JPH1069089A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用で
きる、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版
可能で画像露光後現像処理を要しない平版印刷版用原版
を提供する。 【解決手段】 親水化処理されたアルミニウム支持体上
に、水溶性ポリマー、赤外線を吸収し発熱する化合物、
熱若しくは光により酸を発生する化合物、及び酸により
架橋する化合物を含む第一の層を設け、前記第一の層上
に、ノボラック樹脂、赤外線を吸収し発熱する化合物、
熱若しくは光により酸を発生する化合物、及び酸により
架橋する化合物を含む第二の層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外
線レーザを操作することにより直接製版可能な平版印刷
版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、 電子写真法によるもの、青色又は緑色を発光するレ
ーザを用い露光する光重合系によるもの、銀塩を感光
性樹脂上に積層したもの、銀塩拡散転写法によるもの
等が提案されている。

【０００３】しかしながら、の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感
度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では、銀塩を使用するため現像等の処
理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点が
ある。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のディジタルデータから直接製版する際の記録
光源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザで記録可能な記録
材料として、特開昭５６−６９１９３号には、レゾール
型フェノール樹脂及びカーボンブラックを含む感熱記録
材料が開示され、特開平７−２０６２９号には、オニウ
ム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収
剤より成る記録材料が記載されている。

【０００６】また、特開平７−２７１０２９号には、ハ
ロアルキル置換されたＳ−トリアジン、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が
記載されている。

【０００７】しかしながら、これらの印刷版の製造に
は、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた感光
層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像
処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤等
を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む
不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。

【０００８】一方、近年、製版、印刷業界では製版作業
の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現
像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用でき
る印刷版用原版が望まれている。

【０００９】画像露光後に現像処理を要しない印刷版用
原版については、例えば、ＵＳ５，２５８，２６３号
に、露光領域で硬化又は不溶化が促進される感光性親水
層と感光性疎水性層とを支持体上に積層した平版印刷プ
レートが開示されている。しかし、露光光源として炭素
アーク灯、キセノンランプ等の通常の光源が用いられて
おり、かつ感光層として通常の光重合系が用いられてい
るため、この公報に記載された印刷プレートをそのまま
レーザ記録に使用することはできない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピュータ等のディジタル
データから直接製版可能であり、かつ画像露光後湿式現
像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、廃材を生
じることがないネガ型平版印刷版用原版を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、親水化処理
されたアルミニウム支持体上に、水溶性ポリマー、赤外
線を吸収し発熱する化合物、熱若しくは光により酸を発
生する化合物、及び酸により架橋する化合物を含む第一
の層を設け、前記第一の層上に、ノボラック樹脂、赤外
線を吸収し発熱する化合物、熱若しくは光により酸を発
生する化合物、及び酸により架橋する化合物を含む第二
の層を設けてなる平版印刷版用原版を用いることにより
達成された。

【００１２】本発明の平版印刷版用原版が印刷機上での
現像を容易にする理由は必ずしも明らかではないが、次
のように推論する。印刷機上での現像は、湿し水が親水
性支持体と感光層との界面に浸透し、支持体から感光層
が剥離することにより起こると考えられる。本発明の平
版印刷版用原版によれば、未露光部では、湿し水が浸透
しやすく、水溶性ポリマーを含む第一の層は湿し水によ
り膨潤し、支持体から剥離されやすくなる。一方、露光
部では赤外線の吸収により熱が発生し、発生した熱によ
り酸が発生して、この酸によって第一の層及び第二の層
に含まれた酸により架橋する化合物が架橋して、両層が
強固に固着され、これにより湿し水の浸透が妨げられ、
第一の層及び第二の層で構成された感光層が支持体上に
残ると考えられる。本発明においては、第二の層に水溶
性ポリマーを入れると着肉性が劣化するため好ましくな
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［水溶性ポリマー］本発明の平版印刷版用原版の第一の
層に使用される水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ
エーテルポリオール結着剤を挙げることができる。好適
なポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンエ
ーテルグリコール、ポリアルキレンエーテルトリオール
及びテトロール、例えば、ポリアルキレンエーテルグリ
セロール及びポリアルキレンエーテルペンタエリトリト
ールを含む、非分枝鎖及び分枝鎖のポリエーテルポリオ
ールがある。

