JPS62193880A

JPS62193880A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPS62193880A
Application number: JP61034716A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sugano; 菅野　敏之; Hitoshi Watanabe; 均渡辺; Kohei Hamanishi; 浜西　広平
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1987-08-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はレーデ、特に半導体レーデによる書き込み、再
生記録がなされる光情報記録媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設は念薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１崗）ビッ
トをらせん状又は円形のトラ、り形態にして高密度情報
を記憶することができる。この様なディスクに情報を書
込むには、レーデ感応層の六回に集束したレーデを走査
し、このレーデ光線が照射された表面のみに、　ピット
を形成し、このビットをらせん状又は円形トラ、り等の
形態で形成する。この感応層はレーデエネルギーを吸収
して光学的に検出可能なビットを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを吸
収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるい
は凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学
的差異（例えば反射率、吸収率部ンを生じさせて読み取
ることによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ゲナイド系非晶質、ｆラス膜などの無機物質が提案され
ている。

これらは、蒸着法、スバ、り法などによυ薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きく、かつ
熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特に反
射率が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有
効に利用できないので記録に要する光エネルギーが大き
くなり、大出力レーデ光源を必要とする。

その結果、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点が
ある。また、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒
性を有するという欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく、さらに熱伝導が小さく、加えて生産性が良く且
つ毒性が低いことから色素薄膜を記録層として適用した
光学メモリ媒体の研究提案がなされて来ている。代表的
色素としてはシアニン系色素（特開昭５８−１１２７９
０　）、アントラキノン系色素（特開昭５８−２２４４
４８）、ナフトキノン系色素（特開昭５８−２２４７９
３）及び７タロシアニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９
６）等があり、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併
用から成る化合物をスピンナー塗布、ディッピング法、
プラズマ法又は真空蒸着法等により、基板上に形成した
光記録媒体である。この色素薄膜系は上記長所を有し、
特にシアニン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもた
せることが可能であり、しかも溶剤に対する溶解性及び
融点が低い等の長所を有することから多く検討がなされ
ている。反面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化
等がちり、長期保存性及び再生安定性（読み出し光に対
する安定性）等に問題があると従来言われておシ、これ
らの問題について種々の改良案が出されている。具体的
には、記録層上に保護膜を設けること（特開昭５５−２
２９６１．５７−６６５４１　）、酸素による退色防止
物質を混合すること（特開昭５９−５５７９５）、長波
長域に光吸収を有する金属錯体を添加すること（特開昭
５９−２１５８９２）等が提案されている。しかしなが
ら、これらの提案によっても問題を十分に解決しておら
ず、更に添加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下と
いう問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布壓記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｃ，Ｘ　は）１０グ
ン陰イオン、ＢＦ−、Ｃノ０４″、Ｒはアルキルを示す
〕しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色
素についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的
な問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（１
１）の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端の複
素環の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わること
が知られている。熱光安定性については、メチン連鎖数
が増加する程、熱、光九対して不安定になり、酸化劣化
も起こシ易くなること、複素環の種類により熱、光に対
する安定性が異なる仁とが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、一
般式〔但し、式中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
ルキル基又はフェニル基、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキ
ル基〕、Ｙは−Ｒ４ＳＯ５−（Ｒ４；炭素数１〜２０の
アルキル基又はアラルキル基）、Ｙ′は−Ｒ４ＳＯ，Ｎ
、又は−Ｒ４ＳＯ，ＮＨ（Ｒ５）。

（Ｒ４：前記と同様、Ｒ５；炭素数１〜１８のアルキル
基）、ｚはインドールを構成するベンゼン環に付加され
るベンゼン環を示す〕にて表わされる有機色素を含む記
録層を有することを特徴とするものである。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にで表わされ
るペンタ環を導入することにより、特開昭５９−８５７
９１号に開示されたのようなメチン連鎖のみから構成さ
れたシアニン色素に比べて耐熱性、耐光性が向上し、よ
り耐保存性、再生劣化特性に優れた記録層を形成できる
。前記ペンタ環に導入されるＲ２は、既述のとおりであ
るが、特にハロゲン原子を用いた場合、Ｃノ、　Ｂｒ又
はアルキル基を用いた場合、炭素数１〜３のものが好ま
しい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
Ｋより、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば、のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
き、又耐光退色を向上できる事より、媒体特性である再
生劣化について改善される。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
ヌル７オアルキル基等のＹを導入されているため、化学
的安定性、溶剤溶解性、基板への濡れ性が改善される。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と、下記構造式（１ン〜（５）に示すもの等を挙げるこ
とができる。

