JPH11119421A - レーザ直描型平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いて記録することにより、
デジタルデータから直接製版可能であり、高感度を示
し、印刷適性に優れたレーザ直描型平版印刷版材料を提
供すること。 【解決手段】 赤外線吸収剤として、下記一般式で表さ
れるシアニン染料を含むことを特徴とするレーザ直描型
平版印刷版材料である。 【化１】 上記一般式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はアルキル基を表し、Ｚ¹ お
よびＺ² は、Ｃ＝Ｃとともにベンゾ縮合環もしくはナフ
ト縮合環を形成するのに必要な非金属性の原子団を表
し、Ｚ³ は、ＣＨ−Ｃ＝ＣＨとともに５〜６員環を形成
するのに必要な非金属性の原子団を表し、Ｙは水素原子
もしくは１価の置換基を表し、Ｘはｎ価のアニオンを表
し、ｎは２〜４の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコ
ンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直
接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷
版材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色または緑色を発光するレーザを用い露光す
る光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層し
たもの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。しかしながら、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。の光重合系による
ものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材である
ため、明室での取扱いが難しくなる。、、の方法で
は銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、さら
に当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠点がある。

【０００３】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源
として、これらのレーザは非常に有用であり、８３０ｎ
ｍ付近に発光する半導体レーザ、及び、１０６４ｎｍに
発光するＹＡＧレーザを用いた、レーザ製版機が上市さ
れている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料
は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、
これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このた
め、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。

【０００４】このような赤外線レーザにて記録可能な記
録材料としては、特開昭５６−６９１９３号に開示され
ている、レゾール型フェノール樹脂、カーボンブラック
を含む感熱記録材料、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換され
たｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及
び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されている。こ
れらの感光材料は、感度、および印刷適性の点で必ずし
も十分なものではなく、更なる改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピュータ等のデジタルデ
ータから直接製版可能であり、高感度を示し、印刷適性
に優れたレーザ直描型平版印刷版材料を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、鋭意研究の
結果、下記一般式（１）で表されるシアニン染料を赤外
線吸収染料として用いる事により達成された。即ち本発
明は、 （ｉ）赤外線吸収剤として、下記一般式（１）で表され
るシアニン染料を含むことを特徴とするレーザ直描型平
版印刷版材料である。 一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】上記一般式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はアルキ
ル基を表し、Ｚ¹ およびＺ² は、Ｃ＝Ｃとともにベンゾ
縮合環もしくはナフト縮合環を形成するのに必要な非金
属性の原子団を表し、Ｚ³ は、ＣＨ−Ｃ＝ＣＨとともに
５〜６員環を形成するのに必要な非金属性の原子団を表
し、Ｙは水素原子もしくは１価の置換基を表し、Ｘはｎ
価のアニオンを表し、ｎは２〜４の整数を表す。

【０００９】（ii）アルカリ可溶性バインダー、酸発生
剤、酸架橋性化合物を更に含むことを特徴とする（ｉ）
に記載のレーザ直描型平版印刷版材料である。 (iii)アルカリ可溶性バインダー、熱分解性でありかつ
分解しない状態では前記アルカリ可溶性バインダーの溶
解性を実質的に低下させる物質を更に含むことを特徴と
する（ｉ）に記載のレーザ直描型平版印刷版材料であ
る。

【００１０】上記シアニン染料は、長波長（８００〜１
２００ｎｍ程度）に吸収領域を有するため、これを赤外
線吸収剤として用いることにより得られる平版印刷版材
料は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを
用いて記録することにより、コンピュータ等のデジタル
データから直接製版可能となる。また、上記化合物は複
数（２〜４個）のカチオン部分が対アニオンを介して近
接しているため、光熱変換が効率よく行われ、該化合物
を赤外線吸収剤として用いることにより得られる平版印
刷版材料は、高感度となり、印刷適性に優れたものにな
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる下記一般式（１）で表される
シアニン染料について説明する。 一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はアルキ
ル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよ
い。Ｚ¹ およびＺ² は、Ｃ＝Ｃとともにベンゾ縮合環も
しくはナフト縮合環を形成するのに必要な非金属性の原
子団を表し、これらの縮合環上には、置換基が存在して
もよい。Ｚ³ は、ＣＨ−Ｃ＝ＣＨとともに５〜６員環を
形成するのに必要な非金属性の原子団を表し、Ｙは水素
原子もしくは１価の置換基を表し、Ｘ^-nはｎ価のアニオ
ンを表し、ｎは２〜４の整数を表す。