【００１４】ポリエーテルポリオール結着剤には、単独
重合体及びブロック共重合体のような共重合体が含まれ
る。

【００１５】特に好ましい水溶性ポリマーとしては、分
子量４００〜５０，０００のポリエチレングリコールを
挙げることができる。

【００１６】これらのポリマーは適当な溶媒に溶解、分
散又は乳濁させて支持体に塗布することができる。

【００１７】水溶性ポリマーの第一の層中の含有率は、
５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好
ましくは２０〜７０重量％である。水溶性ポリマーの第
一の層中の含有率が５重量％未満だと印刷機上での所望
の現像性が得られず、水溶性ポリマーの第一の層中の含
有率が８０重量％を越えると印刷時の耐久性の点で好ま
しくない。

【００１８】第一の層は一般的には薄層であることが望
ましいが、その厚さは変化させることができる。厚すぎ
るとインキの着肉性を劣化される恐れがあり、薄すぎる
と印刷機上での現像性を損なう。第一の層はの厚さは、
好ましくは０．１〜２μｍであり、より好ましくは０．
２〜０．５μｍである。

【００１９】上記ポリマーを溶解する水は好ましい態様
では、湿し水である。 ［赤外線を吸収し発熱する化合物（以下、赤外線吸収剤
という）］本発明の平版印刷版用原版の第一の層及び第
二の層に使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍか
ら１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料
である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
に吸収極大を有する染料又は顔料である。

【００２０】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００２１】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙
げることができる。

【００２２】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国
特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリール
ベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４
５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメ
チンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、
同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５
９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１
４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記
載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に
記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１
３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。

【００２３】また、染料の好ましい別の例として米国特
許第４，７５６，９９３号に式（Ｉ）、（II）として記
載されている近赤外線吸収染料を挙げることができる。

【００２４】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００２５】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料で赤外から近赤外域に吸収を
持つものが利用できる。

【００２６】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００２７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００２８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。

【００２９】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【００３０】これらの赤外線吸収剤は、平版印刷版用原
版の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０
重量％の割合で平版印刷版用原版中に添加することがで
きる。赤外線吸収剤の添加量が０．０１重量％未満であ
ると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時
非画像部に汚れが発生する。また機上現像を容易にし、
印刷機を汚染しないという観点からは、赤外線吸収剤と
して染料を用いることが望ましい。 ［熱若しくは光により酸を発生する化合物］本発明の平
版印刷版用原版の第一の層及び第二の層に使用される熱
若しくは光により酸を発生する化合物としては、光カチ
オン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素
類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物及びそれら
の混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して
使用することができる。

【００３１】例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal etal., Polymer, 21,4
23(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,06
9,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140,140 号等に記
載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al., Macromolecu
les, 17,2468(1984)、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホ
ニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10
(6),1307(1977) 、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1
988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-29
6,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et
al., PolymerJ. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al.,
J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Po
lymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.
V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.
V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(198
1)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米
国特許第3,902,114 号、欧州特許第233,567 号、同297,
443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同41
0,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム
塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 13
07(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing
ASIA,p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭
46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特
開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169
837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開
昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロ
ゲン化合物、K.Meier et al., J.Rad. Curing, 13(4),2
6(1986) 、T.P.Gill et al., Inorg. Chem., 19,3007(1
980)、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(189
6)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲ
ン化物、S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25,753(19
87) 、E.Reichman et al., J.PolymerSci., Poliymer C
hem. Ed., 23,1(1985) 、Q.Q.Zhu et al., J.Photoche
m., 36, 85, 39, 317(1987) 、B.Amit et al., Tetrahe
dron Lett., (24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al.,
J.Chem. Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins et al., J.C
hem. Soc., Perkin I,1695(1975) 、M. Rudinstein et
al., Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975)、J.W.Walke
r et al., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.B
usman et al., J. Imaging Technol., 11(4), (1985)
、H.M.Houlihan etal., Macromolecules, 21,2001(198
8)、P.M.Collins et al., J.Chem. Soc., Chem. Commu
n., 532(1972)、S.Hayase et al., Macromolecules, 1
8,1799(1985),E.Reichmanis et al., J.Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130(6) 、F.M.Houli
han et al., Macromolecules, 21,2001(1988)、欧州特
許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,
851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同
4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022
号等に記載の0-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35
(8)、G.Berner et al., J.Rad. Curing, 13(4) 、W.J.M
ijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), A
kzo、H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37
(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672
号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,55
4 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-181
43号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００３２】また、熱若しくは光により酸を発生する基
若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、例えば、M.E.Woodhouse et al., J. Am. Chem. S
oc.,104, 5586(1982)、S.P.Pappas et al., J.Imaging
Sci., 30(5), 218(1986) 、S. Kondo et al., Makromo
l. Chem. Rapid Commun., 9,625(1988) 、Y.Yamada et
al., Makromol, Chem. 152, 153,163(1972) 、J.V.Criv
ello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1
7,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、独国特許第3
914407 、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特
開昭62-69263号、特開昭63-14603号、特開昭63-163452
号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載
の化合物を用いることができる。

