JP2007291348A - ポリメチン鎖構造を有する化合物、それを用いた画像形成材料、平版印刷版原版、画像形成方法、平版印刷版原版の製版方法及び平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
Description
画像形成またはマーキングは、典型的には、物品を識別するため、たとえば、製造元の名称またはロゴ、通し番号またはロット番号、組織の型を識別するために使用され、あるいは、半導体ウエハ、飛行機、船舶、および陸上の乗り物の製造における位置合わせの目的で使用することができる。
しかし、一般に印刷前に現像処理を伴わない機上現像型または無処理(無現像)型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、版の識別を行うことができないことが問題として挙げられる。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ(レジストマーク)が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型または無処理(無現像)型平版印刷版原版は、露光または加熱した段階で画像を確認する手段(焼き出し剤)が要求されている。
焼き出し剤として、光または熱で酸、塩基またはラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基またはラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた印刷版が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている(例えば、特許文献2参照)。さらに、熱分解温度が250℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、これらの方法では、露光領域の視認性が十分ではないという問題を有していた。
また、本発明の他の目的は、前記本発明の平版印刷版原版を用いた、湿式現像処理工程を必要としない平版印刷版原版の製版方法及び平版印刷方法を提供することにある。
<1> 下記一般式(1−1)で示される部分構造を含むポリメチン鎖構造を分子内に有する化合物。
<2> 前記一般式(1−1)で示される部分構造が、下記一般式(1−2)で示される部分構造であり、該部分構造を含むポリメチン鎖で複数の複素環を結合した構造を有する<1>記載の化合物。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、−X2−L1、鎖状又は環状炭化水素基、ヘテロ環基、又は、下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seから選択される原子を示す。
<3>下記一般式(3)または、一般式(4)で表されることを特徴とする<1>または<2>記載の化合物。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、−X2−L1、鎖状又は環状炭化水素基、ヘテロ環基又は下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seから選択される原子を示す。
Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−N(R11)−、S、又はジアルキルメチレン基を表す。R11は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。R7、R8は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
Z1及びZ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環あるいは複素芳香環を表す。
A−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表す。m、n、o、pは0以上の整数を表す。
<4> <1>〜<3>のいずれかに記載の化合物を含有する画像形成材料。
<5> 基板上に、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の化合物の前駆体、及び、酸化剤を含有する画像記録層を備えた画像形成材料。
<6> 基板上に、カチオンラジカル分子の前駆体、及び、電子受容性化合物を含有する画像記録層を備えた画像形成材料。
<7> 前記カチオンラジカル分子の前駆体が、2つのヘテロ環をポリメチン鎖で結合した構造を有する化合物であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成材料。
<8> 前記カチオンラジカル分子が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする<6>に記載の画像形成材料。
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。R1とR2とは互いに結合し、環を形成していてもよい。Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Y1、Y2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。R3、R4は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を表す。Za −は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンを表す。ただし、一般式(1)で示される化合物が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa −は必要ない。
<10> レーザー露光により、露光領域の色相及び/または明度が変化する<4>〜<9>のいずれか1項に記載の画像形成材料。
<11> <4>〜<10>のいずれか1項に記載の画像形成材料をレーザー露光し、露光領域に色相及び/又は明度に変化を与える画像形成方法。
<12> <4>〜<10>のいずれか1項に記載の画像形成材料からなる平版印刷版原版。
<13> <12>に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して印刷する工程において、画像記録層のレーザー未露光部分が除去される平版印刷版原版。
<14> <12>に記載の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光し、露光領域で前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の化合物が形成される工程を含む平版印刷版原版の製版方法。
<15> <12>に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層のレーザー未露光部分を除去して印刷する工程を含む平版印刷方法。
また、本発明でいう有機基とは、炭素原子を少なくとも一つ以上含む官能基を表す。
まず、本発明の請求項1に記載の化合物を用いてなる画像形成材料について述べる。
〔画像形成材料〕
