JPS62187085A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーザによる書き込み、
再生記録がなされる元メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ビ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーザ感応層の表面に実速したレーザχ走
査し、このレーデ光線が照射された表面のみにビットを
形成し、このビットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なビットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（例えば反射率、吸収率等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、ス・や、夕法などにより薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく、し
かも熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーザ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する光エネルギーが
大きくなり、大出力レーザ光線を必要とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。ま
九、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
ると―う欠点がある。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大きく、さらに熱伝導が小さく、
加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を
記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がなさ
れて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（特
開昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（！
￥ｊ開昭５８−２２４４４８）、ナフトキノン系色素（
特開昭５８−２２４７９３）及びフタロシアニン系色素
（特開昭６０−４８３９６　）等があり、これらを単独
又は自己酸化性樹脂との併用から成る化合物をスピンナ
ー塗布、ディッピング法、グラダマ法又は真空蒸着法等
により、基板上に形成した光記録媒体である。この色素
薄膜系は上記長所を有し、特にシアニン系色素は構造的
に近赤外に吸収波長をもたせることが可能であり、しか
も溶剤に対する溶解性及び融点が低い等の長所を有する
ことから多く検討がなされている。反面、光劣化、熱に
対して不安定及び湿度劣化等があり、長期保存性及び再
生安定性（読み出し光に対する安定性）等に問題がある
と従来言われており、これらの問題について種々の改良
案が出されているう具体的には、記録層上に保護膜を設
けること（特開昭５５−２２９６１．５７−６６５４１
）、酸素による退色防止物質を混合することＣ％開昭５
９−５５７９５）、長波長域に光吸収を有する金属錯体
な添加すること（特開昭５９−２１５８９２）等が提案
されている。しかしながら、これらの提案によっても問
題を十分に解決しておらず、更に添加剤による成膜性や
反射率、吸収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式°に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が
注目されている。

ＲＲ 〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、Ｓｓ、Ｃ，Ｘはハロゲン陰
イオンｔ　ＢＦ４−　＃　ＣｔＯ４−１Ｒはアルキルを
示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加によシ“溶剤浴解性が低下すること、両端の複素
環の種類及び置換基の種類により溶解性が変わることが
知られている。熱光安定性につ―ては、メチン連鎖数が
増加する程、熱、光に対して不安定にな９、酸化劣化も
起こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対す
る安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光学的情報記録媒体
を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、一
般式 〔但し、式中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
ルキル基又はフェニル基、Ｒ２は水素原子、ハロダン原
子、炭素数１〜６のアルキル基、（Ｒ５；炭素数１〜６
のアルキル基）、Ｘはノぐ一クロレート、フルオロぎレ
ート、アイオダイド、クロライド、ブロマイド、ｐ−ト
ルエンスルフォネートから選ばれる陰イオン、Ｙは炭素
数１〜１８のアルキル基、フェニル！、−Ｒ４０Ｒ５、
数１〜２０のアルキル基、Ｒ５；炭素数１〜１８のアル
キル基又はフェニル基）、２はインドールを構成するベ
ンゼン＠に付加されるベンゼン環を示す〕にて表わされ
る有機色素を含む記録で表わされるにンタ環を導入する
ことによシ、特開昭５９−８５７９１号に開示されたの
ようなメチン連鎖のみから構成されたシアニン色素に比
べて耐熱性、耐光性が向上し、より耐保存性、再生劣化
特性に優れた記録層を形成できる。前記ペンタ環に導入
されるＲ２は、既述のとおりであるが、特にハロダン原
子を用いた場合、ＣＬ　、　Ｂｒ又はアルキル基を用い
た場合、炭素、数１〜３のものが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
きる。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
置換基Ｙが導入された構造であるが、Ｙとしてアルキル
基、アラルキル基を導入すると比較的耐湿性、耐熱性の
向上がなされ、Ｙとして−Ｒ４ＣＯＲ５１−Ｒ４０Ｒ５
＃　−Ｒ４ＣＯＯＲ５を導入すると溶剤溶解性、成膜性
の向上がなされる。こうしたことから、置換基Ｙは記録
媒体の構成、目的により適宜選択すればよい。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜α１に示すもの等が挙げられる。

＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　＾り　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ψト　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　勾＾　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　でテ■　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９　　　　　
　　　　　　　　　　　旦Ｓ 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素な
酢醗エチル、トルエン、アセトン、メチルインブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ディ。

ピング法、ドクターブレード法、ロールコータ法等によ
り基板上に薄膜を形成することにより得られる。この記
録層の厚さは、薄い程、記録感度が高くなるが、反射率
が膜厚に依存するために：、　１０　ｎｍ〜１０００　
ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲にする
ことが適切である。

また、基板としてはガラス、プラスチック、金属等の一
般に用いられるものが使用可能であるが、アクリル樹脂
、ポリカーゲネート、ポリオレフィン、Ｉリエステル、
Ｉリイミドのフィルムでもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重ｔＬ４、好ましくは３〜２０ｉ
ｆＬＩＩ添加することにより、膜形成することができ、
成膜性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。こ
こに用いるパインダ樹脂としては、例えばアクリル、エ
ステル、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カ
ーゲネート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチ
ラール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重
合体、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記・１インダ樹脂の代りに他の色素を混入させ
るか、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって
成膜性の向上や耐熱、耐湿、耐光性を向上させることが
でき、ひいては高密度、高感度で再生劣化等のない耐久
性の優れた光情報記録媒体を得ることができる。この場
合、他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上
させることも可能である。ここに用いる色素としては、
例えばシアニン色素、メロシアニア色素、ア／トラキノ
ン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色累、
ブタロシアニン系色素等を挙げることができる。