【００１４】より詳しくは、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で表されるアル
キル基は、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基
（例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、
ｎ−ペンチル基等）を表し、これらは置換基（例えば、
スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、水酸基
等）を有していてもよい。また、Ｚ¹ またはＺ² がＣ＝
Ｃとともに形成するベンゾ縮合環もしくはナフト縮合環
上に存在してもよい置換基としては、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、シアノ基、置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４
−スルホブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル）ア
ミノ基等）、炭素数１〜５の置換もしくは未置換のアル
キル基が挙げられる。

【００１５】Ｚ³ がＣＨ−Ｃ＝ＣＨとともに形成する５
〜６員環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環、４，４−ジメチルシクロヘキセン環等を挙げること
ができる。Ｙで表される１価の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えば、メチル基等）、置換もしくは未置換
のフェニル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基
等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ジ
置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、イ
ミダゾリノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基等）、
アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基等）、シ
アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ等）を挙げることができる。Ｘ^-nはｎ価のアニオン
を表すが、好ましくは下記一般式（２）の化合物を挙げ
ることができる。

【００１６】一般式（２） Ａｒ（ＳＯ₃ ^- ）_n 上記一般式（２）中、Ａｒは芳香族残基を表し、好まし
くは、ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残
基等を表す。これらは環上に置換基をもっていてもよ
く、かかる置換基のとしては、低級アルキル基（例え
ば、メチル基等）、置換もしくは未置換のフェニル基、
アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、低級アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基等）、ジ置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフ
ェニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾリノ基、エト
キシカルボニルピペラジノ基等）、アルキルカルボニル
オキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）を挙げること
ができる。

【００１７】本発明において、好適に用いられる上記一
般式（１）で表されるシアニン染料の具体例を以下に示
す。なお、本発明は、以下の具体例に限定されるもので
はない。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明において用いられる上記一般式
（１）で表されるシアニン染料の具体的な製造方法を以
下に示す。 ［（化合物１）の合成］（化合物１）の対アニオンがｐ
−トルエンスルホン酸に差し替わった下記（化合１’）
１．０ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ
に溶解し、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸ナトリウ
ム２．２１ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌヘ溶解
した水溶液を添加する。１時間室温で攪拌したのち、水
１００ｍｌを加え、さらに４０分間攪拌する。生じた結
晶を濾取し、水洗し、そして乾燥させて、（化合物１）
が０．８６ｇ得られた（収率９１％、融点２２９〜２３
２℃）。

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明に用いられるシアニン染料は、レー
ザ直描型平版印刷版材料に有効に用いられるが、次に例
示する系で特に有用に用いられる。 アルカリ可溶性バインダー、酸発生剤、酸架橋性化合
物を含むネガ型のレーザ直描型平版印刷版材料、 アルカリ可溶性バインダー、熱分解性でありかつ分解
しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を
実質的に低下させる物質を更に含むポジ型のレーザ直描
型平版印刷版材料、 レーザ露光後現像処理を施すことなく印刷機に取り付
け、そのまま印刷できる、いわゆる無処理型の印刷版、 本感材上にシリコーンゴム層を設けたレーザ直描型水
無し平版印刷版材料、 必ずしも熱分解性の化合物は含まないが、レーザによ
る加熱により、露光部が現像液に可溶化する、ポジ型の
レーザ直描型平版印刷版材料。

【００２７】次に上記各例に使用する材料を詳しく説明
する。の例に使用する材料としては、アルカリ可溶性
バインダー、酸発生剤、酸架橋性化合物である。

【００２８】「アルカリ可溶性バインダー」本発明で使
用されるアルカリ可溶性バインダーとしては、ノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂等を挙
げることができる。本発明で使用されるノボラック樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を、酸性条件下で縮合
させて得られる樹脂である。好ましいノボラック樹脂と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得
られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホ
ルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られ
るノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルム
アルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／
クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／
ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホ
ルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げら
れる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８
００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６
０，０００のものが好ましい。

【００２９】本発明において使用されるノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性バインダーとしては、例えばポリ
ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換
マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポ
リマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー
等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカル
ボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、イミド基等が挙げられる。