本発明の請求項4に記載の画像形成材料は、本発明の請求項1に記載の下記一般式(1−1)で示される部分構造を含むポリメチン鎖構造を分子内に有する化合物(以下、特定構造を有する化合物と称する)を含有することを特徴とする。一般的には、支持体上に、該特定構造を有する化合物を含有する画像記録層を有する構成で使用される。かかる化合物を含有することによって、画像記録層をレーザー照射により画像様に露光することで、露光部分に色相或いは濃度の大きな変化が生じ、視認性に優れた焼き出し画像を得ることができる。
視認性に優れた焼き出し画像の有効性発揮の観点から、本発明の画像形成材料は、平版印刷版原版の画像記録層として用いることが好ましく、特に、画像記録後に何らの湿式現像処理工程を経ることなく印刷機上で印刷工程において現像される機上現像可能な平版印刷版原版に応用する場合、その効果が著しいといえる。
露光により湿し水および/またはインキに対する溶解性もしくは分散性が変化するか、または、露光により湿し水またはインキに対する親和性の異なる隣接層に対する接着性が変化する画像記録層を有し、画像露光後、印刷機上で湿し水および/またはインキを版面に供給することで現像しうる平版印刷版原版。
露光により湿し水またはインキに対する親和性が表面で変化する画像記録層を有し、画像露光後、画像記録層の除去を伴わず印刷可能な平版印刷版原版。
本発明で好適に使用される平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層に、(A)特定構造を有する化合物の他に、(B)ラジカル重合開始剤、(C)光吸収材料、(D)重合性化合物、(E)バインダーポリマー、(F)ミクロゲルまたはマイクロカプセルを含有し、赤外線照射により記録可能であり、画像記録後の現像処理工程を経ることなく印刷機に装着し、または印刷機装着後に画像記録して印刷可能であることが好ましい。
以下、本発明の構成要素、成分などについて詳細に説明する。
以下、平版印刷版原版の画像記録層に含まれる各成分について順次説明する。
<(A)一般式(1−1)で示される部分構造を含むポリメチン鎖構造を分子内に有する化合物(特定構造を有する化合物)>
本発明における画像記録層には、下記一般式(1−1)で示される部分構造を含むポリメチン鎖構造を分子内に有する化合物を含有する。該化合物は、新規化合物であり、レーザー露光により優れた発色性を示し、発色性化合物として好適に使用しうる。
この発色性に優れた新規化合物を、画像形成を行う平版印刷版原版の記録層に使用することで優れた視認性を付与することができる。
これらのうち、視認性の観点から、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、具体的には、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基が挙げられ、水素原子であることが好ましい。R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボニル基、又は、シリル基であることが好ましい。R3とR4は互いに結合し環を形成していてもよい。視認性の観点から、R3、R4はアルキル基であることが好ましい。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、又は、有機基を表すが、視認性の観点から水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、X2−L1、炭化水素基、炭化水素環、ヘテロ環又は下記一般式(2)で表される置換基であることが好ましい。ここで、Arylは置換基を有してもよいアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。視認性の観点からXは、−N(Aryl)2であることが最も好ましい。
これらの置換基は、さらに他の置換基を有するものであってもよく、ここで炭化水素基、ヘテロ環基などの各種置換基に導入可能な置換基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。
このような好ましい官能基を有する化合物を下記一般式(1−2)で示される部分構造と称する。
一般式(1−1)で示される部分構造を有する化合物の前駆体は、具体的には下記一般式(1−3)で表される部分構造をポリメチン鎖上に有する化合物が挙げられる。この方法をとった場合の酸化剤として、上記一般式(1−1)で表される部分構造を有する化合物を発生させることのできる酸化剤であれば限定はないが、具体的には、分解とともにラジカルを発生させる機能を有するラジカル重合開始剤、及び一般に知られている脱水素剤を用いることができ、脱水素化の経路には特に制限はなく、公知の種々の経路をとるものであってもよい。
キノン及びトリチルカチオンを用いた脱水素は、使用した脱水素剤が直接水素化され(ヒドリドイオン移動)、例えば臭素、N−ブロモスクシンイミド又はN−クロロスクシンイミド又は塩化スルフリルを使用すると、ハロゲン化、及び引き続きハロゲン化水素の脱離が生じ、過酸化水素又はヨードソベンゼンを使用すると、例えばS−酸化、次いで脱水を生じさせ、硫黄を使用すると、チオール化、次いで硫化水素の脱離を生じさせる。
視認性の観点から、前駆体から特定構造を有する化合物を生成させる酸化剤は、ヨードニウム塩であることが最も好ましい。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、−X2−L1、鎖状又は環状炭化水素基、ヘテロ環基又は下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seから選択される原子を示す。Xの好ましい例は、一般式(1−1)におけるXと同様である。
また、ここで好適に用いられる置換基を有してもよい炭化水素環とは、具体的に下記のものが挙げられるがこれらに限定されない。
Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−N(R11)−、−S−、−O−又はジアルキルメチレン基を示す。R11は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。視認性の観点から、ジアルキルメチレン基であることが好ましい。R7、R8は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。R7、R8としては、視認性の観点から、好ましい置換基としては炭素原子数1〜12のアルキル基、もしくは炭素原子数1〜12のエーテル基が挙げられる。
Z1及びZ2はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Z1及びZ2は、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。また、ここで芳香環あるいは複素芳香環はさらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な好ましい置換基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
A−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、カウンターイオンの種類には特に限定はないが、視認性の観点からハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、スルホン酸イオンが好ましく、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンが特に好ましい。
m、n、o、pはそれぞれ独立に0以上の整数を表すが、視認性の観点から、0〜2であることが好ましい。
