JPS62193881A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレーデ、特に半導体レーデによる書き込み、再
生記録がなされる光情報記録媒体に寓する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記祿層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ビ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むに吐、レーザ感応層の表面に集束したレーデを走
配し、とのレーデ光線が照射された表面のみにビットを
形成し、このビットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層ばなビットを形成できる。例
えばヒートモード記録方式では記録層がレーデエネルギ
ーを吸収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発
あるいは凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間
に光学的差異（例えば反射率、吸収率等）を生じさせて
読み取ることによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、ス・臂ツタ法などにより薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーザが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく、し
かも熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーデ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する光エネルギーが
大きくなり、大出力レーデ光源を必要とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると言う欠点がある。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという欠点がある。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大きく、さらに熱伝導が小さく、
加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を
記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がなさ
れて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（特
開昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（特
開昭５８−２２４４４８　）、ナフトキノン系色素（特
開昭５８−２２４７９３）及びフタロシアニン系色素（
特開昭６０−４８３９６　）等があシ、これらを単独又
は自己酸化性樹脂との併用から成る化合物をスピンナー
塗布、ディッピング法、プラズマ法又は真空蒸着法等に
よシ、基板上に形成した光記録媒体である。この色素薄
膜系は上記長所を有し、特にシアニン系色素は構造的に
近赤外に吸収波長をもたせることが可能であシ、しかも
溶剤に対する溶解性及び融点が低い等の長所を有するこ
とから多く検討がなされている。反面、光劣化、熱に対
して不安定及び湿度劣化等があシ、長期保存性及び再生
安定性（読み出し光に対する安定性）等に問題があると
従来言われておシ、これらの問題について種々の改良案
が出されている。具体的には、記録層上に保護膜を設け
ること（特開昭５５−２２９６１．５７−６６５４１）
。

酸素による退色防止物質を混合すること（特開昭５９−
５５７９５　）、長波長域に光吸収を有する金属錯体を
添加すること（特開昭５９−２１５８９２）等が提案さ
れている。しかしながら、これらの提案によっても問題
を十′分に解決しておらず、更に添加剤による成膜性や
反射率、吸収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

Ｒ 〔但し、式中のＡは０ｍ８ａＳｅ＊Ｃ，ＸはハＱグン陰
イオンＩ　ＢＦ　−＃　Ｃｆｆ１．−、　Ｒはアルキル
を示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加によシ溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になシ、酸化劣化も起
こシ易くなること、複素環の種類によシ熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕本発明は、一
般式 〔但し、式中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
ルキル基又はフェニル基、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基。

（Ｒ３；炭素数１〜６のアルキル基）、Ｙは−Ｒ４ＳＯ
３−（Ｒ４；炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキ
ル基〕、Ｙ′は−Ｒ４Ｓｏ３Ｎｍ又は−Ｒ４Ｓｏ３ＮＨ
（Ｒ５）、　（Ｒ４：前記と同様、Ｒ５；炭素数１〜１
８のアルキル基）、２はインドールを構成するベンゼン
環に付加されるベンゼン環、ｎは０又は１．２の整数を
示す〕にて表わされる有機色素を含む記録層を有するこ
とを特徴とするものである。

本発明に用いる有機色素は、メチ／連鎖中にで表わされ
る（ンタ環を２箇所導入することによシ、特開昭５９−
８５７９１号に開示されたのよりなメチン連鎖のみから
構成されたシアニン色素に比べて耐熱性、耐光性が向上
し、より耐保存性、再生劣化特性に優れた記録層を形成
できる。前記ペンタ環に導入されるＲ２は、既述のとお
シであるが、特にハロゲン原子を用いた場合、ＣＬ　、
　Ｂｒ又はアルキル基を用いた場合、炭素数１〜３のも
のが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
き、又耐光退色性を向上できる事よシ媒体特性である再
劣化について改善される。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
スルフォアルキル基等のＹｆ、４人されているため、化
学的安定性、溶剤溶解性、基板への漏れ性が改善される
。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と、下記構造式（１）〜（８）に示すもの等を挙げるこ
とができる。

上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ディッピング法、ドクターグレード法、ロ
ールコータ法等により基板上に薄膜を形成することによ
り得ら°れる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度
が高くなるが、反射率が膜厚に依存するために、１０　
ｎｍ−１０００ｎｍ、好ましくは３０　ｎｍ〜５００　
ｔｉｍの範囲にすることが適切である。また、基板とし
てはガラス、プラスチック、金属等の一般に用いられる
ものが使用可能であるが、アクリル樹脂、ポリカーがネ
ート、？リオレフィン、ポリエステル、ポリイミドのフ
ｅもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量饅、好ましくは３〜２０重量
％添加することにより、膜形成することができ８、成膜
性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに
用いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステ
ル、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カーゼ
ネート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラー
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体
、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代シに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿、耐光性を向上させることがで
き、ひいては高密度、高感度で再生劣化等のない耐久性
の優れた光情報記録媒体を得ることができる。この助合
、他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上さ
せることも可能である。ここに用いる色素としては、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、アントラキノン
色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フ
タロシアニン系色素等を挙げることができる。

