JP2010060933A - ネガ型平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、支持体との密着性、画像部の強度に優れ、耐刷性が良好な画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、一般式(I)で示される化合物を含有する中間層と、(A)光又は熱により分解して酸を発生する化合物、(B)架橋剤、(C)バインダーポリマー、及び、(D)赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、を順次備えるネガ型平版印刷版原版。下記一般式(I)中、Rは、炭素数1〜10のn価の炭化水素基を表す。L、Lはそれぞれ独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。Mはそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。nは1〜5の整数を表す。
Figure 2010060933

【選択図】なし

Description

本発明はネガ型平版印刷版原版及びその製版方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムは種々検討されており、なかでもレーザを用い露光する技術が、近年におけるレーザの発展に伴い注目されている。このレーザ、特に波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が760nm以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
このような赤外線レーザにて記録可能な平版印刷版原版として、赤外線レーザの露光により発熱する赤外線吸収剤と、熱により分解して酸を発生する酸発生剤と、酸により架橋する架橋剤とを含有する、いわゆる酸架橋タイプのネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版が知られている。このような平版印刷版原版の画像形成機構は、赤外線レーザ照射領域において赤外線吸収剤が発熱し、熱により酸が発生して架橋剤の架橋反応を生起、進行させ、露光領域を硬化させて画像部を形成する。
酸架橋タイプのネガ型画像形成機構を有する材料としては、架橋剤としてレゾール樹脂を用い、ノボラック樹脂と酸発生剤と赤外線色素を含有する画像記録材料が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この材料は感度に優れるものの、保存安定性が不十分であり、経時により所望されない硬化反応が生じて印刷汚れが発生する、或いは、低温加熱処理を行った場合、現像後に残膜を生じるなどの問題があった。
このような赤外線レーザにて記録可能な平版印刷版原版の支持体としては、通常、アルミニウム板が用いられ、これにブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気科学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理を施したのち、酸またはアルカリ等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理を経て、所望により親水化処理が施される。このようにして得られた支持体上に、上記の如き酸架橋型のネガ型画像記録層を設けて、これを赤外線レーザにより画像露光した後、加熱処理し、現像を行い、ガム引き工程を経て印刷版とされる。
このような印刷版においては、非画像部に画像記録層に含まれる物質が不可逆的に吸着しやすく、非画像部の汚染や印刷汚れの原因ともなり、特にプレヒート処理を行う場合、その傾向が著しいという問題があった。
これを改善する方法として、例えば、支持体上にβアラニン等のアミノ酸を含有する中間層を設ける方法が提案されている(例えば、特許文献2、3参照。)。
しかしながら、このような中間層は、その表面に本発明の如き赤外線感光性のネガ型画像記録層を形成する場合に、画像記録層の塗布溶剤により溶解されて中間層としての効果が低下する、或いは、部分的に溶解して不均一となった中間層に、印刷時に用いる湿し水が浸透しやすくなり、その結果、経時で中間層が画像記録層と共に剥離して十分な耐刷性が得難いなどの問題を有していた。
このため、露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理において、耐刷性に優れた画像部を形成するための最低加熱温度が低く、且つ、非画像部おける優れた現像性を維持する最低加熱温度が高い、即ち、加熱ラチチュードが広い材料が望まれているが、低温加熱処理においても、耐刷性に優れた画像部が形成されると共に、非画像部における残膜の発生が抑制された平版印刷版原版は未だ実現されていないのが現状である。
米国特許第5,372,907号明細書 特開昭60−149491号公報 特開平10−123701号公報
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、支持体との密着性と強度に優れ、耐刷性が良好な画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、赤外線対応のネガ型画像記録層に、反応の前後で親水性から疎水性へと、その物性が変化する特定構造の架橋成分を用いることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、一般式(I)で示される化合物を含有する中間層、及び、(A)光又は熱により分解して酸を発生する化合物、(B)架橋剤、(C)バインダーポリマー、及び、(D)赤外線吸収剤を含有する画像記録層、を順次備えることを特徴とする。
Figure 2010060933
前記一般式(I)中、Rは、炭素数1〜10のn価の炭化水素基を表す。L、Lはそれぞれ独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。Mはそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。nは1〜5の整数を表す。
ここで、前記一般式(I)で示される化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミン−2−ヒドロキシプロパン四酢酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩より選択される1種以上であることが好ましい態様である。
また、前記中間層の塗布量は、0.5〜500mg/mであることが効果の観点から好ましく、前記中間層中における前記一般式(I)で示される部分構造を有する化合物の含有量は、全固形分中20〜100質量%の範囲であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版の製版方法は、前記本発明のネガ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、露光後に40〜200℃の条件で加熱するプレヒート工程と、アルカリ現像液にて未露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする。
本発明のネガ型平版印刷版原版においては、中間層に含まれる化合物が、その構造に起因してアルミニウム支持体への吸着性と溶剤に対する耐溶解性とが良好であるために、中間層表面に画像記録層を塗布する場合にも、安定した中間層を維持することができ、且つ、分子内にアミン構造と、複数のカルボン酸またはその塩構造を有するため、画像記録層が存在する領域では、そのキレート能により、支持体及び画像記録層と強固に密着すると共に、現像により画像記録層が除去された領域では、その親水性に起因して中間層がアルカリ現像液に対する良好な溶解性を示すために、画像記録層の支持体への残存を効果的に防止しうるものと考えられる。