これらのなかでも、視認性の観点からは、一般式(3)で表される化合物であって、n及びmがいずれも0であるものが最も好ましい。
請求項6に係る画像形成材料は、基板上に、カチオンラジカル分子の前駆体、及び、電子受容性化合物を含有する画像記録層を備えることを特徴とする。
本態様における画像形成材料を記録層とする平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層に、前記(A−1)カチオンラジカル分子の前駆体及び、(B−2)電子受容性化合物の他に、(C)光吸収材料、(D)重合性化合物、(E)バインダー、及び、(F)マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする。
以下に、本発明の請求項6に係る画像形成材料の特徴的な成分である前記(A−1)カチオンラジカル分子の前駆体及び、(A−2)電子受容性化合物について述べる。
本発明に係る画像記録層は、レーザー露光によって電子移動し、カチオンラジカル分子を生成することで、色彩及び/又は明度に変化を与えるカチオンラジカル分子の前駆体を含有する。カチオンラジカル分子前駆体とは、レーザー露光によって電子移動し、カチオンラジカル分子を発生させ、色彩または明度に変化を与えることができる化合物であれば特に限定はないが、2つのヘテロ環をポリメチン鎖で結合した構造を有する化合物(ポリメチン鎖の両末端にヘテロ環を有する化合物)が好ましい。レーザー露光によって電子移動した結果発生するカチオンラジカル分子としては、具体的には、下記一般式(1)で表される化合物であることが最も好ましい。
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表すR1とR2とは互いに結合し、環を形成していてもよい。Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Y1、Y2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。R3、R4は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を表す。
Za −は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンを表す。カチオンラジカル分子の安定性の観点から、Za −は、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラキス(ペンタフルオフェニル)ボレートイオン、テトラキス[3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートイオン、又は、パーフルオロアルキルスルホンイミドであることが好ましい。ただし、一般式(1)で示される化合物が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa −は必要ない。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、X2−L1、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい炭化水素環、置換基を有してもよいヘテロ環又は下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylは置換基を有してもよい炭素原子数6〜12のアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
視認性の観点から、Xは−N(Aryl)2であることが好ましい。
ここで好適に用いられる置換基を有してもよい炭化水素環とは、具体的に下記のものが挙げられるがこれらに限定されない。
Z1及びZ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環あるいは複素芳香環を表す。A−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、カウンターイオンの種類には特に限定はないが、視認性の観点からハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、スルホン酸イオンが好ましく、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンが特に好ましい。カチオンラジカル分子の安定性の観点から、A−は、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラキス(ペンタフルオフェニル)ボレートイオン、テトラキス[3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートイオン、又は、パーフルオロアルキルスルホンイミドであることが好ましい。
m、n、o、pはそれぞれ独立に0以上の整数を表すが、視認性の観点から、0〜2であることが好ましい。視認性の観点からは、一般式(3−2)で表され、n及びmのいずれもが0である態様が最も好ましい。
これらの基がさらに置換基を有する場合に、導入可能な置換基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。
また、視認性の観点から、レーザー露光により発生するカチオンラジカル分子は、添加されたカチオンラジカル分子前駆体に対して3モル%以上発生することが好ましく、5モル%以上発生することがより好ましく、10モル%以上発生することがさらに好ましく、20モル%以上発生することが最も好ましい。
本発明に係る画像記録層は、電子受容性化合物を含有する。なお本発明でいう電子受容性化合物とは、レーザー光によって励起されたカチオンラジカル分子の前駆体から電子移動される化合物を表し、この電子移動される機構は、カチオンラジカル分子前駆体の1重項励起状態からの電子移動が起こる機構、3重項励起状態から電子移動が起こる機構のいずれであってもよい。また、電子移動が効率よく起こるために、前記(A−1)カチオンラジカル分子の前駆体の励起状態における酸化電位よりも、(B−1)電子受容性化合物の還元電位がプラス側であることが好ましい。
電子受容性化合物としては、励起されたカチオンラジカル分子前駆体から電子移動されることができる化合物であれば特に制限はない。例えば、クロラニル、ベンゾキノンなどのキノン類や、テトラシアノアントラセン、9,10−ジシアノアントラセン、ジニトロベンゼン等の電子求引性基を有する芳香族化合物、メチルビオローゲン、あるいは以下に〔(B)重合開始剤〕の項目において詳述するラジカル重合開始剤を用いることができる。視認性の観点から、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、特にヨードニウム塩、トリアジン化合物であることが好ましく、最も好適にはヨードニウム塩が使用できる。
本発明に用いられる(B−1)電子受容性化合物としても好適に用いられる(B)重合開始剤(ラジカル重合開始剤)としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または2種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