【００３３】さらに、V.N.R.Pillai, Synthesis, (1),1
(1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47)455
5(1971) 、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc., (C),
329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,
712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用す
ることができる。

【００３４】上記熱若しくは光により酸を発生する化合
物の中で、特に有効に用いられるものを以下に示す。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３５】

【化１】

【００３６】式中、Ｒ¹ は置換若しくは無置換のアリー
ル基又はアルケニル基、Ｒ² は置換若しくは置換のアリ
ール基、アルケニル基又はアルキル基、又は−ＣＹ₃ を
示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００３７】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００４１】

【化４】

【００４２】式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は各々独立に置換
又は無置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基
及びハロゲン原子が挙げられる。

【００４３】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は各々独立に、置換若
しくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。好ま
しくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のア
ルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換
基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアル
コキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。

【００４４】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば、Ｂ
Ｆ₄ 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロ
アルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼン
スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニ
オン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラ
キノンスルホン酸アニオン、９，１０−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有
染料等を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００４５】また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの２つ並
びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれの単結合又は置換基を
介して結合してもよい。

【００４６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】一般式（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J.W.Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91,145(1969)、A.L.
Maycok et al., J.Org. Chem., 35,2532,(1970) 、E.Go
ethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546,(196
4) 、H.M.Leicester 、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1
929) 、J.V.Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed., 1
8,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,47
3 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネ
ート誘導体。

【００５０】

【化７】

【００５１】式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は各々独立に置換
又は無置換のアリール基を示す。Ｒ ⁶ は置換若しくは無
置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは置換若し
くは無置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリー
レン基を示す。

【００５２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】これら熱若しくは光により酸を発生する化
合物の添加量は、平版印刷版用原版の全固形分を基準と
して通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好
ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．
１〜５重量％の範囲で使用される。 ［酸により架橋する化合物］本発明の平版印刷版用原版
の第一の層及び第二の層に使用される酸により架橋する
化合物としては、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチ
ル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されてい
る芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その
中でも好ましい例としてレゾール樹脂が挙げられる。

【００５６】本発明に使用可能なレゾール樹脂は、フェ
ノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹
脂である。

【００５７】好ましいレゾール樹脂としては、例えば、
フェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹
脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレ
ゾール樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから
得られるレゾール樹脂、４，４’−ビスフェノールとホ
ルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ＧＢ第２，
０８２，３３９号に開示されたレゾール樹脂等が挙げら
れる。

【００５８】これらのレゾール樹脂は、重量平均分子量
が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５
０，０００のものが好ましい。

【００５９】他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又
はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３
４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等がある。

【００６０】さらに他の好ましい例は、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシ
メチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン
−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−
アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。

【００６１】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並び
に既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴ
マーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号
に開示されたものを使用できる。

【００６２】アルコキシメチル基でポリ置換された芳香
族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基
に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つその
アルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の
レゾール樹脂を好ましい例として挙げることができ、特
に好ましい例として、下記一般式（１）〜（４）の化合
物を挙げることができる。

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】式中Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は同じであっても異なって
いてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のよう
に炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコ
キシメチル基を示す。

【００６６】これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上さ
せることができる点で好ましい。上記の熱により架橋す
る化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。