本発明によれば、赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、支持体との密着性と強度に優れ、耐刷性が良好な画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することができる。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、赤外線対応のネガ型画像記録層に、特定の部分構造を有する化合物を含む中間層を設けることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、一般式(I)で示される化合物を含有する中間層と、(A)光又は熱により分解して酸を発生する化合物、(B)架橋剤、(C)バインダーポリマー、及び、(D)赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、を順次備えることを特徴とする。
Figure 2010060933
前記一般式(I)中、Rは、炭素数1〜10のn価の炭化水素基を表す。L、Lはそれぞれ独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。Mはそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。nは1〜5の整数を表す。
以下本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な成分である中間層について述べる。
〔中間層〕
<一般式(I)で表される化合物>
本発明における中間層には、一般式(I)で表される化合物(以下、適宜、特定化合物と称する)を含有する。
Figure 2010060933
前記一般式(I)中、Rは、炭素数1〜10のn価の炭化水素基を表し、nは、1〜5の整数を表すが、好ましくは1〜3であり、より好ましくは2である。
は、溶剤に対する耐溶解性の観点から、好ましくは、炭素数1〜8の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜4である。この炭化水素基はさらに置換基を有するものであってもよい。Rで表される炭化水素基に導入可能な置換基としては、ヒドロシキ基、カルボキシ基、及び、アミノ基が挙げられ、効果の観点からは、ヒドロキシ基を有するもの、2以上のアミノ基を有するものが好ましい。
より具体的には、例えば、Rが2価の場合、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがより好ましい。また、非画像部の残膜抑制効果の観点からは、置換基として、ヒドロシキ基、カルボキシ基を有する化合物、及び、アミノ基を2以上有する炭化水素基が好ましく挙げられる。
、Lはそれぞれ独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。L、Lは互いに同じであっても異なっていてもよいが、合成適性の観点からは、同じであることが好ましい。
Mはそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表し、具体的には例えば、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムが挙げられ、水素原子、ナトリウム、カリウムが好ましい。
本発明に用いられる一般式(I)で表される化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(Ethylenediamine tetraacetic acid)、ニトリロ三酢酸(Nitrilotriacetic acid)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(Hydroxyethyliminodiacetic acid)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid)、ジエチレントリアミン五酢酸(Diethlenetriaminepentaacetic acid)、トリエチレンテトラミン六酢酸(Triethylenetetraminehexaacetic acid)、ジカルボキシメチルグルタミン酸(Dicarboxymethylglutamic acid)、1,3−プロパンジアミン四酢酸(1,3−Propanediaminetetraacetic acid)、1,3−ジアミン−2−ヒドロキシプロバン四酢酸(1,3−Diamine−2−hydroxypropanetetraacetic acid)、1,6−ヘキサンジアミン四酢酸(1,6−Hexanediaminetetraacetic acid)、3−ヒドロキシ−2,2’−イミノジコハク酸(3−Hydoxy−2,2‘−iminodisuccinic acid)、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸(Dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid)、アスパラギン酸−N,N−二酢酸(Aspartic acid−N,N−diacetic acid)、及び、これらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、効果の観点からは、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミン−2−ヒドロキシプロパン四酢酸などが好ましい。
中間層を形成するためには、後述する支持体表面に前記特定化合物を、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾燥する方法をとればよい。また、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に、上記の有機化合物又はその塩を溶解させた溶液に、後述する支持体を浸漬して吸着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法をとることもできる。
塗布法の場合には、特定化合物を0.005〜10重量%の濃度で溶解した塗布液を公知の種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、浸漬法では、特定化合物の溶液の濃度は0.001〜20重量%、好ましくは0.005〜5重量%であり、浸漬温度は20℃〜90℃、好ましくは25℃〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
中間層の形成に際しては、前記特定化合物を1種のみ用いてもよく。2種以上を併用してもよい。
中間層の乾燥後の塗布量は、前記特定化合物の乾燥後の被覆量換算で、0.5mg/m2 〜500mg/m2 が適当であり、好ましくは3mg/m2 〜50mg/m2 である。この塗布量の範囲において、非画像部の汚れ防止に効果が十分に得られ、画像記録層と支持体との密着性も良好で、耐刷力に優れた平版印刷版が得られる。
<支持体>
本発明のネガ型平版印刷版原版における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものを用いることが好ましい。
このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム(合金)がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のもの、例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
