JPH10123701A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レー
ザを用いて記録することにより、コンピューター等のデ
ジタルデータから直接製版可能であり、さらに保存時の
安定性、特に高温下での保存安定性に優れた平版印刷用
版材に適するネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｅ）よりなることを特徴
とするネガ型画像記録材料。（Ａ）光又は熱により分解
してスルホン酸等の酸を発生する化合物、（Ｂ）好まし
くは、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつベ
ンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００以
下であるフェノール誘導体の如き、酸により架橋する架
橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、
（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）フェニルアラニン、
チロシン、アラニルアラニン、Ｎ−フェニル−β−アラ
ニン、ニコチン酸等のアミノ酸及びその誘導体から選択
される少なくとも１種。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコ
ンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直
接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷
用版材用ネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色または緑色を発光するレーザを用い露光す
る光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層し
たもの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。

【０００３】しかしながらの電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であ
り、装置が複雑で大がかりなものになる。の光重合系
によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材
であるため、明室での取扱いが難しくなる。、の方
法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、
さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠点があ
る。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源
として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、
実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６
０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レー
ザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記
録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換され
たｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及
び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されている。し
かしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、
長期保存特に高温下で保存した後、画像形成し印刷を行
うと、非画像部に汚れが発生するという問題を有してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに保存時の安定
性、特に高温高湿下での保存安定性に優れているネガ型
平版印刷用版材に適するネガ型画像記録材料を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ネガ型画
像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、下記
（Ａ）〜（Ｅ）よりなることを特徴とするネガ型画像記
録材料を用いることにより、上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生す
る化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アル
カリ可溶性樹脂の少なくとも１種、（Ｄ）赤外線吸収
剤、（Ｅ）アミノ酸及びその誘導体より選択される少な
くとも１種。

【０００９】ここで、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤と
しては、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒド
ロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつ
ベンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００
以下であるフェノール誘導体の少なくとも１種からなる
架橋剤が好ましい。

【００１０】本発明のネガ型画像記録材料においては、
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより付
与されたエネルギーが、（Ｄ）赤外線吸収剤によって熱
エネルギーに変換され、その熱によって（Ａ）光又は熱
により分解して酸を発生する化合物が分解して酸を発生
し、この酸が、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤と（Ｃ）
アルカリ可溶性樹脂との架橋反応を促進することにより
画像記録即ち記録材料の製版が行われるものであるが、
この系中に存在する適性量添加された（Ｅ）アミノ酸及
びその誘導体より選択される少なくとも１種の化合物
（以下、適宜、アミノ酸系化合物と称する）が、保存条
件下で一部の（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生す
る化合物が分解して発生する酸、あるいは大気中から混
入する微量の酸を捕捉することで未露光部での架橋、即
ちかぶりの発生を抑制し、ネガ型画像記録材料の保存性
が著しく向上するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明の各構成成分などにつ
いて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な
成分である（Ｅ）アミノ酸及びその誘導体より選択され
る少なくとも１種の化合物について述べる。

【００１２】［（Ｅ）アミノ酸及びその誘導体より選択
される少なくとも１種］本発明におけるアミノ酸及びそ
の誘導体には、同一分子内にカルボキシル基とアミノ基
とを有する所謂アミノ酸の他、アミノ酸に炭化水素基を
導入したＮ−置換体及びアミノ酸を構成単位とするペプ
チド類も包含されるものとする。

【００１３】本発明で用いることのできる好ましいアミ
ノ酸としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、バ
リン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイ
シン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシ
ン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒド
ロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオ
ニン、シスチン、システイン、γ−アミノ酪酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、
リシン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等
が挙げられる。

【００１４】また、アミノ酸のＮ−置換体に導入しうる
置換基は、炭素数１５以下の炭化水素基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル
基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル
基などのアラルキル基が挙げられる。このような置換基
を有するＮ−置換アミノ酸としては、具体的には、Ｎ−
メチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニル
−β−アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン等が挙げら
れる。