【００３０】また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポ
リ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系
ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００
〜５００，０００、さらに、４，０００〜３００，００
０のものが好ましい。

【００３１】アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリ
マーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレ
ート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェ
ニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平
８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられ
る。これらのアクリル系ポリマーは重量平均分子量が
２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜
３００，０００のものが好ましい。

【００３２】アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリ
マーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート
とヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレング
リコール、２、２一ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。これら
のアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン
系ポリマーおよびアルカリ可溶性基を有するアクリル系
共重合体は現像性の点で好ましい。

【００３３】本発明において、これらのアルカリ可溶性
バインダーは全平版印刷版材料固形分中、１０〜９０重
量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３
０〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性
の高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録
層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感
度、耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアル
カリ可溶性バインダーは、１種類のみで使用しても良い
し、あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良
い。

【００３４】「酸発生剤」本発明に使用される酸発生剤
は熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般
的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジ
スト等に使用されている公知の光により酸を発生する化
合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これら
を適宜選択して使用することができる。

【００３５】例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal etal., Polymer, 21,4
23(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,06
9,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140,140 号等に記
載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al., Macromolecu
les, 17,2468(1984)、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホ
ニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10
(6),1307(1977) 、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1
988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-29
6,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et
al., PolymerJ. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al.,
J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Po
lymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.
V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.
V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(198
1)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米
国特許第3,902,114 号、欧州特許第233,567 号、同297,
443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同41
0,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム
塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 13
07(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing
ASIA,p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、

【００３６】米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al., J.Rad. Curing, 13(4),26(198
6)、T.P.Gill et al., Inorg. Chem., 19,3007(1980)、
D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25,753(1987) 、E.
Reichman et al., J.Polymer Sci., Poliymer Chem. E
d., 23,1(1985) 、Q.Q.Zhu et al., J.Photochem., 36,
85, 39, 317(1987) 、B.Amit et al., Tetrahedron Le
tt., (24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al., J.Chem.
Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins et al., J.Chem. So
c., Perkin I,1695(1975) 、M. Rudinstein et al., Te
trahedron Lett.,(17), 1445(1975)、J.W.Walker et a
l., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman
et al., J. Imaging Technol., 11(4), (1985) 、H.M.H
oulihan et al., Macromolecules, 21,2001(1988)、P.
M.Collins et al., J.Chem.Soc., Chem. Commun., 532
(1972)、S.Hayase et al., Macromolecules, 18,1799(1
985), E.Reichmanis et al., J.Electrochem. Soc., So
lid State Sci. Technol., 130(6) 、F.M.Houlihan et
al., Macromolecules, 21,2001(1988)、欧州特許第029
0,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851
号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同4,18
1,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等
に記載の0-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、TUNOOKA etal., Polymer Preprints Japan, 35
(8)、G.Berner et al., J.Rad. Curing, 13(4) 、W.J.M
ijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), A
kzo、H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37
(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672
号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,55
4 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-181
43号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００３７】また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖
に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse et al., J.
Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas et a
l., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986) 、S. Kondo et
al., Makromol. Chem. RapidCommun., 9,625(1988) 、
Y.Yamada et al., Makromol, Chem. 152, 153,163(197
2) 、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137
号、独国特許第3914407 、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-14603号、特
開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146
029 号等に記載の化合物を用いることができる。さら
に、V.N.R.Pillai, Synthesis, (1),1(1980)、A. Abad
et al., Tetrahedron Lett., (47)4555(1971) 、D.H.R.
Barton et al., J.Chem. Soc., (C), 329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３８】上記熱若しくは光により酸を発生する化合
物の中で、特に有効に用いられるものを以下に示す。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３９】

【化１１】

【００４０】式中、Ｒ¹ は置換若しくは無置換のアリー
ル基又はアルケニル基、Ｒ² は置換若しくは置換のアリ
ール基、アルケニル基又はアルキル基、又は−ＣＹ₃ を
示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００４４】

【化１４】

【００４５】式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は各々独立に置換
又は無置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基
及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は
各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリ
ール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール
基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体
である。好ましい置換基としては、アリール基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基および
ハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜
８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基である。

【００４６】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば、Ｂ
Ｆ₄ 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロ
アルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼン
スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニ
オン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラ
キノンスルホン酸アニオン、９，１０−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有
染料等を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの２つ並び
にＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれの単結合又は置換基を介
して結合してもよい。