[粗面化処理]
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm〜400C/dmの範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm〜400C/dmの条件で交流および/または直流電解を行うことが好ましい。
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法および特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さRaが0.2〜0.5μm程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
[陽極酸化処理]
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/mの範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/mの範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
陽極酸化皮膜の厚みを上記範囲とすることにより、画像記録層との密着性が向上し、良好な耐刷性が得られると共に、非画像部における傷つきに起因して印刷時に、傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」の発生を抑制することができ、好ましい。
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はSi、またはP元素量として2〜40mg/m、より好ましくは4〜30mg/mで形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定できる。
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニルホスホン酸が1〜30質量%、好ましくは2〜15質量%であり、25℃のpHが10〜13である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、15〜80℃で0.5〜120秒浸漬することにより実施される。
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
アルカリ土類金属塩若しくは、第IVB族金属塩は、単独または2種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10質量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0質量%である。また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号等の各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
本発明においては、前記中間層を形成する際には、支持体表面が陽極酸化被膜を有し、且つ、このようにシリケート処理により親水化されているものを用いることで、一般式(I)で示される特定化合物の支持体との密着性がさらに向上するため、好ましい。
<画像記録層>
本発明のネガ型平版印刷版原版においては、支持体上に前記の如き中間層を設け、その上に赤外線感光性ネガ型画像記録層を設ける。
この画像記録層には、(A)光又は熱により分解して酸を発生する化合物、(B)酸により架橋する架橋剤、(C)アルカリ可溶性樹脂の少なくとも1種、及び(D)赤外線吸収剤が含まれるが、これらの構成成分について、以下に説明する。
<(A)光又は熱により分解して酸を発生する化合物>
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化合物(以下、適宜、酸発生剤と称する)とは、200〜500nmの波長の光照射又は100℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の、熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平4−365049号の明細書に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad,Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、Chem.& Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer
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J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986),T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2−161445号に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase et al,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et al,J Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit
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State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et al,Macromolecules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号に記載のo−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.Tunooka et al,Polymer Preprints Japan,38(8)、G.Berner et al,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs et al,Coating Technol.,55(697),45(1983)、Akzo,H.Adachi et al,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特願平3−140109号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas
et al,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo et al. Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada et al,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello et al.J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3,914,407、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146037、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号に記載の化合物を用いることができる。