【００１５】アミノ酸を構成単位とするペプチド類とし
ては、アミノ酸の繰り返し単位が１０以下のオリゴペプ
チドが好ましく用いられる。アミノ酸の繰り返し単位が
多くなるにつれて、末端のアミノ基とカルボキシル基の
分子量当たりの当量が低下し、保存安定性に寄与するバ
ッファー効果を示さなくなる。好ましいオリゴペプチド
の具体例としては、グリシルグリシン、アラニルアラニ
ンなどのジペプチド類や、ファニルアラニンとアスパラ
ギン酸を原料とする甘味料アスパルテーム（商品名、味
の素（株）製）なる化合物等が挙げられる。

【００１６】これらのアミノ酸系化合物は、単独で或い
は２種以上を組み合わせて用いられる。アミノ酸系化合
物の添加量は、ネガ型画像記録材料の全固形分に対し
て、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは、０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では本発
明の効果が得られず、１０重量％を超えると感度の著し
い低下を引き起こす虞がある。

【００１７】本発明のネガ型画像記録材料の（Ｅ）成分
以外の構成成分について、以下に説明する。 ［（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物］
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化
合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、２００〜
５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱によ
り酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用
いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合
物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。

【００１８】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６
５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．
Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃ
ｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ
（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃ
ｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許
第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２
−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載の
ヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ

【００１９】Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７
０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７
号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特
許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホ
ニウム塩、

【００２０】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロ
ゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１
９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ
ｅｔ ａｌ，ＪＰｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３
９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０
５（１９７３），

【００２１】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、
Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．
Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、
Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７
２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉ
ｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７
５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同
２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許
第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特
開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２
号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、
Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４
５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８
４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７
５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスル
フォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発
生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００２２】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８
２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、
Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１
９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７
２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，
８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特
開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５
３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合
物を用いることができる。

【００２３】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc,.
(C), 329(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧
州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【００２４】これらのうち本発明で特に好ましく用いら
れる酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表
される化合物が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ はハロゲン
原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭
化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、同じでも異なっていてもよく、置換
基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を
示す。Ｒ⁶ は置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示
す。）

【００２７】上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ独立に、置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。

【００２８】炭化水素基の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル
基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニ
ル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられ
る。

【００２９】これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基
等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水
素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロ
エチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェ
ニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メトキシフェニルビニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、９，１０−ジメト
キシアントラセニル基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ³ はハロゲン原子、置換基を有していて
もよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）叉は
炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。

【００３１】具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素
基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、
メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。

【００３２】また、ｎが２以上の場合、隣接する２個の
Ｒ³ で互いに結合し縮環していてもよい。

【００３３】Ａｒ¹ 、Ａｒ² は同じであっても異なって
いてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール
基を示す。

【００３４】具体的には、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル
基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フ
ェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェ
ニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニ
トロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

【００３５】Ｒ⁶ は置換基を有していてもよい炭素数２
０個以下の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基）を示
す。

【００３６】具体的には、エチニレン基、１，２−シク
ロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ
−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニ
レン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４ーメト
キシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２
−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げら
れる。

【００３７】ｎは０〜４の整数を示す。ここで、ｎが０
の場合は、Ｒ₃ がないこと、すなわち、水素原子である
ことを示す。

【００３８】一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物の内、好ましいものを以下に挙げる。

【００３９】尚、これらの化合物は、例えば特開平２−
１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の
方法にて合成することができる。

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】また、（Ａ）光または熱により分解して酸
を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸を
対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（V
I）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するもの
も、好適に挙げることができる。

【００５２】

【化１３】

【００５３】（式中、Ｘ^- は、ハロゲン化物イオン、Ｃ
ｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、又はＲ⁷
−ＳＯ₃ ^- が挙げられ、ここで、Ｒ⁷ は置換基を有して
いても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ、置換基を有していても良い炭
素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は
置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基
を示す。） 上記一般式において、Ｘ^- としては、Ｒ⁷ −ＳＯ₃ ^- が
特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ⁷ としては置換基を
有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。
Ｒ⁷ で表される炭化水素基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル
基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のア
ルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙
げられる。