【００４７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】一般式（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J.W.Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91,145(1969)、A.L.
Maycok et al., J.Org. Chem., 35,2532,(1970) 、E.Go
ethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546,(196
4) 、H.M.Leicester 、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1
929) 、J.V.Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed., 1
8,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,47
3 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネ
ート誘導体。

【００５１】

【化１７】

【００５２】式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は各々独立に置換
又は無置換のアリール基を示す。Ｒ ⁶ は置換若しくは無
置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは置換若し
くは無置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】これら酸発生剤の添加量は、平版印刷版材
料の全固形分を基準として通常０．００１〜４０重量％
の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、
さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用され
る。 「酸架橋性化合物」本発明に使用される酸架橋性化合物
とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒ
ドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアル
コキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び
複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例と
して、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮
合させた化合物が挙げられる。前記の化合物のうち好ま
しいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデ
ヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、
同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得
られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドか
ら得られる化合物、４，４’−ビスフェノールとホルム
アルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０
８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物
等が挙げられる。これらの酸架橋性化合物は、重量平均
分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２０
０〜５０，０００のものが好ましい。

【００５６】他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又
はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３
４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシ
メチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン
−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−
アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。また、低分子
量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤とし
て使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニ
ル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれ
らの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−
Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用でき
る。

【００５７】アルコキシメチル基でポリ置換された芳香
族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基
に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つその
アルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の
化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ま
しい例として、下記一般式（３）〜（６）の化合物を挙
げることができる。

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】式中Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は同じであっても異なって
いてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のよう
に炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコ
キシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性
を向上させることができる点で好ましい。上記の熱によ
り架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使
用される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分
中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特
に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。
酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られ
る平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【００６１】の例に使用する材料としては、アルカリ
可溶性バインダーと、熱分解性でありかつ分解しない状
態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に
低下させる物質である。アルカリ可溶性バインダーとし
ては上記の例において説明した化合物がそのまま用い
られる。

【００６２】「熱分解性でありかつ分解しない状態では
アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させ
る物質」本発明で使用される熱分解性でありかつ分解し
ない状態ではアルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質
的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノ
ンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの
溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられ
る。

【００６３】オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる
ことができる。本発明において用いられるオニウム塩と
して、好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal et a
l., Polymer, 21,423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,05
5 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker et al., Macromolecules, 1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad.
Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第
4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6),130
7(1977) 、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、
欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第41
0,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記
載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al., Polymer
J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Che
m., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivell
o et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivell
o etal., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Cr
ivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許第3,
902,114 号、欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、
同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444号、同2,8
33,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Cri
vello et al., Macromolecules, 10(6),1307(1977)、J.
V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.We
n et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478,
Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げ
られる。本発明においては、これらのうち特にジアゾニ
ウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩と
しては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが
挙げられる。

【００６４】好適なキノンジアジド化合物類としては、
ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくと
も１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分
解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造
の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジ
アジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解
抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカ
リ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感
材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノン
ジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ラ
イト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Son
s. Inc. ）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用で
きるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるい
は芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジド
のスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適で
ある。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載され
ているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−ア
セトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号およ
び同第3,188,210 号等に記載されているベンゾキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。

【００６５】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の
有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特
許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開
昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、
特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354
号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-1
7481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、
同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献
（明細書）中に記載されているものを挙げることができ
る。本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添
加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して
１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特
に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの
化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物
として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添
加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一
方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり
感度が低下したりする。

【００６６】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物
の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対
して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

【００６７】の例に関しては、本発明者らが特願平９
−２６８７８号、特願平９−２６８７７号、特願平９−
１０７５５号、特願平９−３６６６５号、特願平９−８
９４５１号、特願平９−８５３２８号、特願平９−８９
８１６号に出願している、スルホン酸を発生する官能基
を側鎖に含む高分子化合物を用いる系、ＷＯ−９６３５
１４３、ＵＳ−５５０６０９０、ＥＰ−６５２４８３、
ＥＰ−７０３４９９、ＵＳ−５５５２２６０、ＥＰ−６
００６１５に開示されている酸分解性基で保護されたカ
ルボン酸ポリマーを用いる系が挙げられる。の例に関
しては、特願平７−２７７８８９号に開示されている、
に類する感材上にシリコーンゴム層を設けた湿し水不
要感光性平版印刷版が挙げられる。の例に関しては、
特公昭４６−２７９１９号に開示されている、加熱する
前は不溶性もしくは僅かに可溶性であり、熱の影響下に
溶媒中でより可溶性になし得る重合体化合物または組成
物を混入した記録材料を用いる事が挙げられる。