更に、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem,Soc,.(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤としては、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩が好ましく、該オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において好適に用いられるオニウム塩の例としては、下記一般式(II)で表されるヨードニウム塩、一般式(III)で表されるスルホニウム塩、及び一般式(IV)で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩の中でも、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。
Figure 2010060933
一般式(II)〜(IV)中、Xは、ハロゲン化物イオン、ClO 、PF 、SbF 、BF 、又はR−SO を表し、ここで、Rは置換基を有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を表す。Ar11及びAr12は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表す。R11、R12、及びR13は、置換基を有していてもよい炭素数18以下の炭化水素基を表す。
一般式(II)〜(IV)において、X- としては、R7 −SO3 - が特に好ましい。R7 としては置換基を有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を示し、R7 で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基;ビニル基、1−メチルビニル基、2−フェニルビニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
7で表される炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、2−メトキシエチル基、10−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
Ar11及びAr12は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
11、R12、及びR13は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数18以下の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、t−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、2−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、R11とR12とが互いに結合し環を形成していてもよい。
本発明において、酸発生剤として好適に用いられるオニウム塩の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2010060933
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Figure 2010060933
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Figure 2010060933
Figure 2010060933
Figure 2010060933
Figure 2010060933
酸発生剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸発生剤は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜25質量%、さらに好ましくは0.5〜20質量%の割合で画像記録層中に含有される。添加量が上記範囲において、良好な画像形成性が得られ、非画像部の汚れの発生も抑制しうる。
<(B)酸により架橋する架橋剤>
本発明に用いることのできる酸により架橋する架橋剤(以下、適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する)ついて説明する。
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
(i)アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii) エポキシ化合物
これらについて詳細に説明する。
(i)アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均一な現像が困難となり好ましくない。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合はアルコキシメチル基が炭素数18以下の化合物であることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式(1)〜(4)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2010060933
Figure 2010060933
一般式(1)〜(4)中、L〜Lは、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数18以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開(以下、EP−Aと記載する)第0,133,216号、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号に開示された単量体及びオリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、EP−A第0,212,482号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもN−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第4,026,705号公報、英国特許第1,539,192号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
以上の(i)〜(iii) の本発明に用いることのできる架橋剤は、画像記録層全固形分に対し、5〜80重量%、好ましくは10〜75重量%、特に好ましくは20〜70重量%の範囲である。架橋剤の添加量が上記範囲において、画像記録層の耐久性と保存時の安定性が良好となり好ましい。
(iv)本発明では、架橋剤として、下記一般式(5)で表されるフェノール誘導体を使用することも好ましい。
Figure 2010060933
一般式(5)中、Arは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数12個以下の炭化水素基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Arとしては、置換基を有していないベンゼン環及びナフタレン環、又は、ハロゲン原子、炭素数6個以下の炭化水素基、炭素数6個以下のアルコキシ基、炭素数6個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環及びナフタレン環が特に好ましい。
及びRは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、R及びRは、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Rは、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Rは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数7個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。mは、2〜4の整数を示す。nは、1〜3の整数を示す。