本発明において使用される光吸収材料は、300〜1200nmの波長の光を吸収し、活性化する化合物であれば特に限定はなく、市販の染料および例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されているを使用してよい。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明の光吸収材料の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
画像記録層への好ましい添加量について述べれば、全固形分中、0.1〜30質量%添加されることが好ましく、0.5〜20質量%であることがさらに好ましく、1〜10質量%添加されることがより好ましい。この含有量の範囲で、優れた露光感度と、膜の均一性や強度の両立が達成される。
本発明に係る画像記録層には、効率的な硬化反応を行うため(D)重合性化合物を含有させることが好ましい。本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を表す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で0.5/1〜4/1となる量で用いるのが好ましい。
本発明においては、上記の画像記録層構成成分及び後述するその他構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および/または表面に該構成成分の一部を含有することができる。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号明細書、同第2800458号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号明細書、特公昭38−19574号公報、同42−446号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号明細書、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号明細書、同第4087376号明細書、同第4089802号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号公報、同51−9079号公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号明細書、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号明細書、同第967074号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
<界面活性剤>
本発明に係る画像記録層には、印刷開始時の機上現像性の促進、塗布面状の向上などのために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
本発明に係る画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明に係る画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において(C)ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明に係る画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明に係る画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明に係る画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明に係る画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
本発明に係る画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明に係る画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の画像形成材料に用いられる基材は、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択される。なお、画像形成材料を平版印刷版原版として用いる場合の支持体も上記と同様のものを挙げることができるが、好ましい平版印刷版用支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられ、なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に使用する場合に特に好ましい態様、及び、構成について以下に述べる。
(平版印刷版原版用支持体)
平版印刷版原版用の支持体として好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザーによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー/親水性基を有するモノマー/架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−および−COCH2COCH3を含む。リン酸基(−OPO3H2、―PO3H2)が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
式(III)において、Xは、酸素原子(−O−)またはイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。
式(III)及び式(IV)において、Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(OCH2CH2)n−(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。
式(III)及び式(IV)において、Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
また、式(IV)におけるYは、炭素原子または窒素原子である。Yが窒素原子であって、且つ、Y上にLが連結して四級ピリジニウム基を形成する場合、それ自体が吸着性を示すことから、このような構造のモノマーにおいては、Zは必須ではない。
式(IV)におけるR1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基を表し、好ましい例は一般式(III)におけるR1と同様である。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式(III)または(IV)で表される代表的なモノマーの例を示す。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、および−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版には、酸素遮断性付与、画像記録層での傷等の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、必要に応じて画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることができる。
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像記録層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特公昭55−49729号公報に記載されている。