【００５４】これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等
の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素
基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メト
キシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェ
ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨード
フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル
基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラ
セニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。

【００５５】Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ、置換基を有し
ていても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体
的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル
基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニ
ル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキ
ノニル基等が挙げられる。

【００５６】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、置換
基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化
水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル
基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェ
ニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシ
ナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル
基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。

【００５７】また、Ｒ⁸ とＲ⁹ とが互いに結合し環を形
成していても良い。

【００５８】一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウ
ム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。こ
れらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的
な構造を示すが、これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】一方、これらのオニウム塩のカウンターア
ニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオ
ンの例としては、 １）メタンスルホネート、 ２）エタンスルホネート、 ３）１−プロパンスルホネート、 ４）２−プロパンスルホネート、 ５）ｎ−ブタンスルホネート、 ６）アリルスルホネート、 ７）１０−カンファースルホネート、 ８）トリフルオロメタンスルホネート、 ９）ペンタフルオロエタンスルホネート、 １０）ベンゼンスルホネート、 １１）ｐ−トルエンスルホネート、 １２）３−メトキシベンゼンスルホネート、 １３）４−メトキシベンゼンスルホネート、 １４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、 １５）４−クロロベンゼンスルホネート、 １６）３−ニトロベンゼンスルホネート、 １７）４−ニトロベンゼンスルホネート、 １８）４−アセチルベンゼンスルホネート、 １９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、 ２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、 ２１）メシチレンスルホネート、 ２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、 ２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、 ２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、 ２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、 ２６）１−ナフタレンスルホネート、 ２７）２−ナフタレンスルホネート、 ２８）２−ナフトール−６−スルホネート、 ２９）２−ナフトール−７−スルホネート、 ３０）アントラキノン−１−スルホネート、 ３１）アントラキノン−２−スルホネート、 ３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ３４）キノリン−８−スルホネート、 ３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、 ３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート などが挙げられる。

【００６５】また、 ４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、 ４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、 ４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、 ４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、 ４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、 ４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、 ４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、 ４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、 ４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 ５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量と
の塩も用いることができる。

【００６６】本発明で良好に用いられるオニウム塩スル
ホネートは、対応するＣｌ^- 塩などを、スルホン酸また
はスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、ある
いはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中で
まぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができ
る。

【００６７】オニウム化合物の合成は既知の方法で行う
ことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻
の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章
（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、
Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナル オブ アメ
リカン ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙ
ｃｏｋ他、ジャーナルオブ オーガニック ケミストリ
ィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５巻、２５３２（１９
７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー ケミ
ストリィ エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．）１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，
８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５
３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に
記載の方法で合成することができる。

【００６８】本発明で酸発生剤として良好に使用される
オニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に示す。

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
５重量％、より好ましくは０. ５〜２０重量％の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％
未満の場合は、画像が得られず、また添加量が５０重量
％を超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生する
ためいずれも好ましくない。

【００８２】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００８３】［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］本発明
においては、酸により架橋する架橋剤（以下、適宜、架
橋剤と称する）としては、分子内にベンゼン環に結合す
る２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチ
ル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分
子量が１，２００以下であるフェノール誘導体の少なく
とも１種からなる化合物が好ましく用いられ、具体的に
は、分子内にベンゼン環に結合する２個以上のヒドロキ
シメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体を挙げることができる。ここで、アルコキシメ
チル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具
体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プ
ロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブト
キシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキ
シメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。

【００８４】ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチ
ル基は、形成された画像の強度の観点から、分子内に２
個あることが必須であり、３個あることが好ましく、４
個以上あることがさらに好ましい。２個未満では、画像
形成されにくいので好ましくない。また、高温下での保
存時の安定性は、ヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体よりも、アルコキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体の方が良好であるため、アルコキシメチル基を
有するフェノール誘導体が好ましい。