一般式(5)で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示す(架橋剤[KZ−1]〜[KZ−8])が、本発明はこれに制限されるものではない。
Figure 2010060933
Figure 2010060933
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば[KZ−1]は、フェノール、ホルムアルデヒド及び、ジメチルアミンやモルホリン等の2級アミンを反応させ、トリ(ジアルキルアミノメチル)フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式[1]に表す如き経路で合成することができる。
Figure 2010060933
さらに、別の方法によっても合成できる。例えば[KZ−1]は、フェノールとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを、KOH等のアルカリ存在下反応させ、2,4,6−トリヒドロキシメチルフェノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式[2]に表す如き経路でも合成することができる。
Figure 2010060933
架橋剤として一般式(5)で表されるフェノール誘導体を適用する場合、これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して2量体や3量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いてもよい。なお、この場合でも、不純物は30%以下であることが好ましく、20%以下であることがさらに好ましい。
本発明において、フェノール誘導体は全画像記録材料固形分中、5〜70重量%、好ましくは10〜50重量%の添加量で用いることができる。
<(C)バインダーポリマー>
画像記録層は、膜性向上の観点から、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしてはアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、該アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−またはm−/p−,m−/o−,o−/p−混合のいずれでもよい)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000で、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。
このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−OH基が1個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数20個以下の炭化水素基、炭素数20個以下のアルコキシ基及び炭素数20個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。
本発明において好適に用いられる、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式(A)〜(D)で表される構成単位の内いずれか1種を含有するポリマーである。
Figure 2010060933
一般式(A)〜(D)中、R11は水素原子又はメチル基を示す。R12及びR13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数10個以下の炭化水素基、炭素数10個以下のアルコキシ基又は、炭素数10個以下のアリールオキシ基を示す。また、R12とR13が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。R14は、単結合又は、炭素数20個以下の2価の炭化水素基を示す。R15は、単結合又は、炭素数20個以下の2価の炭化水素基を示す。R16は、単結合又は、炭素数10個以下の2価の炭化水素基を示す。Xは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を示す。pは1〜4の整数を示す。q及びrはそれぞれ0〜3の整数を示す。
一般式(A)〜(D)で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例を以下に挙げる。
Figure 2010060933
Figure 2010060933
Figure 2010060933
Figure 2010060933
Figure 2010060933
これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
例えば、一般式(A)で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸エステルあるいはt−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはアニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより得られる。
また、一般式(B)で表される構成単位を有するポリマーは、特開昭64−32256号及び同64−35436号等に記載されている方法により合成することができる。
さらに、一般式(C)で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
また、一般式(D)で表される構成単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として一般(D)に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
本発明で用いられるポリマーは、一般式(A)〜(D)で表される構成単位のみから成るホモポリマーであってもよいが、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。
好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式(A)〜(D)で表される構成単位の割合は、5〜100質量%であることが好ましく、さらに好ましくは10〜100質量%である。
また、本発明で使用されるポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で4000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは1000以上であり、更に好ましくは2000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
本発明で使用されるバインダーポリマーは1種類のみで使用してもよいし、あるいは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層の全固形分中、5〜95質量%が好ましく、より好ましくは10〜95質量%、さらに好ましくは20〜90質量%である。
<(D)赤外線吸収剤>
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
本発明に用いうる赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
Figure 2010060933