A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される如き天然雲母、合成雲母等の雲母群、式:3MgO・4SiO・H2Oで表される如きタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
層状化合物の粒子径は、その平均径が1〜20μm、好ましくは1〜10μm、特に好ましくは2〜5μmである。粒子径が1μmよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また20μmよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
前記本発明の平版印刷版原版を露光して平版印刷版を製版し、印刷する方法について説明する。
本発明の平版印刷版原版にレーザーで画像様に露光することで画像形成するが、このとき、露光領域にカチオンラジカル分子が発生し、画像記録層の色彩及び/又は明度に変化が生じる。この工程を行うことで露光領域、即ち、画像形成領域を目視で確認できるため、本発明の平版印刷版原版は視認性に優れるものとなる。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は300nmから1200nmであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長760nm〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
〔実施例1〕
<アルミニウム支持体の作製>
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
・下塗り化合物(1)(重量平均分子量:60,000) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
[特定構造を有する化合物(A−1)の合成]
エチルトシレート10.13gと2,3,3,5−テトラメチル−3H−インドール8.7gを120℃で2時間攪拌し、室温まで放冷後、2,5−ビス[(フェニルアミノ)メチレン]シクロペンチリデンジフェニルアミニウムテトラフルオロボレート13.2g、無水酢酸5.06g、トリエチルアミン12.6g、2−プロパノール500mlを加え、80℃でさらに3時間攪拌する。室温まで放冷後、析出した結晶をろ過し、十分に水で洗浄し、シアニン色素(IR−1)14.9gを得た(収率80%)。得られたシアニン色素(IR−1)10.0gをクロロホルム100mlに溶解し、二酸化マンガン6.0gを加え、室温下で48時間攪拌した。二酸化マンガンをろ過後、クロロホルムを留去させて得られた租結晶を、酢酸エチル50mlでリスラリーを行ない、A−1 9.5gを得た(収率95%)。合成スキームを以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6)δ7.75(d,J=14.8Hz,2H),7.76−7.19(m,14H),7.17(s,2H),7.06(t,J=7.0Hz,2H),6.56(d,J=14.4Hz,2H),4.22(q,J=7.2Hz,4H),2.33(s,6H),1.26(t,J=7.2Hz,6H),1.17(s,12H).
19F−NMR(100MHz,DMSO−d6):δ148.23(s)
−感光液(1)−
・バインダーポリマー(1)(下記構造) 0.162g
・重合開始剤(1)(下記構造) 0.100g
・赤外線吸収剤(1)(下記構造) 0.020g
・化合物(A−1)(前記合成により得られた特定化合物) 0.020g
・重合性モノマー 0.385g
〔アロニックスM−215(東亜合成(株)製)〕
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.609g
・下記の通り合成したミクロゲル(1) 2.640g
・水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15gおよびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
・下記無機粒子分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコールPVA105 0.06g
((株)クラレ製、ケン化度98.5モル%、重合度500)
・ポリビニルピロリドンK30 0.01g
(東京化成工業(株)製、分子量Mw=4万)
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体LUVITEC VA64W
(ISP社製、共重合比=6/4) 0.01g
・ノニオン系界面活性剤エマレックス710 0.01g
(日本エマルジョン(株)製)
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は100以上であった。
実施例1で用いた重合開始剤(1)を下記重合開始剤(2)に変更する以外は実施例1と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
実施例1で用いた例示化合物(A‐1)を下記方法で合成した化合物(A−4)に、重合開始剤(1)を下記重合開始剤(3)に変更する以外は実施例1と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
3−メトキシプロパノール37.9g、p−トルエンスルホニルクロリド53.9gを、ピリジン50.2g中、反応温度を0〜10℃に保持しながら3時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、3−メトキシプロピルトシレート91.2gを得た(収率89%)。得られた3−メトキシプロピルトシレート55gと2,3,3,5−テトラメチル−3H−インドール39.0gを120℃で3時間攪拌し、室温まで放冷後、2,5−ビス[(フェニルアミノ)メチレン]シクロペンチリデンジフェニルアミニウムテトラフルオロボレート47.7g、無水酢酸23.0g、トリエチルアミン56.9g、2−プロパノール220mlを加え、80℃でさらに3時間攪拌する。反応終了後、室温まで放冷し、水90mlを加える。析出した結晶をろ過し、十分に水で洗浄し、シアニン色素(IR−2)60.1gを得た(収率80%)。得られた(IR−2)15.0gをアセトニトリル90mlに溶解し、KPF66.6g、水90gの水溶液に、室温下で15分かけて滴下し、滴下終了後2時間攪拌した。その後、析出した結晶をろ過、乾燥することで、シアニン色素(IR−3)15.2gを得た(収率95%)。その後、得られたシアニン色素(IR−3)5.0gをクロロホルム50mlに溶解し、二酸化マンガン3.0gを加え、室温下で48時間攪拌した。二酸化マンガンをろ過後、クロロホルムを留去させて得られた租結晶を、酢酸エチル20mlでリスラリーを行ない、化合物(A−4) 4.5gを得た(収率90%)。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6)δ7.75(d,J=14.8Hz,2H),7.40−7.17(m,14H),7.01(t,J=7.0Hz,2H),6.98(s,2H),6.56(d,J=14.8Hz,2H),4.22(m,4H),3.35(m,4H),3.17(s,6H),2.33(s,6H),1.93(m,4H),1.17(s,12H).