【００８５】フェノール誘導体の分子量が１，２００を
超えると、保存時の安定性の点で好ましくない。

【００８６】これらのフェノール誘導体の内、特に好ま
しいものを以下に挙げる。

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】（式中、Ｌ¹ 〜Ｌ⁸ は、同じであっても異
なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチ
ル基、又はエトキシメチル基を示す。）

【００９３】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹ 〜Ｌ⁸ が水素原子であ
る化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させ
ることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲ
ル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが
好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特
開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成
することができる。

【００９４】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に
記載されている方法にて合成することができる。

【００９５】本発明において、架橋剤としてヒドロキシ
メチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール
誘導体を用いる場合、それらは全画像記録材料固形分
中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、特
に好ましくは１５〜６０重量％の添加量で用いられる。
フェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると記録
層の耐久性が悪化し、また、７０重量％を超えると保存
時の安定性の点で好ましくない。

【００９６】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
ても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良
い。

【００９７】また、架橋剤として、レゾール樹脂も好ま
しく用いることができる。本発明で用いられるレゾール
樹脂は、炭素数６〜２０のフェノール類とホルムアルデ
ヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることが
できる。炭素数６〜２０のフェノール類としては、具体
的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシノール、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、などが挙げられる。これらのフェ
ノール類は単独でホルムアルデヒドと反応させてもよ
く、また２種類以上を組み合わせて反応させてもよい。
この際、ゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下
で行うことが好ましい。

【００９８】本発明で用いられるレゾール樹脂は、重量
平均分子量が３００〜６０００のものが好ましい。重量
平均分子量が６０００を超えると、非画像部に汚れを生
じやすくなる。本発明において、レゾール樹脂を用いる
場合、全画像記録材料固形分中、５〜８０重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重
量％の添加量で用いられる。レゾール樹脂の添加量が５
重量％未満であるとネガ画像形成せず、また８０重量％
を超えると保存時の安定性の点で好ましくない。

【００９９】これらのレゾール樹脂は単独で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【０１００】［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］本発明にお
いて使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー
などが挙げられる。

【０１０１】本発明のアルカリ可溶性樹脂として使用し
うるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を
酸性条件下で縮合させた樹脂である。

【０１０２】好ましいノボラック樹脂としては、例えば
フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドか
ら得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，
ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−
混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドか
ら得られるノボラック樹脂などが挙げられる。

【０１０３】これらのノボラック樹脂は、重量平均分子
量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００
〜６０，０００のものが好ましい。

【０１０４】また、本発明のアルカリ可溶性樹脂として
は、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好
ましく挙げることができる。

【０１０５】このポリマーにおいて、ヒドロキシアリー
ル基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示
す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル
基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げる
ことができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フ
ェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒド
ロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジ
ヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テ
トラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジ
ヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキ
シアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個
以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及
び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有
していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポ
リマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合
しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。

【０１０６】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式
（IX）〜（XII ）で表される構成単位の内いずれか１種
を含有するポリマーである。

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】（式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を
示す。Ｒ¹²およびＲ¹³は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化
水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数
１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ¹²とＲ
¹³が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環
を形成していても良い。Ｒ¹⁴は、単結合または、炭素数
２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は、単結合
または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ¹⁶は、単結合または、炭素数１０個以下の２価の炭化
水素基を示す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示す。ｐ
は１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整
数を示す。）

【０１０９】一般式（IX）〜（XII ）で表される構成単
位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構
成単位の例を以下に挙げる。

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】これらのポリマーは、従来公知の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（IX）で表さ
れる構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸
エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護され
た、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはア
ニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより
得られる。

【０１１６】また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を
有するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号および同
６４−３５４３６号等に記載されている方法により合成
することができる。