【００６７】本発明において、酸により架橋する化合物
は平版印刷版用原版の全固形分中、５〜８０重量％、好
ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０
重量％の添加量で用いられる。酸により架橋する化合物
の添加量が５重量％未満であると感光層の耐久性が悪化
し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で
好ましくない。 ［ノボラック樹脂］本発明の平版印刷版用原版の第二の
層に使用されるノボラック樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好まし
いノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ
−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、重
量平均分子量が８００〜２００，０００で数平均分子量
が４００〜６０，０００のものが好ましい。また、これ
らのノボラック樹脂は１種類のみで使用してもよいし、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００６８】本発明において、これらのノボラック樹脂
は平版印刷版用原版の全固形分中、５〜９０重量％、好
ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０
重量％の添加量で用いられる。ノボラック樹脂の添加量
が５重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、ま
た、９０重量％を越えると感度及び耐久性の両面で好ま
しくない。 ［その他の成分］本発明では、前記成分の他、必要に応
じて種々の化合物を第一の層及び／又は第二の層に添加
してもよい。

【００６９】例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料
を画像の着色剤として使用することができる。

【００７０】具体的にはオイルイエロー♯１０１、オイ
ルイエロー♯１０３、オイルピンク♯３１２、オイルグ
リーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー♯６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、又は特開
昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げる
ことができる。

【００７１】このような染料の添加量は、平版印刷版用
原版の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合で
ある。

【００７２】さらに本発明の平版印刷版用原版中には必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が
用いられる。

【００７３】本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各
成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すること
により製造することができる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得
られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．
５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法として
は、種々の方法を用いることができるが、例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層膜の皮
膜特性は低下する。

【００７４】本発明における平版印刷版用原版中には、
塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６
２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界
面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、
平版印刷版用原版の全固形分中０．０１〜１重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。 ［支持体］本発明に使用される支持体としては、親水化
処理されたアルミニウム板を用いる。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミ
ニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフ
ィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金
中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発
明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウム
であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造
が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよ
い。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用
の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができ
る。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ
０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ
〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ
である。

【００７５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。

【００７６】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。

【００７７】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【００７８】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【００７９】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【００８０】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は親水化処理が施される。本発明に使用される親水
化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同
第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び
第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカ
リ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法
がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウ
ム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に
特公昭３６−２２０６３号に開示されたフッ化ジルコン
酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第
４，１５８，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開
示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方
法等が用いられる。以上のようにして、本発明の平版印
刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用
原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光され
る。レーザとしてはヒートモードレーザとして使用する
ことのできる大出力レーザが好ましい。ここで、ヒート
モードレーザとは、近赤外〜赤外光を発振し、感光材料
を、光熱変換物質（赤外線吸収剤）の存在下、所望の温
度まで加熱することができる出力を持つレーザをいう。
本発明においてはレーザ照射工程と印刷工程の間に加熱
処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃
〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好まし
い。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要な
レーザエネルギーを減少させることができる。

【００８１】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁
液を用いてその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。
この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒
間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ
₃ により２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て
表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの
板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄ
ｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた。その後
７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後、水
洗乾燥した。