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。特に下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
Figure 2010060933
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(ArX2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、ArXは炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される1以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、前記置換基により置換されたものであってもよい。また、X2は酸素原子、硫黄原子、又は、−N(RX)−を示し、RXは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
Figure 2010060933
前記式中、Xaは後述するZaと同様に定義され、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R及びRは、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、RとRとは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar、Arは、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y、Yは、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R、Rは、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R、R、R及びRは、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Zaは、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Zaは必要ない。好ましいZaは、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜10質量%であり、染料の場合特に好ましくは0.5〜10質量%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10質量%の割合で画像記録層中に添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が上記範囲において、高感度で画像形成しうると共に、非画像部における汚れの発生が効果的に抑制される。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
<その他の成分>
本発明では、前記画像記録層に必須の成分に加え、必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)など、あるいは特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。
また、本発明における画像記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
更に本発明における画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても良い。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に形成された前記中間層表面に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明に係る中間層に含まれる前記特定化合物は、その構造に起因して、支持体と強固に吸着するために、これらの溶剤を含む画像記録層塗布液を塗布する際にも、溶剤により損傷を受ける懸念がない。
塗布、乾燥後に得られる画像記録層の塗布量(固形分)としては、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下するため、感度と耐刷のバランスといった観点から、一般的には、0.5〜5.0g/m2 の範囲であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
また、本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録層固形分中0.01〜1質量%、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。
<平版印刷版原版の製版>
以上のようにして得られた本発明の平版印刷版原版を、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光することで、露光部を硬化させ、現像により非画像部を除去することで画像形成する。
本発明の平版印刷版原版を製版するに際しては、画像部の硬化性を向上させ、画像部と非画像部との現像性の差異を拡大する目的で、レーザ照射による露光工程と現像工程の間にプレヒート処理(加熱処理)を行う。
プレヒート処理における加熱条件は、80℃〜160℃の範囲内で10秒〜5分間行うことが好ましく、低温加熱としては、80℃〜135℃の範囲内で10秒〜5分間行うことがより好ましい。
このとき、画像形成しうる最低温度と、残膜が発生する最低温度との差異を加熱ラチチュードと称し、この差異が15℃以上であることが、画像形成性、現像処理の安定性、保存性の観点から好ましいが、10℃以上であれば実用上問題のないレベルといえる。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、前記の如く、加熱ラチチュードが良好であるために、低温加熱した場合でも、十分な画像部の強度向上効果が得られ、且つ、画像部と支持体との密着性が良好であるために、耐現像性、耐刷性に優れた画像が形成される。また、低温加熱を行うことで、非画像部の所望されない酸発生剤の分解も抑制され、非画像部に残膜が発生する懸念もない。
このため、プレヒート処理における温度条件の自由度が高いことを特徴とするものである。
このようなプレヒート処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
プレヒート処理を行った後、本発明の平版印刷版原版はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明において現像工程に用いうる現像液および補充液としては従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。
そのようなアルカリ性水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にpH12.5〜14.0のものが好ましい。該ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ性水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiOとアルカリ酸化物MO(Mはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。)との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ性水溶液の中でも、前記酸化ケイ素SiOとアルカリ酸化物MOとの混合比率(SiO/MO:モル比)が0.5〜3.0のものが好ましく、この範囲にあると、平版印刷版の支持体として汎用のアルミニウム板をエッチングすることが少なく、現像性が良好である。SiO/MO(モル比)はさらに好ましくは1.0〜2.0である。