【０１１７】さらに、一般式（XI）で表される構成単位
を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合
物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得
た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得
られる。

【０１１８】また、一般式（XII ）で表される構成単位
を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキ
シスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を
原料として一般式(XII) に対応するモノマーへ誘導し、
さらにラジカル重合によりポリマーとすることにより得
られる。

【０１１９】本発明では、一般式（IX）〜（XII ）で表
される構成単位のみから成るホモポリマーであっても良
いが、他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。

【０１２０】好適に用いられる他の構成単位としては、
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等
の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられ
る。

【０１２１】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、
（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルア
クリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、
スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。

【０１２２】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタ
クリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等
が挙げられる。

【０１２３】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【０１２４】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【０１２５】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【０１２６】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【０１２７】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【０１２８】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（IX）〜（XII ）で表される構成単位の割合は、５〜
１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
１０〜１００重量％である。

【０１２９】また、本発明で使用されるポリマーの分子
量は好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、
更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子
量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２
０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子
量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましく
は１．１〜１０の範囲である。

【０１３０】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良い
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【０１３１】本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は
１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の添
加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、好ま
しくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重
量％で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５重
量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９５
重量％を超える場合は、画像形成されない。

【０１３２】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。
好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する染料または顔料である。

【０１３３】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。

【０１３４】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５
９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記
載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４
５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭
５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開
昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に
記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２
７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国
特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げるこ
とができる。

【０１３５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。

【０１３６】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【０１３７】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【０１３８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。

【０１３９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラ
ックである。

【０１４０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１４１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。

【０１４２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【０１４３】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷
時非画像部に汚れが発生する。

【０１４４】これらの染料もしくは顔料は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。

【０１４５】［その他の成分］本発明では、前記５つの
成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の
化合物を添加しても良い。

【０１４６】例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料
を画像の着色剤として使用することができる。

【０１４７】具体的には、オイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるい
は特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染
料を挙げることができる。

【０１４８】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．
０１〜１０重量％の割合である。

【０１４９】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。

【０１５０】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１５１】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。 上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の
画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１５２】更に本発明の画像記録材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。これ
ら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添
加しても良い。

【０１５３】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等をあげることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の
皮膜特性は低下する。

【０１５４】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【０１５５】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。

【０１５６】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１５７】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。

【０１５８】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸ま
たは硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。

【０１５９】この様に粗面化されたアルミニウム板は、
必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理さ
れた後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるた
めに陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸
化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を
形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。

【０１６０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【０１６１】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【０１６２】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１６３】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

【０１６４】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【０１６５】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来
より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ
塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用い
られる。

【０１６６】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ
₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるた
めであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特
公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ
金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１６７】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。

【０１６８】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があ
げられる。

【０１６９】更に現像液および補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素
酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。

【０１７０】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使
用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み
合わせて用いることができる。

【０１７１】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【０１７２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【０１７３】平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。

【０１７４】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。

【０１７５】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１７６】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１７７】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１７８】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用い
られる。

【０１７９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［実施例１〜５］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いて、その表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に
２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次
にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。 （下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ

【０１８０】次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明の
アミノ酸誘導体（Ｅ）の種類を変えて、５種類の溶液
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を調整した。この溶液をそれぞ
れ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−５〕を得た。乾燥後の重量は１．９ｇ／ｍ² で
あった。

【０１８１】 溶液〔Ａ〕 ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート （東京化成工業（株）製） ０．１５ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４ （日本感光色素研究所（株）製） ０．１０ｇ フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 （重量平均分子量１００００） １．５ｇ 架橋剤 ［下記構造式で表される化合物ＭＭ−１］ ０．５０ｇ 表１記載のアミノ酸系化合物（Ｅ） 表１記載の量 フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ メチルアルコール ３ｇ

