JPS62207687A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレーザ、特に半導体レーザによる書き込み、再
生記録がなされる元メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
簀込むには、レーザ感応層の表面に集束したレーザを走
査し、このレーデ光線が照射された表面のみにピットを
形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に九芋的
差異（例えば反射率、吸収室等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質がラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スパッタ法などにより薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーザが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きく、しか
も熱伝尋率が大きく比熱も太さい等の欠点がある。特に
反射率が大きいということは、レーデ元のエネルギーを
有効に利用できないので記録に要する元エネルギーが犬
きくなシ、大出力レーデ光源を必蟹とする。その結果、
記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。また
、プルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有する
という欠点がある。このような事から、近年吸収性の選
択ができ、吸収率が大きく、さらに熱伝導が小さく。

加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を
記録ｊツとして適用した光学メモリ媒体の研究提案がな
されて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（
特開昭５８−１１２７９０　）。

アントラキノン系色素（％開昭５８−２２４４４８）。

ナフトキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３）及び
フタロシアニン系色素（特開昭６０−４８３９６　）等
があシ、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から
成る化合物をスピンナー塗布、ディッピング法、プラズ
マ法又は真空蒸着法等により、ｋ・板上に形成した光記
録媒体である。この色素薄膜系は上記長所を有し、特に
シアニン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせる
ことが可能でｓｂ、しかも済剤に対する溶解性及び融点
が低い等の長所を有することから多く検討がなされてい
る。反面１元劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等が
あシ、長期保存性及び再生安定性（読み出し光に対する
安定性）等に問題があると従来言われておシ、これらの
問題について種々の改良案が出されている。具体的には
、記録層上に保護膜を設けること（を階開昭５５−２２
９６１．５７−６６５４１）、酸素による退色防止物質
を混合すること（％開昭５９−５５７９５）　、長波長
域に光吸収を有する金属錯体を添加すること（特開昭５
９−２１５８９２　）等が提案されている。しかしなが
ら、これらの提案によっても問題を十分に解決しておら
ず、更に添加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下と
いう問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点よシ下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

ＲＲ （但し５式中のＣはｏ＋ｓ＋５ｅｔｃ、Ｘは−・ロダン
陰イオン、　ＢＦ４−、　ＣｌＯ４−１Ｒはアルキルを
示す） しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（、）
の増加により溶剤浴解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の独類により溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こシ易くなること、複素環の独類により熱、元に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので。

島い反射率と高い記録感度を有し、光学的信号の曹キ込
み、再生金安定して行なうことが可能で、かつ再生時の
光や日光、湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記
録媒体を提供しようとするものでちる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、下
記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有する
ことｔ特徴とする光情報記録媒体である。

但し、式中のＲ４は炭素数１〜６のアルキル基、アラル
キル基又はフェニル基、 Ｓ　　　　　　　　　　　　Ｎ （Ｒ２；水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）。

Ｘは、ノセークロレート、フルオロボレート、アイオダ
イド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォ
ネートから選ばれる陰イオン、Ｙは＋　−Ｒ４０Ｈ、−
Ｒ４ＣＯＨ、−Ｒ４ＣＯＯＨ。

ル基、Ｒ５；炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル
基）、 ２はインドールを構成するベンゼン環に付加されるベン
ゼン環、 を示す。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中に四環等を導
入することにより、特開昭５９−８５７９１号に開示さ
れた ド１−１ （Ｈ３ＣＨ。

のようなメチン連鎖のみから構成されたシアニン色素に
比べて耐熱性、耐光性が向上し、よシ耐株任性、再生劣
化特性に優れた記録層を形成できる。前記シクロ環等に
導入されるＲ２は、既述のとおシであるが、特にハロゲ
ン原子を用い九場合、ＣＬ　、　Ｂｒ又はアルキル基を
用いた場合、炭素数１〜３のものが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つでおる耐湿性を向上で
き、又耐光退色性が向上する事から媒体特性の１つであ
る再生劣化について良くなる。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述し７
′ｃｆ換基Ｙが導入された構造であるが、耐熱性の向上
がなされ、Ｙとして−Ｒ４０Ｈ。

−Ｒ４ＣＯＢ、−Ｒ４ＣＯＯＨを導入すると解削溶解性
、成膜性の向上がなされる。こうしたことから、橘換基
Ｙは記録媒体の構成、目的によシ適宜選択すればよい。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜（２）に示すもの等が挙げられる。

・・・（１） ・・・（２） ・・・（３） ・・・（４） 一’−（５） ・・・（６） ・・・（８） ・・・（９） ・・・（ト） ・・・（２） 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素全
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルインブチルケトン、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロルエタン、テトラヒドロフラン、アルコール
等の溶剤に溶解してスピンナー法、ディッピング法、ド
クターブレード法、ロールコータ法等によシ基板上に薄
膜を形成することにより得られる。この記録層の厚さは
、薄い程、記録感度が高くなるが、反射率が膜厚に依存
するために、１０　ｎｍ−１１０００ｎ、好ましくは３
０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲にすることが適切である
。また、基板としてはポリエステル、アクリル樹脂、１
１？リカーゲネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノ
ールａ　Ｊｊ旨、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂等のプラスチックの板及びフィルム、又はガ
ラス、金属類等を用いることができる。