【００６８】〔その他の成分〕本発明の平版印刷版材料
には、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加して
も良い。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画
像の着色剤として使用することができる。具体的にはオ
イルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイ
ルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー
ＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、
オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上
オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号
公報に記載されている染料を挙げることができる。これ
らの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつ
きやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、
平版印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％
の割合である。

【００６９】また、本発明に係る平版印刷版材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の平
版印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００７０】更に本発明に係る平版印刷版材料中には必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー等が用いられる。

【００７１】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたＳ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０
号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合
物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を
添加しても良い。

【００７２】本発明に係る平版印刷版材料は、通常上記
各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布するこ
とにより製造することができる。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等をあげることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾
燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途に
よって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録
膜の皮膜特性は低下する。

【００７３】本発明における平版印刷版材料中には、塗
布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−
１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界
面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、
全平版印刷版材料固形分中０．０１〜１重量％さらに好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００７４】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネートもしくは蒸着された、紙もしくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。

【００７５】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。

【００７６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必
要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理され
た後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるため
に陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化
処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形
成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、
リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【００７７】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまた
は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国
特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５８，４６１
号、同第４，６８９，２７２号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【００７８】本発明に係る平版印刷版材料は、必要に応
じて支持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成
分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カル
ボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレン
ジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有しても
よいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸
およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有し
てもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ
るが、２種以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被
覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

【００７９】以上のようにして、本発明に係る平版印刷
版材料を用いた平版印刷用版材を作製することができ
る。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ
により画像露光される。本発明においては、レーザ照射
後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と
現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処
理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分
間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照
射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させること
ができる。

【００８０】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
に係る平版印刷版材料はアルカリ性水溶液にて現像され
る。本発明に係る平版印刷版材料の現像液および補充液
としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用で
きる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸
アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリ
ウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび
水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。ま
た、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのア
ルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００８１】これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現
像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸
塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化
珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度
によって現像性の調節が可能となるためであり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４
２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が
有効に用いられる。

【００８２】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現
像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。上記現像液および補充液を用い
て現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂
化液で後処理される。本発明に係る平版印刷版材料を印
刷用版材として使用する場合の後処理としては、これら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。

【００８３】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【００８４】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、バーニング処理面に特
公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭
６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報
に記載されているような整面液で処理することが好まし
い。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポン
ジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を
満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、
自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布
した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【００８５】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版
印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従
来より行われている処理を施こすことができるが水溶性
高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には
ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することが
できる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【００８６】本発明において湿し水不要平版印刷版を作
製する場合には、露光した後、酸前駆体から発生した酸
による不溶化反応を促進するための加熱が施される。こ
の加熱工程は８０〜１５０℃の温度範囲で、５秒〜２０
分の範囲で行われることが好ましい。

【００８７】露光および必要に応じて加熱工程を経た湿
し水不要感光性平版印刷版は、画像部の感光層の一部あ
るいは全部を溶解あるいは膨潤し得る現像液、あるいは
シリコーンゴム層を膨潤し得る現像液で現像される。こ
の場合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層
が除去される場合と、画像部のシリコーンゴム層のみが
除去される場合とがあり、これは現像液の強さによって
制御することができる。

【００８８】本発明の平版印刷版材料による平版印刷版
の現像に用いる現像液としては、湿し水不要感光性印刷
版の現像液として公知のものが使用できる。例えば、脂
肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパー
Ｅ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製、脂肪族炭化水素類
の商品名）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水
素（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化
水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したもの
や極性溶媒そのものが好適である。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルビトールモノメチルエーテル、カルビ
トールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート）

【００８９】また、上記有機溶剤系現像液に水を添加し
たり、上記溶剤を界面活性剤を用いて水に可溶化したも
のや、さらにその上にアルカリ剤、例えば珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン
酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水等のような無機アルカリ剤や、テトラアル
キルアンモニウムハイドライド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のよ
うな有機アルカリ剤を添加することができる。