【０１８２】

【化４２】

【０１８３】溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕に用いたアミ
ノ酸系化合物及び添加量を下記表１に示す。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−５〕を、温度４５℃湿度７５％の高温高湿条件
下で５日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発す
る半導体レーザで露光した。露光後、１２０℃のオーブ
ンで２分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製
現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富
士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面
を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察
した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのな
い良好な印刷物が得られた。

【０１８６】［比較例１］実施例１〜５にて使用した溶
液〔Ａ〕において、本発明のアミノ酸系化合物（Ｅ）を
添加しなかったネガ型平版印刷用版材〔Ｂ−１〕を作成
した。得られた平版印刷用版材〔Ｂ−１〕、を、実施例
１〜５と同様に温度４５℃湿度７５％の高温高湿条件下
で５日間保存した後、画像形成し印刷した。この際、印
刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し
た。結果を表２に示すが、比較例〔Ｂ−１〕では非画像
部に汚れが発生していた。尚、高温高湿条件下での保存
を行わなかった場合には、平版印刷用版材〔Ｂ−１〕に
おいても印刷時の非画像部汚れは認められなかった。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】実施例１〜５及び比較例１より、本発明の
ネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、高温高
湿下における保存後に印刷を行っても、版材の劣化に起
因する印刷時の非画像部汚れが見られず、高温高湿下で
の保存安定性に優れていることがわかった。一方、アミ
ノ酸系化合物を添加しなかった比較例１においては高温
高湿下での保存安定性向上効果が見られず、印刷時の非
画像部汚れが認められた。

【０１８９】［実施例６〜８］下記溶液〔Ｄ〕におい
て、本発明の有アミノ酸系化合物（Ｅ）の種類を変え
て、３種類の溶液〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−３〕を調整した。
この溶液をそれぞれ、［実施例１〜５］で用いた下塗り
済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥
してネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−３〕を得
た。乾燥後の重量は１．８ｇ／ｍ² であった。

【０１９０】溶液〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−３〕に用いた化合
物を表３に示す。

【０１９１】 溶液〔Ｄ〕 ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート （東京化成工業（株）製） ０．１５ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製） ０．１０ｇ クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 １．１ｇ （メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００） ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂 １．０ｇ （重量平均分子量１６００） 表３記載のアミノ酸系化合物 表３記載の量 フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１９２】

【表３】

【０１９３】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕
〜〔Ｄ−３〕を、温度４５℃湿度７５％の高温高湿条件
下で５日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発す
る半導体レーザで露光した。露光後、１２０℃のオーブ
ンで２分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製
現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富
士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面
を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察
した。結果を表４に示す。いずれも非画像部に汚れのな
い良好な印刷物が得られた。

【０１９４】［比較例２］実施例６〜８にて使用した溶
液〔Ｄ〕において、本発明に係るアミノ酸系化合物
（Ｅ）を添加しなかった以外は実施例６〜８と同様にし
てネガ型平版印刷用版材〔Ｅ−１〕を作成した。得られ
た平版印刷用版材〔Ｅ−１〕を、実施例４〜６と同様に
温度４５℃湿度７５％の高温高湿条件下で５日間保存し
た後、画像形成し印刷した。この際、印刷物の非画像部
に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表４
に示すが、比較例〔Ｅ−１〕では非画像部に汚れが発生
していた。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】実施例６〜８及び比較例２より、本発明の
ネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、高温高
湿下における保存後に印刷を行っても、版材の劣化に起
因する印刷時の非画像部汚れが見られず、高温高湿下で
の保存安定性に優れていることがわかった。

【０１９７】

【本発明の効果】本発明のネガ型画像記録材料は、ネガ
型平版印刷用版材に適用して、赤外線を放射する固体レ
ーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コ
ンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であ
り、さらに保存時の安定性、特に、高温高湿下における
保存安定性に優れるという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｅ）よりなることを特徴
   とするネガ型画像記録材料。 （Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、 （Ｂ）酸により架橋する架橋剤、 （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、 （Ｄ）赤外線吸収剤、 （Ｅ）アミノ酸及びその誘導体から選択される少なくと
   も１種。