上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、ブセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アルコール
等の溶剤に溶解してスピンナー法、ディ、ピング法、ド
クターブレード法、ロールコータ法等によシ基板上に薄
膜を形成することにより得られる。この記録層の厚さは
、薄い程、記録感度が高くなるが、反射率が膜厚に依存
するために、１０　ｎｍ〜１０００　ｎｍ、好ましくは
３０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲にすることが適切であ
る。また、基板としてはガラス、プラスチ、り、金属等
の一般に用いられるものが使用可能であるが、アクリル
樹脂、ポリカーゴネート、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリイミドのフィルムまたは成型板でもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重量％、好ましくは３〜２ｏｉｉ
ｓ添加することにより、膜形成することができ、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステル
、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カーｇネ
ート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラール
、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体、
これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンチン系色素、フタロシアニン系色素＃を挙
げることかできる。

例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて歎わされるア
ミン化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるジチオレ
ート金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層め
光学特性の劣化を防止することも可能である。

で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・（Ｂ）但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍはＯ又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ＝０．１しては、例えば市販されているＩ
ＲＱ−００２゜ＩＲＱ−００３（いずれも日本化薬■製
商品名ン等がある。

但し、式中のＲ１〜Ｒ４Ｆｉアルキル基又はフェニル基
、Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基＼ＭはＮｉ　
、　Ｃｏ　、　Ｐ”・、　Ｃｒ等の金属を示すものであ
る。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００Ｉ〜１
００６　（いずれも三井東圧ファイン■製商品名）、Ｎ
１−ビス（０−キシレン−４，５ゾオール〕テトラ（ｔ
−ブチル〕アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例、ｔ　ハ［化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、
エステル、ニトロセルロース、カーボネート、エポキシ
、エチレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは
共重合体等を用いることができ、必要ＶＣＧじて酸化防
止剤、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有さ
せることが可能である。これらは、スピンナー法、ディ
、ピング法、ドクターブレード法により形成される。無
機化合物としては、例えばＳ　１０　　Ｓ　ｉ　Ｏ、Ａ
Ｊ２０ｓ　−２ラ５ｎ０２　ｍ　ＭｇＦ’２等が用いられ、イオンビーム
、電子ビーム、ヌパッタ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をと９、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズによシ記録層
２上ＫＯ１８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２０間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｊ！
、Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設け
てもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２　ｙｎｘのガラス基板上に塗布乾燥して厚さ７
０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２上述した構造式（２）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｐｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで溶解して
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２ｕのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４上述した構造式（５）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２０のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例５上述した構造式（２）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１５重量％添加し、これをメチルエチルケトン
で溶解して３％溶液とした後、この溶液をスピンナーコ
ータで淳さ１．２關のガラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ９０ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例６上述した構造式（４）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３＝１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
２チ溶液とした後、この溶液をスピンナーコーターで厚
さ１．２鶴のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７上述した構造式（１）の色素と下記構造式（６）の色素
とを重量比で２＝１の割合で混合し、これを実施例１と
同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ８０ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例８実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式（７）に示すアルミニウム
ナフタロシアニンを真空度１、ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒ
の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保
護層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・　　（７ン比較列１下記構造式（１）の色素を塩化メチレンで溶解して２１
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２鴎のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２下記構造式（ＩＩ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３下記構造式＠）の色素を比較例１と同様な方法で溶解し
、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例４下記構造式（ｆＶ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

＜Ｎ）しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０　ｎｍの半導体レーデ光
を媒体面出カフｍＷとなるように直径１．２μｍのスポ
ットに集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板側
からその移動速度を９　ｍ１ｓｅｃの条件下でＩ　ＭＨ
ｚの信号を書き込み、同レーデ光で再生出力０．４ｍＷ
で再生を行なって記録感度（記録エネルギー閾値〕及び
再生信号のＣ／Ｎ値を測定した。また、本実施例１〜８
及び比較例１〜４の記録媒体を５０℃、９５チの雰囲気
下［１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反射
率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なった。各記録媒
体に２５℃、６０％の雰囲気でｓｏｏｗタングステン光
を５０ｃ！Ｒへだてて１００時間照射し、タングステン
光の照射前後での吸光度低下率、反射率低下率を測定す
る耐光試験を行なった。これらの結果を下記表に示した
。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。１・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　淳第　２図第３　図

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、ア
ラルキル基又はフェニル基、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式、
表等があります▼（Ｐｈ；フェニル基）又は▲数式、化
学式、表等があります▼（Ｒ＿３；炭素数１〜６のアル
キル基）、Ｙは−Ｒ＿４ＳＯ＿３＾−（Ｒ＿４；炭素数
１〜２０のアルキル基又はアラルキル基）Ｙ′は−Ｒ＿
４ＳＯ＿３Ｎ＿９又は−Ｒ＿４ＳＯ＿３ＮＨ（Ｒ＿５）
＿３（Ｒ＿４；前記と同様、Ｒ＿５；炭素数１〜１８の
アルキル基）、Ｚはインドールを構成するベンゼン環に
付加されるベンゼン環を示す〕にて表わされる有機色素
を含む記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体
。