【００９０】また、場合によっては、単に水道水やアル
カリ水を現像液として使用することができ、必要に応じ
て界面活性剤や上記のような有機溶媒を加えることもで
きる。また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレ
ッド等の染料を現像液に加えて染色を同時に行うことも
可能である。現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面を擦ったり、現像液を版面に注いだ
後に現像ブラシで擦る等、公知の方法で行うことができ
る。現像液の温度としては、任意の温度で現像すること
ができるが、好ましくは１０〜５０℃である。

【００９１】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知し得るようにできる。現像液に露出画像部の染色の為
の染料を含有しない場合には、現像後に染色液で染色さ
れる。染色液を軟らかいパッドにしみ込ませ、画像部を
軽く擦ることにより、画像部のみが染色され、これによ
りハイライト部まで現像が十分に行われていることを確
認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染料
および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種以
上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の単独
または２種以上の混合液に溶解または分散せしめたもの
が用いられる。染色性を向上させる為にカルボン酸類、
アミン類、界面活性剤、染色助剤、消泡剤等を加えるこ
とも効果的である。

【００９２】染色液により染色された刷版は、次いで水
洗し、その後乾燥することが望ましく、これにより版面
のべたつきを抑えることができ、刷版の取り扱い性を向
上させることができる。またこのように処理された刷版
を積み重ねて保管する場合には、版面を保護するために
合紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。

【００９３】以上のような現像処理と染色処理、または
それに続く水洗乾燥処理は、自動処理機で行うことが好
ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００９４】本発明をいわゆる無処理型の印刷版に用い
る場合は、レーザ描画後直ちに印刷機に版を装着し印刷
を行っても良いが、レーザ照射後に加熱処理を行うこと
が好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲
内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理
により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギー
を減少させる事ができる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を
トリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラ
シと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５
℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエ
ッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ ₃ により２０秒
間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチン
グ量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ
² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次に
このアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃、
３０秒乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であ
った。

【００９６】（下塗り液） ・β−アラニン ０．１ ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ 次に、下記溶液を上記の下塗り済みのアルミニウム板に
塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型感光性平版印
刷版を得た。乾燥後の被覆重量は１．５ｇ／ｍ ² であっ
た。

【００９７】 （感光液） ・赤外線吸収剤（化合物―１） ０．０７ ｇ ・酸発生剤（下記ＳＨ−１） ０．３ ｇ ・２，４−ビスヒドロキシメチル−６−メチルフェノール ０．５ ｇ ・マルカ リンカー Ｍ Ｓ−４Ｐ（丸善石油化学（株）製 のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １．５ ｇ ・ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（保土ヶ 谷化学（株）製） ０．０３５ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０１ ｇ ・メチルエチルケトン １２ ｇ ・メチルアルコール １０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇ

【００９８】

【化２２】

【００９９】得られたネガ型平版印刷用版材を、波長８
３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで走査露光し
た。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間
加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ
−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られ
た画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査
速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出したとこ
ろ、１７０ｍＪ／ｃｍ²であった。次いで富士写真フイ
ルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１の水希釈液）で版面
を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部
に汚れのない良好な印刷物が６万枚得られた。

【０１００】比較例１ 実施例１において、赤外線吸収剤として化合物―１の対
アニオンがｐ−トルエンスルホン酸イオンに差し替わっ
たものを用いたことを除き、実施例１と同様にしてネガ
型平版印刷用版材を得た。得られた版材を用いて、実施
例１と同様の操作にて印刷を行ったところ、良好な印刷
物は得られたが、感度が２２０ｍＪ／ｃｍ² であり、十
分なものではなかった。

【０１０１】実施例２ （架橋剤の合成）１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇを水酸化カ
リウム水溶液（１０％）１００ｍｌに溶解させた。この
反応液にホルマリン（３７％）６０ｍｌを室温で撹拌し
ながら１時間かけて滴下した。反応液を室温にてさらに
６時間撹拌した後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させ
た。得られたペースト状沈殿をよく水洗した後、メタノ
ール３０ｍｌを用いて再結晶することにより、白色粉末
を得た。収量２０ｇ。

【０１０２】得られた化合物は、ＮＭＲにより１−〔α
−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼンのヘキサメチロール化物であることがわか
った。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac ＣＬＣ−ＯＤＳ
（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０
→９０／１０）によるヘキサメチロール化物の純度は９
２％であった。