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、良好な現像性及び処理能力並びに廃液処理の利便性から、アルカリ水溶液の質量に対して1〜10質量%が好ましく、3〜8質量%がより好ましく、4〜7質量%が最も好ましい。
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)なども好適に挙げることができる。
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、D−ソルビット、メソイノシット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ剤としては、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いpH領域においてpH調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
本発明の現像液は、カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする。該カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも1種としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物が挙げられる。本発明に用いうる現像液にはこのような化合物を1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
Figure 2010060933
一般式(i)中、Rは炭素原子数1〜30のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。
Figure 2010060933
一般式(ii)中、Rは炭素原子数1〜30のアルキレン基を表し、M、M及びMは、各々独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。
一般式(i)で表される化合物であるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸又はその塩類、一般式(ii)で表される化合物であるカルボキシアルキルチオコハク酸又はその塩類において、R及びRはそれぞれ炭素原子数1〜30のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。該アルキレン基の具体例としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アイコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基などが挙げられる。これらの中でも炭素数原子数1〜18のアルキレン基が好ましい。
一般式(i)及び一般式(ii)において、M、M、M及びMが表す金属原子は一価に相当する金属原子であって、具体的にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属である一価の金属原子、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などが挙げられる。該金属原子としては、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。ここで金属原子として二価以上の金属原子については、該金属原子をその価数で除した仮想的な金属原子を一価に相当する金属原子とし、例えばカルシウム、マグネシウムなどの二価の金属であるときは、Ca1/2、Mg1/2などと表され、アルミニウムのような三価の金属のときはAl1/3と表される。実際は、一般式(i)で表される化合物においては、二価の金属原子の場合は、その1個が2分子を架橋する構造となり、三価の金属の場合は、その1個が3分子を架橋する構造となる。一方、一般式(ii)で表される化合物においては、二価の金属原子1個がM、MおよびMのうち2に相当する。また、二価の金属原子は一般式(ii)で表される化合物の1分子内のM、M及びMのうちの2に相当してもよく、一般式(ii)で表される化合物の2分子のM、M及びMのうちの2に相当し、2分子を架橋する構造となってもよい。さらに、三価の金属原子は、一般式(ii)で表される化合物の1分子ないし3分子のM、M及びMのうちの3に相当する。
一般式(i)及び一般式(ii)において、M、M、M及びMが表すアンモニウムは、NH 、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムを包含し、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムにおいて置換基は炭素原子数1〜24の脂肪族基及び芳香族基であり得、該脂肪族基及び芳香族基は置換基を有していてもよく、例えば水酸基などで置換されていてもよい。第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムにおいて、各々の二置換基及び三置換基は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上述のアンモニウム塩を誘導する有機アミンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、アニリンなどの芳香族アミン、モルホリン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これらの中で、特にモルホリンおよびアルカノールアミンが好適である。
一般式(i)及び一般式(ii)で表される化合物は、常法により製造することができ、例えば特開平8−337891号公報に開示される方法で製造することができる。例えば無水マレイン酸にメルカプトカルボン酸又はその塩を付加することにより、一般式(i)で表される化合物であるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸又はカルボキシアルキルチオ無水コハク酸塩が得られる。また、このようにして得られた一般式(i)で表される化合物を加水分解し、そのまま、あるいは適当な塩基性化合物で中和して塩とすることにより、一般式(ii)で表される化合物を得ることができる。
本発明に用いうる現像液中、カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は0.001〜10.0質量%が適当であり、好ましくは0.01〜1.0質量%、より好ましくは0.05〜0.5質量%である。
アルカリ性現像液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりLi、Na、K、NH が用いられ、中でもイオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層(残膜)が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版により得られた印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版原版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版原版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2 (乾燥質量)が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、100〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1〜7、比較例1〜3)
[支持体の作成]