例えば下記一般式（４）、（Ｂ）にて表わされるアミン
化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされる・ジチオレー
ト金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光
学特性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲｌｔ　Ｒ２＃　Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜
６のアルキル基、Ｒ３は−０−Ｃ−Ｒ、−０−Ｒ。

で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・・・・　（Ｂ） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ＝ｏ、１化合物としては、例えば市販され
ているＩＲＱ　−００２、ＩＲＱ　−００３（いずれも
日本化薬（株）裏向品名）等がある。

・・・・・・　（Ｃ） 但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロダン基、ＭＩ／ｉＮｉ
　＃　Ｃｏ　、　Ｆｅ　、　Ｃｒ等の金属を示すもので
ある。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００１〜
１００６（いずれも三井東圧ファイン（株）　裏向品名
）　、　Ｎｔ　−ヒス（０−キシレン−４，５ジオール
）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素ケ含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無酸化合物から形成される。樹脂とし
ては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、エス
チル、ニトロセルロース、カー＆＄−）、エポキシ、エ
チレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは共重
合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、
紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させるこ
とが可能である。これらは、スピンナー法、ディ、ピン
グ法、ドクターブレード法により形成される。無機化合
物としては、例えばＳｉＯ□＃　８１０　＃　Ａｔ２０
３ｐＳｎ０２　ｅ　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビー
ム、電子ぎ−ム、スパッタ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１゛上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造で
ある。記録、再生はレーザ光３を集光レンズにより記録
層２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光
して行なわれるつ記録再生のレーザ光３は、記録層２か
ら照射してもよいが、基板１が透明な材料からなる場合
には基板１側から照射する方が一般的に汚れやゴミの影
響を少なくできる。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやコ９ミの影’ＪＹ抑制できる利
点を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、■ｅ　
Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設けて
もよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（２）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２４溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２１のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（４）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２４溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２瓢のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスぎンナーコータで厚さ１．
２Ｂのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（７）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１，
３ｆｉのがラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式αＱの色素に、バインダ樹脂としてのア
クリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−６
０）を１０重り憾添加し、これをメチルエチルケトンで
溶解して３幅溶液とした後、この溶液をスピンナーコー
タで厚さ１．２閣のプラス基板上に塗布、乾燥して厚さ
９０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例６ 上述した構造式（ｌの色素と赤外線吸収剤（日本化薬社
製商品名：　ＩＲＱ−００３）とを重オ比で３：１の割
合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して２
幅溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで１厚さ
１．２１のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎ
ｍの記録層？形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式（６）の色素と下記構造式（１４の色素
とを重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と
同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・α◆ 実施例８ 実施例１と同様な方法によりプラス基板上に構造式（３
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（ト）に示スアルミニウム
ナフタロシアニンを真空度１、ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒ
　の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性
保護層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例１ 下記構造式（Ｉ）の色素を塩化メチレンで溶解して２憾
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２　ａｍのプラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ７０　
ｎｍの記録ｒａを形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・　（１） 比較例２ 下記構造式（ＩＩ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ ・・・・・・（ｎ） 比較例３ 下記構造式（ＩＩＩ）の色；ｇを比較例１と同様な方法
で醇解し、プラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎ
ｍの記録層を形成し、記録媒体Ｙｌ造した。

・・・・・・（ｌｉｔ） 比較例４ 下記構造式（ｆＶ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・（Ｍ） しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、記録層側より波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光度計により測定した。また、各記
録層について波長８３０ｎｍの光に対する吸光度を測定
し九。更に、波長８３０　ｎｍの半導体レーザ光を媒体
面出カフｍＷとなるように直径１．２＃Ｉのスポットに
集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板側からそ
の移動速度を９ｍ１ｓｅｃの条件下でＩ　ＭＥｔｚの信
号を書き込み、同レーデ光で再生出力０．４ｍＷで再生
を行なって記録感度（記録エネルイー閾値）及び再生信
号のＣ／Ｎ値を測定した。更に、本実施例１〜８及び比
較例１〜４の記録媒体’＆５０℃、９５憾の雰囲気下に
１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反射率低
下率を測定する耐熱湿性試験を行なった。各記録媒体に
２５℃、６０チの雰囲気でｓｏｏｗタングステン光を５
０１へだてて１００時間照射し、タングステン光の照射
前後での吸光度低下基、反射率低下率を測定する耐光試
＃を行なった。これらの結果を下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーザ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士坪　井　　　淳第１図 第２図 第３因 手続補正書 昭和　ｆｊｌｌ、４−９日 ｉ許庁長官　宇賀道部殿 事件の表示 特願昭６１−２９３２８号 発明の名称 光情報記録媒体 補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、ア
   ラルキル基又はフェニル基、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｐｈ；フェニル基）又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｒ＿３；炭素数１〜６のアルキル基）、Ｘはパークロ
   レート、フルオロボレート、アイオダイド、クロライド
   、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートから選ばれ
   る陰イオン、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニ
   ル基、−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＲ＿５、−Ｒ＿
   ４ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＿５；炭素数
   １〜１８のアルキル基又はフェニル基）、Ｚはインドー
   ルを構成するベンゼン環に付加されるベンゼン環を示す
   〕にて表わされる有機色素を含む記録層を有することを
   特徴とする光情報記録媒体。