又はフェニル基、Ｒ２は水素原子、ハロダン原
子、炭素数１〜６のアルキル基、（Ｒ３：炭素数１〜６
のアルキル基）、ＸＨバークロレート、フルオロ〆レー
ト、アイオダイド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トル
エンスルフォネートから選ばれる陰イオン、Ｙは炭素数
１〜１８のアルキル基、フェニル２１１ｉ、−Ｒ４０Ｒ
５゜１〜２０のアルキル基、Ｒ５：炭素数１〜１８のア
ルキル基又ハフェニル基）、ｚはインドールを構成する
ベンゼン環に付加されるベンゼン環、ｎは０又は１，２
の整数を示す〕にて表わされる有機色素を含む記録層を
有することを特徴とするものである。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にで表わされ
るペンタ環を２箇所導入することにより、特開昭５９−
８５７９１号に開示され九Ｈ３ＣＨ３ の工うなメチン連鎖のみから構成されたシアニン色素に
比べて耐熱性、耐光性が向上し、より耐保存性、再生劣
化特性に優れた記録層を形成できる。前記ペンタ環に導
入されるＲ２は、既述のとおりであるが、特にノーログ
ン原子を用い次場合、Ｃ１，、Ｂｒ又はアルキル基を用
い次場合、炭素数１〜３の゛ものが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールをａ成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
にエリ、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
き、耐光退色性が同上する等より媒体特性の一つでめる
再生劣化においても改善される。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述し次
置換基Ｙが導入され文構造であるが、Ｙとしてアルキル
基、アラルキル基を導入すると比較的耐湿性、耐熱性の
向上がなされ、Ｙとして−Ｒ４ＣＯＲ５，−Ｒ４０Ｒ５
，−Ｒ４ＣＯＯＲ５を導入すると溶剤溶解性、成膜性の
向上がなされる。こうし次ことから、置換基Ｙは記録媒
体の構成、目的により適宜選択すればよい。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜αａに示すもの等が挙げられる。

９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　で１ζり　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　；ツζケ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９上記一般式で表わさ
れる色素を含む記録層は、該色素を酢酸エチル、トルエ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解して
スピンナー法、ディ、ピンク法、ドクターブレード法、
ロールコータ法等によシ基板上に薄膜を形成することに
より得られる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度
が高くなるが、反射率が膜厚に依存するために、ｌｏｎ
ｍ〜１０００　ｎｍ。

好ましくは３０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲にすること
が適切である。また、基板としてはガラス、プラスチッ
ク、金属等の一般に用いられるものが使用可能であるが
、アクリル樹脂、ポリカーゴネート、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリイミドのフィルム又は成温板でもよ
い。

記録層は上述した方法に１夛形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０′Ｎ量チ、好ましくは３〜２０ｆ
ｉｆｉ％添加することに工り、膜形成することができ、
成膜性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。こ
こに用いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エ
ステル、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カ
ー＆ネ−）、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチ
ラール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重
合体、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素Ｎ１を重ねた多層構造にすることによって
成膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては筒密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を同上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素等を挙
けることができる。

例えば下記一般式囚、　（Ｂ）にて表わされるアミン化
合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるジチオレート金
属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光学特
性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲ，、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜６で
、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・・・・（Ｉｎ 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍ　＃ｉ０又は１，２の
整数、Ａは前記ｍ＝０，１ては、例えば市販されている
ＩＲＱ−００２，Ｉ妬−００３（いずれも日本化薬（株
）製画品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
ｘ、ｙは水素、アルキル基、ノ・ロダン基、Ｍ　ＦｉＮ
ｌｅ　Ｃｏｏ　Ｆ＊、　Ｃｒ等の金属を示すものである
。かかる金属一体としては、例えはＰＡ　１００１〜１
００６　（いずれも三井東圧ファイン（株）製画品名）
、Ｎｌ−ビス（Ｏ−キシレン−４，５ジオール）テトラ
（ｔ−ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カーｇネート、ｘｄｅキシ、
エチレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共
重合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤
、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させる
ことが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピ
ング法、ドクターブレード法によシ形成される。無機化
合物としては、例えば５ＩＯ２，Ｓｈｏ、　Ａｔ２０Ｍ
。

５ｎ０２＋　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビーム、電
子ビーム、ス／母ツタ法にエリ薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、元、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する・ 第１図は、元情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録ノー２を設けた構造で
ある。記碌、再生はレーデ光３を集光レンズにニジ記録
層２上に０．８〜１．５μの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保ｈ）−５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
する工うにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギヤ、デ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であシ、
更に記録ＮＩ２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点
を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ　
、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２チ溶液とした後、これをスピンナーコーターで
厚さ１．２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５
　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を調造した。

実施例２ 上述した構造式（２）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２　ｔｒｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
７０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（４ンの色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｖｎａのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（７）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２ｆｉのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（８）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製二ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重ｉ％添加し、これを塩化メチレンで溶解
して３チ溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで
厚さ１．２　ｗｎａのガラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ９０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例６ 上述した構造式（９）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３：１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
２チ溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ
１．２■のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式α２の色素と下記構造式α９の色素とを
重量比で２＝１の割合で混合し、これを実施例、１と同
様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した＠ 実施例８ 実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式α滲
の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成し念後、
この記録層上に下記構造式（ＩＱに示すアルミニウムナ
フタロシアニンを真空度１、　ＯＸ　１０−５Ｔｏｒｒ
の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保
護層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例１ 下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２団のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 下記構造式（１１）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ 比較例３ 下記構造式（Ｉｌｌ）の色素を比較例１と同様な方法で
各解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０％ｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例４ 下記構造式（ＩＶ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造したＯ しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光
を媒体面出カフ　ｍＷとなるように直径１．２声のスポ
ットに集光し、この集光レーデ元を各記録媒体の基板側
からその移動速度を９　ｍｌＨ＠６の条件下でＩ　ＭＨ
ｚの信号を書き込み、同レーデ光で再生出力０．４　ｍ
Ｗで再生を行なって記録感度（記録エネルギー閾値）及
び再生信号のＣ／Ｎ値を測定した。また、本実施例１〜
８及び比較例１〜４の記録媒体を５０″Ｃ，９５％の雰
囲気下に１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、
反射率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なった。各記
録媒体に２５℃、６０％の雰囲気で５００Ｗタングステ
ン光を５０ｃＩＩＬへだてて１００時間照射し、タング
ステン光の照射前後での吸光度量下劣、反射率低下率を
測定する耐光試験を行なった。これらのＮ果を下記表に
示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生元や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の元情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録ノー、３・・・レーデ元、
４・・・中間層、５・・・保禮層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　淳第１　図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、ア
   ラルキル基又はフェニル基、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｐｈ；フェニル基）又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｒ＿３；炭素数１〜６のアルキル基）、Ｘはパークロ
   レート、フルオロボレート、アイオダイド、クロライド
   、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートから選ばれ
   る陰イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニ
   ル基、−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＲ＿５、−Ｒ＿
   ４ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＿５；炭素数
   １〜１８のアルキル基又はフェニル基）、Ｚはインドー
   ルを構成するベンゼン環に付加されるベンゼン環、ｎは
   ０又は１、２の整数を示す〕 にて表わされる有機色素を含む記録層を有することを特
   徴とする光情報記録媒体。