例えば下記一般式（４）、０）にて表わされるアミン化
合物や下記一般式Ｃ）にて表わされるノチオレート金属
錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光学特性
の劣化を防止することも可能である。

Ｒえ ６のアルキル基、Ｒ５は−０−Ｃ−Ｒ，−０−Ｒ。

で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｂ） 但し、式中のＢは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又は１．２の整数
、Ａは前記ｍ＝０．１合物としては、例えば市販されて
いるＩＲＱ−００２゜ＴＲＧ−００３（いずれも日本化
薬（株）製部品名）等がある。

但し、式中のＲ４−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロダン基、ＭはＮｉ　＋
　Ｃｏ　ｒ　Ｆｅ　ｅ　Ｃｒ等の金属を示すものである
。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００１〜１０
０６（いずれも三井東圧ファイン（株）製部品名）、Ｎ
１−ビス（０−キシレン−４，５ジオール）テトラ（ｔ
−ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無酸化合物から形成される。樹脂とし
ては１例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
テル、ニトロセルロース、カーゴネート、エポキシ、エ
チレン、グロビレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディッピン
グ法、ドクターブレード法によ多形成される。無機化合
物としては、例えばＳｉＯ、ＳＩＯ、Ａｔ２０３＋Ｓｎ
Ｏ２＊　ＭｇＦ’２等が用いられ、イオンビーム、電子
ビーム、ス・やツタ法によシ薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズによシ記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板ｌが透明な材料からなる温合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板ｌと記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスベ゛−サ６を介して配置させたものである
。なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンド
ル穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり
、更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点
を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ、
　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設け
てもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（２）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５
　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した一構造式（４）の色素を塩化メチレンで溶解し
、２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１
．２ｆｉのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２電のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎｍの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（７）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２簡のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（２）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重量％添加し、これをメチルエチルケトン
で溶解して３％溶液とした後、この溶液をスピンナーコ
ータで厚さ１．２諺のガラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ８５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例６ 上述した構造式（３）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３＝１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
２％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ
１．２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式（４）の色素と下記構造式（９）の色素
とを重量比で２＝１の割合で混合し、これを実施例１と
同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・（９） 実施例８ 実施例１と同様な方法によシガラス基板上に構造式（２
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（１０に示すアルミニウム
ナフタロシアニンを真空度１、Ｑ　Ｘ　Ｉ　Ｑ　　Ｔｏ
ｒｒの争件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射
性保護層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・叫 比較例１ 下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２簡のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 下記構造式■の色素を比較例１と同様な方法で溶解し、
ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記録層
を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（ト）の色素を比較例１と同様な方法で溶解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ３ＣＨ３ 比較例４ 一下記構造式（財）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光
を媒体面出力４　ｍＷとなるように直径１．２μｍのス
ポットに集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板
側からその移動速度を９ｍ／ｓｅｅの条件下でＩ　ＭＨ
ｚの信号を書き込み、同レーザ光で再生出力０．４　ｍ
Ｗで再生を行なって記録感度（記録エネルギー閾値）及
び再生信号のＣ／Ｎ値を測定した。また、本実施例１〜
８及び比較例１〜４の記録媒体を５０℃、９５％の雰囲
気下に１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反
射率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なった。各記録
媒体に２５℃、６０％の雰囲気で５００Ｗタングステン
光を５０℃Ｍ１へだてで１００時間照射し、タングステ
ン光の照射前後での吸光度低下率、反射率低下率を測定
する耐光試験を行なった。これらの結果を下記表に示し
た。

〔発明の効果〕

以上詳述−した如く、本発明によれば高い反射率と高い
記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定し
て行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対す
る安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 ！・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーザ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　淳第　２図 第３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、ア
   ラルキル基又はフェニル基、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｐｈ；フェニル基）又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｒ＿３；炭素数１〜６のアルキル基）、Ｙは−Ｒ＿４
   ＳＯ＿３−（Ｒ＿４：炭素数１〜２０のアルキル基又は
   アラルキル基）、Ｙ′は−Ｒ＿４ＳＯ＿３Ｎａ又は−Ｒ
   ＿４ＳＯ＿３ＮＨ（Ｒ＿５）＿３（Ｒ＿４；前記と同様
   、Ｒ＿５；炭素数１〜１８のアルキル基）、Ｚはインド
   ールを構成するベンゼン環に付加されるベンゼン環、ｎ
   は０又は１、２の整数を示す〕にて表わされる有機色素
   を含む記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体
   。