【００８３】このようにして準備された支持体の上に下
記組成物を塗布乾燥し、第一の層を設けた。第一の層の
乾燥後の重量は０．４ｇ／ｍ² であった。第一層組成物 ・ポリエチレングリコール（分子量６０００） １ｇ ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル） −Ｓ−トリアジン ０．１ｇ ・赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−２０１４、 日本感光色素研究所（株）製） ０．１ｇ ・ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる レゾール樹脂（重量平均分子量１６００） １ｇ ・オクチルフェノキシポリエトキシエタノール２５％水溶液 （商品名：トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００、 ローム＆ハース社製） ０．０５ｇ ・メチルエチルケトン ２０ｇ ・メチルアルコール ７ｇ ・水 ５ｇ さらに、このアルミニウム板に下記組成物を塗布し、１
００℃で２分間乾燥して第二の層を設け、ネガ型感光性
平版印刷版用原版を得た。第二の層の乾燥後の重量は
２．０ｇ／ｍ² であった。第二層組成物 ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル） −Ｓ−トリアジン ０．１ｇ ・クレゾールとホルムアルデヒドから得られる ノボラック樹脂（メタ：パラ比＝８：２、 重量平均分子量５８００） １．２ｇ ・ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる レゾール樹脂（重量平均分子量１６００） １．０ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを １−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ ・赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−２０１４、 日本感光色素研究所（株）製） ０．１ｇ ・メガファックＦ−１７７（フッ素系界面活性剤、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン ２０ｇ ・メチルアルコール ７ｇ 得られたネガ型平版印刷版用原版を、ヒートモードレー
ザとしての半導体レーザ（波長８２５ｍｍ、ビーム径：
１／ｅ² ＝６μｍ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面
出力１１０ｍＷに調節し、露光した。露光後１４０℃で
３０秒間加熱処理した後それ以上の処理をせずに直接三
菱ダイヤ製の印刷機（１Ｆ−２）に装着し、市販の湿し
水あり印刷システム用のインキにて上質紙に印刷した。
この印刷版は線巾１０μｍの細線を解像でき、非画像部
に汚れのない良好な印刷物が６万５千枚得られた。 （実施例２）架橋剤の合成 １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン２０ｇを水酸化カリウム水溶液
（１０％）１００ｍｌに溶解させた。この反応液にホル
マリン（３７％）６０ｍｌを室温で攪拌しながら１時間
かけて滴下した。反応液を室温にてさらに６時間攪拌し
た後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られたペ
ースト状沈澱をよく水洗した後、メタノール３０ｍｌを
用いて再結晶することにより、白色粉末を得た。収量は
２０ｇであった。

【００８４】得られた化合物は、ＮＭＲにより１−［α
−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−
４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼンのヘキサメチロール化物であることがわか
った。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac ＣＬＣ−ＯＤＳ
（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０
→９０／１０）によるヘキサメチロール化物の純度は９
２％であった。

【００８５】このヘキサメチロール化合物２０ｇをメタ
ノール１０００ｍｌに加温溶解させ、濃硫酸１ｍｌを加
え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸カリウ
ム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エチル３０
０ｍｌを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、白色固体
を得た。収量は２２ｇであった。

【００８６】得られた化合物は、ＮＭＲにより１−［α
−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−
４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼンのヘキサメトキシメチル化物であることが
わかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac ＣＬＣ−Ｏ
ＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／
４０→９０／１０）によるヘキサメトキシメチル化物の
純度は９０％であった。

【００８７】実施例１において、架橋剤を上記にて合成
したヘキサメトキシメチル化合物に、酸を発生する化合
物をジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネー
トに置き換える他は実施例１と同様の操作をしてネガ型
感光性平版印刷版用原版を得た。

【００８８】この平版印刷版用原版に実施例１と同様の
レーザ露光、加熱処理を施した後直接印刷機に装着し、
印刷した。実施例１同様非画像部に汚れのない良好な印
刷物が７万枚得られた。 （実施例３）実施例１において、レーザ露光を版面出力
２００ｍＷに調節し、露光後加熱処理を行わない他は実
施例１と同様にして印刷を行った。実施例１と同様、非
画像部に汚れのない良好な印刷物が６万枚得られた。 （比較例１）実施例１において、第一の層を省いた第二
の層のみの一層構成の平版印刷版用原版を作成した。実
施例１と同様のレーザ描画、後加熱、印刷を行ったが非
画像部が除去されず、印刷物が得られなかった。

【００８９】

【発明の効果】本発明は、赤外線レーザにより直接製版
可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別
な処理を必要とせず、廃材を生じることなく、しかも通
常の湿し水あり印刷用のインクを使用でき、保存時の安
定性に優れ、かつ印刷時の耐印性が良好である平版印刷
用原版を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水化処理されたアルミニウム支持体上
   に、 水溶性ポリマー、赤外線を吸収し発熱する化合物、熱若
   しくは光により酸を発生する化合物、及び酸により架橋
   する化合物を含む第一の層を設け、 前記第一の層上に、ノボラック樹脂、赤外線を吸収し発
   熱する化合物、熱若しくは光により酸を発生する化合
   物、及び酸により架橋する化合物を含む第二の層を設け
   てなる平版印刷版用原版。