19F−NMR(100MHz,DMSO−d6):δ69.19(s,3F),71.08(s,3F).
実施例1で用いた化合物(A−1)を下記方法で合成した化合物(A−13)に変更する以外は実施例1と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
[特定構造を有する化合物(A−13)の合成]
上記化合物(A−1)の合成法の2,5−ビス[(フェニルアミノ)メチレン]シクロペンチリデンジフェニルアミニウムテトラフルオロボレートを(2−クロロ−3−フェニルアミノメチレン−シクロペント−1−エニルメチレン)フェニルアンモニウム テトラフルオロボレートに変更するだけで、同mol、同反応条件にて、化合物(A−13)を合成した。(トータル収率71%)
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6)δ8.03(d,J=14.8Hz,2H),7.54(s,2H),7.48(d,J=7.0Hz,2H),7.31(d,J=7.0Hz,2H),7.16(s,2H),6.91(d,J=14.0Hz,2H),4.38(q,J=7.2Hz,4H),2.41(s,6H),1.70(s,12H),1.34(t,J=7.2Hz,6H).
19F−NMR(100MHz,DMSO−d6):δ148.20(s)
実施例1で用いた化合物(A−1)を例示化合物(A−46)に変更する以外は実施例1と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
実施例1の画像記録層塗布液(1)を下記画像記録層塗布液(2)に変更する以外同様の手法で、平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(2)は下記感光液(2)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
−感光液(2)−
・バインダーポリマー(1) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(2)(下記構造) 0.020g
・重合性モノマー 0.385g
〔アロニックスM−215(東亜合成(株)製)〕
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.609g
実施例6の重合開始剤(1)を前記重合開始剤(2)に変更する以外は実施例6と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
実施例6の赤外線吸収剤(2)を下記赤外線吸収剤(3)に、重合開始剤(1)を前記重合開始剤(3)に変更する以外は実施例6と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
実施例6の赤外線吸収剤(2)を下記赤外線吸収剤(4)に変更する以外は実施例6と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
実施例1の画像記録層塗布液(1)を下記画像記録層塗布液(3)に変更する以外同様の手法で、平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(3)は下記感光液(3)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
−感光液(3)−
・バインダーポリマー(1) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性モノマー、アロニックスM−215(東亜合成(株)製)
0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・水 2.425g
実施例6の赤外線吸収剤(1)を下記赤外線吸収剤(6)に変更する以外は実施例6と同様の方法で平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版をそのまま暗所、25℃、相対湿度50%の雰囲気下で30分間静置した後に下記条件で検版性を評価した。
(検版性)
検版のし易さは、L*a*b*表色系のL値(明度)を用い、露光部のL値と未露光部のL値の差ΔLで表記した。ΔLの値が大きい程、検版性が優れることを意味している。測定は、KONICA−MINOLTA製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100Wを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。SCE方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版の結果とよく一致する。
さらに、この得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付け、湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業社製)とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部(非画像部)に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数(機上現像性)を評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。
(耐刷性)
さらに印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。これらの結果を表1に示す。
また、実施例6〜10において、それぞれレーザー露光により、A−1、A−1、A−4、A−13、A−46が平版印刷版中で形成していることを、画像記録層のMeOH抽出成分のHPLC測定を行うことで確認した。
(2)画像記録層の形成
(実施例11〜26)
上記実施例1で用いたのと同様の、下塗り層を形成した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、100℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.2g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版用原版(11)〜(26)を得た。
画像記録層塗布液は下記感光液(11)〜(26)およびマイクロカプセル液(1)を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
バインダーポリマー(1) 0.177g
カチオンラジカル分子前駆体(赤外線吸収剤:表2に記載の化合物) Xg
電子受容性化合物(ラジカル発生剤:表2に記載の化合物) Yg
重合性モノマー(アロニックスM−215(東亜合成(株)製) 0.319g
ホスホニウム化合物(1) 0.035g
フッ素系界面活性剤(1) 0.004g
アニオン系界面活性剤 0.125g
(パイオニンA−24−EA(竹本油脂(株)製、40質量%水溶液)
メチルエチルケトン 2.554g
1−メトキシ−2−プロパノール 7.023g
ミクロゲル液(1)
下記の通り合成したミクロゲル分散液(A) 1.800g
水 1.678g
この感光液に使用した電子受容性化合物、その他の化合物の構造を以下に示す。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)10.0g、重合性モノマーとしてアロニックスM−215(東亜合成(株)製)6.00g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、21質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液(A)を得た。平均粒径は0.23μmであった。