【０１０３】このヘキサメチロ−ル化合物２０ｇをメタ
ノール１０００ｍｌに加温溶解させ、濃硫酸１ｍｌを加
え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸カリウ
ム２ｇを加え、さらに撹拌後、濃縮し、酢酸エチル３０
０ｍｌを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、白色固体
を得た。収量２２ｇ。得られた化合物は、ＮＭＲにより
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼンのヘキサメトキシメチル化物であ
ることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac Ｃ
ＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水
＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメトキシメチ
ル化物の純度は９０％であった。実施例１と同様に処理
し、下塗りしたアルミニウム板にｐ−トルエンスルホン
酸のトリエチルアミン塩を添加し、ｐＨを３．０、４．
０、５．０に調節した下記感光液をそれぞれ塗布し、１
００℃で２分間乾燥してネガ型感光性平版印刷版Ａ、
Ｂ、Ｃを得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であっ
た。

【０１０４】 （感光液） ・赤外線吸収剤（化合物―１） ０．１ ｇ ・前記架橋剤 ０．２１ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子量 １２０００） ２．１ ｇ ・ジフェニルヨードニウム−９，１０―ジメトキシアントラセ ンスルホネート ０．０２ｇ ・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン １５ ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １２ ｇ

【０１０５】得られたネガ型平版印刷版を実施例１と同
様の条件で処理し、印刷したところ、非画像部に汚れの
ない良好な印刷物が得られた。この際得られた印刷枚数
は６万枚であった。次にこの印刷版を４５℃、相対湿度
７５％で保存し、同様の処理をしたが、同様に非画像部
に汚れのない良好な印刷物が得られた。

【０１０６】比較例２ 実施例２において赤外線吸収剤として、日本感光色素製
ＮＫ３５５５を用いネガ型平版印刷版を作製した。この
印刷版は製造直後は良好に処理出来るが、実施例２と同
様の条件で保存すると、画像形成能が失われてしまっ
た。

【０１０７】実施例３ 実施例１で用いた表面処理したＡｌ板に下記感光液を塗
布し、ポジ型平版印刷版を作製した。 （感光液） ・赤外線吸収剤（化合物―１） ０．１０ｇ ・ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとピ ロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許 第３，６３５，７０９号明細書中の実施例１に記載され ているもの） ０．９０ｇ ・クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００） ２．００ｇ ・ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック ０．０２ｇ ・ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド ０．０１ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミ ノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ −トリアジン ０．０２ｇ ・４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニ ル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア ジン ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン −スルホン酸にした染料 ０．０３ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン ２０ ｇ ・メチルアルコール ７ ｇ

【０１０８】得られたポジ型平版印刷用版材を、実施例
１と同様の条件でレーザで露光した後、富士写真フイル
ム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ
−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理し
た。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が７万枚得
られた。

【０１０９】実施例４ ［無処理型平版印刷版の作製］ （スルホン酸発生型高分子化合物の合成） ＜モノマーの合成＞アセトニトリル２００ｍｌ、シクロ
ヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５０
０ｍｌの三口フラスコに入れ、撹拌した。氷で冷却しな
がらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴
下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、１リットル
の水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウム
で乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィーを行い精製することによ
り、モノマー（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸のシクロ
ヘキシルエステル）を得た。元素分析の計算値は、Ｃ：
６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６
３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。

【０１１０】＜スルホン酸発生型高分子化合物の合成＞
２００ｍｌの三口フラスコに上記により合成したモノマ
ー２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃
窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５
ｇを加えた。５時間撹拌しながら同温度に保った後、減
圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン
標準）により重量平均分子量１．０４万のポリマーで有
ることが分かった。

【０１１１】（無処理型平版印刷版の作製）厚さ０．３
０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロ
エチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００
メッシュのパミストン−水懸濁液を用いてその表面を砂
目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％
水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを
行い水洗後、更に２％ＨＮＯ ₃ により２０秒間浸漬して
水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３
ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解
液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽
極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次に下記溶液を
調製し、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１
００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版を得た。乾燥
後の重量は１．２ｇ／ｍ² であった。

【０１１２】 （溶液） ・上記で合成したスルホン酸発生型高分子化合物 １．００ｇ ・赤外線吸収剤（化合物―１） ０．１５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン −スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン ２０ ｇ ・メチルアルコール ７ ｇ