記録層は上述した方法に°よ膜形成される。更に色素に
バインダ樹脂を１〜４０ｉｉｉ％、好ましくは３〜２０
重量係添加することにより、膜形成することもでき、成
膜性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここ
に用いるバインダ樹脂としては、例えはアクリル系、エ
ステル系、ニトロセルロース、エチレン、クロピレン、
カーボネート、エチレンテレフタレート、ウレタン系、
エポキシ系、ブチラール、塩化ビニル、酢酸ビニル、ス
チレン等の樹脂が挙けられ、又これらの共重合体等から
なり複合化することもできる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿、耐光性を向上させることがで
き、ひいては高密度、高感度で再生劣化等のない耐久性
の優れた光情報記録媒体を得ることができる。この場合
、他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上さ
せることも可能である。ここに用いる色素としては、例
えはシアニン色素、メロシアニン色素、アントラキノ／
色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フ
タロシアニン系色素等を挙げることができる。

更に１例えば下記一般式（４）、（Ｂ）にて表わされる
アミン化合物や下記一般式（Ｑにて表わされるジチオレ
ート金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の
光学特性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲ１＊　Ｒ２＊　Ｒ４ｒ　Ｒ５は炭素数１
〜で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｂ） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍはＯ又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ−０、１は、例えば市販されているＩＲＱ
−００２、ＩＲＱ−００３（いずれも日本化薬（株）Ｉ
ｌ！商品名）等がある。

・・・（Ｃ） 但し１式中のＢ、〜Ｒ４はアルキル基又はフェニル′基
、Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ノ・ログｙ基、鼠はＮｌ
　ｓ　Ｃｏ　＃　Ｆｅ　＃　Ｃｒ等の金属を示すもので
ある。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００１〜
１（ＪＯ６（いずれも三井東圧ファイン（株）裂開品名
）、Ｎｉ−ビス（０−キシレン−４，５ゾオール）テト
ラ（ｔ−ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に心間に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カーゴネート、ニブキシ、エ
チレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ。

必要に応じて酸化防止剤、紫外光吸収剤、レベリング剤
や撥水剤等を含有させることが可能でるる。これらは、
スピンナー法、ディッピング法、ドクターブレード法に
よ膜形成される。無機化合物としては、例えば５ｉｎ２
．　ＳｉＯ、Ｍ２Ｏ，。

８１１０２　、ＭｇＦ’２等が用いられ、イオンビーム
、電子ビーム、スパッタ法により薄膜が形成さ−ｉする
。

前記保護層も中間層と同様の構成をとシ、元。

敏素、水分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保
護のために用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の枯成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーザ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーザ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２０間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させ九ものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスビ／ドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、　ｋｔ
、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２箇のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２瓢のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５ｎｔｎの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（５）の色素をメチルエチルケトンで溶
解して２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２−のガラス基板上に塗布。

乾燥して厚さ７０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を
製造した。

実施例４ 上述した構造式（６）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％ａ液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述し九構造式（７）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）　′ｔ−１０重量係添加し、これをメチルエチル
ケトンで溶解して３％ｍａとした後、この浴液ｔスピン
ナーコータで厚さ１．２ｍのガラス基板上に塗布、乾燥
して厚さ８５ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造し
た。

実施例６ 上述した構造式（１）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名；　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３：１の
割合にて混合し、これを塩化メチレンで溶解して２％浴
液とした後、この浴液をスピンナーコータで厚さ１．２
−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式（３）の色素と下記構造式α→の色素と
ｔｘ重量比２：１の割合で混合し、これを実施例１と同
様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例８ 実施例１と同様な方法によシガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ａｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（ト）に示スアルミニウム
ナフタロシアニンｔ−ｇ生皮１、　ＯＸ　１０　　Ｔｏ
ｒｒの条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０ｎｍの反射性
保護層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・（２） 比較例１ 下記構造式（りの色素を塩化メチレンで溶解して２％溶
液とし次後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．２
ｆｉのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ５ＣＨ。

比較例２ 下記構造式（ｍの色素を比較例１と同様な方法で浴解し
、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｍｍの記録層
を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ２ＱＣ２Ｈ５ＣＨ２ＱＣ２Ｈ５ 比較例３ 下記構造式（至）の色素を比較例１と同様な方法で爵解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＭ３Ｃも　　　（ＩＩＩ） 比較例４ 下記構造式（転）の色素金比較例１と同様な方法で浴解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０ｎｍの半導体レーデ光を
媒体面出カフｍＷとなるように直径１．２μｍのスポッ
トに集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板側か
らその移動速度を９　ｍ　７１＠６０条件下でＩ　ＭＨ
ｚの信号を書き込み、同レーザ光で再生出力０．４　ｍ
Ｗで再生を行なって記録感度（記録エネルギー閾値）及
び再生信号のＣ／Ｎ側を測定し九。更に、本実施例１−
８及び比較例１〜４の記録媒体を５０℃、９５％の雰囲
気下に１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反
射率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なりた。更に、
各記録媒体に２５℃、６０係の雰囲気で５００Ｗタング
ステン元を５０℃Ｍへだてて１００時間照射し、タング
ステン光の照射前後での吸光度低下率、反射率低下率を
測定する射光試験を行なった。これらの結果を下記表に
示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の１ｉＦき込み、再生を安定
して行なうことが可能で、かつ再生元や日光、湿度に対
する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の元情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　浮筒２ｖ４ ＠３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有
   することを特徴とする光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
   ルキル基又はフェニル基、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、　 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼　 （Ｒ＿２：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、 Ｘは、パークロレート、フルオロボレート、アイオダイ
   ド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネ
   ートから選ばれる陰イオン、Ｙは、−Ｒ＿４ＯＨ、−Ｒ
   ＿４ＣＯＨ、−Ｒ＿４ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又
   は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿４；炭 素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＿５：炭素数１〜１８の
   アルキル基又はフェニル基）、 Ｚは、インドールを構成するベンゼン環に付加されるベ
   ンゼン環、 を示す。