厚さ0.03mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。
10%水酸化ナトリウムに60℃で40秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後、20%硝酸で中和洗浄、水洗した。これをVA =12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160クーロン/dm2 の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μm(Ra表示)であった。
引き続いて、電解粗面化処理後のアルミニウム支持体を、30%の硝酸水溶液中に浸せきし55℃で1分間デスマットした後、20%硝酸水溶液中で、電流密度2A/dmのおいて厚さが2.7g/mになるように陽極酸化した。
次いで、陽極酸化処理後のアルミニウム支持体を、温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。シリケート処理後のアルミニウム支持体におけるシリケート付着量は、3.5mg/m2であった。
以上のようにして、支持体である基板(I)を調製した。
[中間層の形成]
このように処理された基板(I)の表面に下記組成の中間層塗布液を塗布し80℃、30秒間乾燥し、実施例及び比較例に用いる基板(II)〜(XI)を作製した。乾燥後の中間層の塗布量は20mg/m2 であった。
−親水層塗布液組成−
・表1記載特定化合物または比較化合物 (表1記載の量)
・イオン交換水 40g
・メタノール 60g
Figure 2010060933
[画像記録層の形成]
下記画像記録溶液[P]を調製し、この溶液を、上記中間層を形成したアルミニウム支持体である基板(II)〜基板(XI)に塗布し、100℃で1分間乾燥して実施例1〜7及び比較例1〜3のネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の画像記録層の塗布量は1.5g/m2 であった。
−画像記録層塗布液[P]−
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンのPF塩〔酸発生剤〕
0.3g
・架橋剤[HM−1](分子量:605:下記構造) 0.6g
・架橋剤[フェノールレゾール樹脂(重量平均分子量:3000)] 0.4g
・バインダーポリマー[BP−1](下記構造) 0.8g
・バインダーポリマー[クレゾールノボラック樹脂](Mw:2000)
0.2g
・赤外線吸収剤[IK−1](下記構造) 0.2g
・ビクトリアピュアブルー染料 0.03g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、DIC(株)製)
・メチルエチルケトン 12g
・メタノール 10g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8g
画像形成用塗布溶液[P]に用いた、表1に記載の化合物の詳細は、以下の通りである。
−バインダーポリマー[BP−1]−
丸善石油化学(株)製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)、マルカ リンカーM S−4P(商品名)
−比較架橋剤[HM−1]−
下記構造を化合物である。
Figure 2010060933
−赤外線吸収剤[IK−1]−
下記構造の化合物である。
Figure 2010060933
<平版印刷版原版の評価>
得られた実施例1〜7、比較例1及び2のネガ型平版印刷版原版を、赤外線露光機(Trendsetter3244MT,Creo社製)により、照射エネルギー133mJ/cm2で画像様に露光した。次いで、露光後の平版印刷版原版に対し、温風加熱装置(Wisconsin Oven社製)を用いて、所定の温度で60秒間加熱処理(プレヒート処理)した。
プレヒート処理における加熱温度を変更しながら複数回行い、プレヒート処理後、富士写真フイルム(株)製現像液、ノンシリケート現像液DT−2(1:8の水希釈液)にて現像して、平版印刷版を得た。このとき、露光部が画像形成するプレヒート処理の最低温度と非画像部に残膜が発生する最低温度とを測定し、前記表1に記載した。画像形成及び残膜の有無は、目視により確認した。これらの温度差が加熱ラチチュードであり、この温度差が大きいほど、加熱ラチチュードが広く、良好であると評価する。
(耐刷性評価)
前記製版工程において、プレヒート処理温度を146℃として、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版をハイデルベルク社製のハイデルKOR−D機にセットして、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(N)を使用して上質紙に印刷した。5000枚印刷毎にクリーナー液(富士フイルム(株)製:「マルチクリーナー」)で版面を拭きながら印刷した。それぞれの印刷版により、正常な印刷物が得られた枚数をカウントして耐刷性の目安とした。結果を表1に示す。
表1の結果より明らかなように、中間層に特定化合物を含有する本発明のネガ型平版印刷版原版は、製版時の加熱ラチチュードに優れ、広範なプレヒート温度条件で耐刷性に優れた画像形成が可能であると共に、非画像部の残膜の発生が効果的に抑制されていることがわかる。
他方、複数のカルボキシ基を有する有機酸化合物であっても、本発明に係る構造を有しない比較化合物を中間層に添加した場合、加熱ラチチュードの向上が見られなかった。

Claims (5)

  1. 支持体上に、
    一般式(I)で示される化合物を含有する中間層と、
    (A)光又は熱により分解して酸を発生する化合物、(B)架橋剤、(C)バインダーポリマー、及び、(D)赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、
    を順次備えるネガ型平版印刷版原版。
    Figure 2010060933

    前記一般式(I)中、Rは、炭素数1〜10のn価の炭化水素基を表す。L、Lはそれぞれ独立に炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。Mはそれぞれ独立に水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。nは1〜5の整数を表す。
  2. 前記一般式(I)で示される化合物が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミン−2−ヒドロキシプロパン四酢酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩より選択される1種以上である請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
  3. 前記中間層の塗布量が、0.5〜500mg/mである請求項1または請求項2に記載のネガ型平版印刷版原版。
  4. 前記一般式(I)で示される化合物の含有量が、前記中間層の全固形分中20〜100質量%の範囲である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のネガ型平版印刷版原版。
  5. 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のネガ型平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、露光後に40〜200℃の条件で加熱するプレヒート工程と、アルカリ現像液にて未露光部を除去する現像工程とを含む、平版印刷版原版の製版方法。
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