【０１１３】得られた平版印刷版用原版を、実施例１と
同様の条件でレーザで露光した。露光後、１１０℃で１
分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し
た。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているか
どうかを観察した。非画像部に汚れのない良好な印刷物
が得られた。

【０１１４】実施例５ ［ポジ型湿し水不要感光性平版印刷版の作製］ （支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍの１Ｓアルミニウム
板を、８０℃に保った第３リン酸ナトリウムの１０％水
溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立
てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチン
グして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処
理を行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流
密度２Ａ／ｄｍ² において２分間陽極酸化を行った。

【０１１５】上記支持体上に、下記組成の塗布液を乾燥
膜厚１μｍになるように塗布し、加熱（１００℃、１
分）し、乾燥してプライマー層を形成した。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製ポリウレ タン） １０ 重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドと の縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 ０．１ 重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業 （株）製、界面活性剤） ０．０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０ 重量部 ・乳酸メチル ２０ 重量部 ・純水 １ 重量部

【０１１６】その後、ネアーク社製FT261V UDNS ULTRA-
PLUS FLIPTOP PLATE MAKER真空露光機を用いて、２０カ
ウント露光した。

【０１１７】（感光層）上記アルミニウム板に、実施例
２で用いた感光液を塗布し、９０℃で１分間乾燥した。
乾燥後の被覆重量は２ｇ／ｍ² であった。

【０１１８】（シリコーンゴム層）上記感光層上に、下
記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ² になる
ように塗布し、１００℃、２分間乾燥した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン （重合度：約７００） ９ 重量部 ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５ 重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度：約８，０００） ０．５ 重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 ０．０８重量部 ・抑制剤（CH≡C-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₃) ０．３ 重量部 ・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．３ 重量部 ・アイソパ−Ｅ（エッソ化学（株）製） １４０ 重量部

【０１１９】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に、厚さ８μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得
た。得られた印刷版を、実施例１と同様の条件でレーザ
で露光した後、ラミネートされたフィルムを剥離し、オ
ーブン中で１００℃、３分の条件で加熱した。加熱済み
の印刷版をトリプロピレングリコールの４０℃の液に１
分間浸漬した後に、水中で現像パッドにより版面を擦っ
たところ、露光部ではシリコーンゴムが残存し、未露光
部では感光層が露出したポジ型の湿し水不要平版印刷版
を得た。

【０１２０】実施例６ 実施例３において、感光液を下記に置き換えて塗布し、
ポジ型平版印刷版を作製した。 （感光液） ・赤外線吸収剤（化合物―２） ０．１０ｇ ・クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００） ２．００ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン −スルホン酸にした染料 ０．０３ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン ２０ ｇ ・メチルアルコール ７ ｇ

【０１２１】得られた平版印刷用版材を、実施例１と同
様の条件でレーザで露光した後、富士写真フイルム
（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−
３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。
明瞭なポジ画像が得られた。次いで富士写真フイルム
（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイ
デルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良
好な印刷物が得られた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明では、特定の赤外線吸収材料を用
いることにより、コンピュータ等のデジタルデータから
直接製版可能であり、高感度を示し、印刷適性に優れて
いるレーザ直描型平版印刷版材料を提供することが出来
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 209/60 Ｃ０７Ｄ 209/60

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 赤外線吸収剤として、下記一般式（１）
   で表されるシアニン染料を含むことを特徴とするレーザ
   直描型平版印刷版材料。 一般式（１） 【化１】 上記一般式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はアルキル基を表し、
   Ｚ¹ およびＺ² は、Ｃ＝Ｃとともにベンゾ縮合環もしく
   はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属性の原子団
   を表し、Ｚ³ は、ＣＨ−Ｃ＝ＣＨとともに５〜６員環を
   形成するのに必要な非金属性の原子団を表し、Ｙは水素
   原子もしくは１価の置換基を表し、Ｘ^-nはｎ価のアニオ
   ンを表し、ｎは２〜４の整数を表す。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性バインダー、酸発生剤、
   酸架橋性化合物を更に含むことを特徴とする請求項１に
   記載のレーザ直描型平版印刷版材料。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性バインダー、熱分解性で
   ありかつ分解しない状態では前記アルカリ可溶性バイン
   ダーの溶解性を実質的に低下させる物質を更に含むこと
   を特徴とする請求項１に記載のレーザ直描型平版印刷版
   材料。