得られた平版印刷版原版(11)〜(26)を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後の平版印刷版(11)〜(26)を、実施例1と同様にして検版性、機上現像性、耐刷性について評価した。結果を下記表2に示す。
Claims (15)
- 前記一般式(1−1)で示される部分構造が、下記一般式(1−2)で示される部分構造であり、該部分構造を含むポリメチン鎖で複数の複素環を結合した構造を有する請求項1記載の化合物。
一般式(1−2)中、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボニル基、又は、シリル基を表し、R3とR4とが互いに結合し環を形成していてもよい。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、−X2−L1、鎖状又は環状炭化水素基、ヘテロ環基、又は、下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seから選択される原子を示す。
Xa −は電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表す、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 - 下記一般式(3)または、一般式(4)で表されることを特徴とする請求項1記載の化合物。
一般式(3)及び一般式(4)中、R1、R2、R5、R6、R9、R10は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボニル基、又は、シリル基を表し、R3とR4とが互いに結合し環を形成していてもよい。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、−X2−L1、鎖状又は環状炭化水素基、ヘテロ環基又は下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seから選択される原子を示す。
Xa −は電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表す、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−N(R11)−、S、又はジアルキルメチレン基を表す。R11は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。R7、R8は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
Z1及びZ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環あるいは複素芳香環を表す。
A−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表す。m、n、o、pは0以上の整数を表す。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の化合物を含有する画像形成材料。
- 基板上に、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の化合物の前駆体、及び、酸化剤を含有する画像記録層を備える画像形成材料。
- 基板上に、カチオンラジカル分子の前駆体、及び、電子受容性化合物を含有する画像記録層を備えた画像形成材料。
- 前記カチオンラジカル分子の前駆体が、2つのヘテロ環をポリメチン鎖で結合した構造を有する化合物であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成材料。
- 前記カチオンラジカル分子が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成材料。
一般式(1)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(Aryl)2、−X2−L1、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい炭化水素環、置換基を有してもよいヘテロ環、又は、下記一般式(2)で表される基を表す。ここで、Arylは置換基を有してよいアリール基を表し、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
ここで、Xa −は電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表す、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。R1とR2とは互いに結合し、環を形成していてもよい。Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Y1、Y2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。R3、R4は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を表す。Za −は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンを表す。ただし、一般式(1)で示される化合物が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa −は必要ない。 - 請求項6乃至請求項8のいずれか1項に記載の画像記録層が、さらに、ラジカル重合開始剤、重合性化合物、バインダー、及び、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有する請求項6乃至請求項8のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- レーザー露光により、露光領域の色相及び/または明度が変化する請求項4乃至請求項9のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 請求項4乃至請求項10のいずれか1項に記載の画像形成材料をレーザー露光し、露光領域に色相及び/又は明度に変化を与える画像形成方法。
- 請求項4乃至請求項10のいずれか1項に記載の画像形成材料からなる平版印刷版原版。
- 請求項12に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して印刷する工程において、画像記録層のレーザー未露光部分が除去される平版印刷版原版。
- 請求項12に記載の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光し、露光領域で前記請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の化合物が形成される工程を含む平版印刷版原版の製版方法。
- 請求項12に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層のレーザー未露光部分を除去して印刷する工程を含む平版印刷方法。
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