JP3805519B2 - 画像記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材として使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材用として使用できるネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色または緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、▲３▼銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
しかしながら▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材であるため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠点がある。
【０００３】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００４】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料がある。特にオニウム塩としてジアゾニウム塩を用いた画像記録材料は、管理、能率上の観点より感度が良好である、比較的安価である等の利点を有する。しかし、ジアゾニウム塩は反応性が高いため、画像記録材料として用いた場合に保存安定性が十分でないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに保存安定性に優れた平版印刷用版材の画像記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。即ち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、赤外線吸収剤と、酸により架橋する架橋剤と、バインダーとを含有することを特徴とする画像記録材料である。
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数２０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、または炭素数２０以下で置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ6 は水素原子、炭素数２０以下の置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、アルキルスルホン酸イオン、またはアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオンを表す。
【０００９】
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材においては、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザにより付与されたエネルギーが、赤外線吸収剤によって熱エネルギーに変換され、その熱によってジアゾニウム塩が分解することによって画像が形成されるものである。即ち、ジアゾニウム塩の分解により生ずる酸が、酸により架橋する架橋剤とバインダーとの架橋反応を促進することにより画像記録即ち記録材料の製版が行われるものである。
本発明においては、前記一般式（１）に示すジアゾニウム塩を用いることにより、特に、保存安定性に優れた画像記録材料を提供することができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な成分であるジアゾニウム塩について述べる。
【００１１】
［ジアゾニウム塩］
本発明画像記録材料で用いるジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数２０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、または炭素数２０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ6 は水素原子、炭素数２０以下の置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、アルキルスルホン酸イオン、またはアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオンを表す。
【００１４】
上記一般式（１）について、さらに詳細に説明する。
上記一般式（１）において、式中、好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分枝、または脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０の芳香環、または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖、分枝、または脂環式のアルキル基であり、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分枝、または脂環式アルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。
上記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩のうち特に好ましいものとしては、前記式中Ｒ6 がアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等、−ＯＲ3 である、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分枝、または脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０の芳香環、または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖、分枝、または脂環式のアルキル基を表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、アルキルスルホン酸イオン、またはアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオンを表す。
一般式（２）においてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００１７】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基、等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
また、Ｒ4 およびＲ5 が炭化水素基を表す場合には、上記Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 で表される炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）及びさらにその好ましい態様である一般式（２）で表されるジアゾニウム塩のカチオン部としては、具体的には下記構造で示されるジアゾニウムイオンが挙げられるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。なお、下記構造のうち、好ましい態様である一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例はＩの符号を付して示す。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
一方、これらのジアゾニウム塩のカウンターアニオンとして良好に用いられるアニオンとしては、１）Ｆ、２）Ｃｌ、３）Ｂｒ、４）Ｉ、５）ＣｌＯ4 、６）ＢＦ4 、７）ＰＦ6 、８）ＳｂＦ6 、９）ＡｓＦ6 、等の無機イオン、またはアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられ、好ましいスルホン酸イオンとしては、
１１）メタンスルホネート、
１２）エタンスルホネート、
１３）１−プロパンスルホネート、
１４）２−プロパンスルホネート、
１５）ｎ−ブタンスルホネート、
１６）アリルスルホネート、
１７）１０−カンファースルホネート、
１８）トリフルオロメタンスルホネート、
１９）ペンタフルオロエタンスルホネート、
２０）ベンゼンスルホネート、
２１）ｐ−トルエンスルホネート、
２２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
２３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
２４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
２５）４−クロロベンゼンスルホネート、
２６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
２７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
２８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
２９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
３０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
【００２５】
３１）メシチレンスルホネート、
３２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
３３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
３４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
３５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
３６）１−ナフタレンスルホネート、
３７）２−ナフタレンスルホネート、
３８）２−ナフトール−６−スルホネート、
３９）２−ナフトール−７−スルホネート、
４０）アントラキノン−１−スルホネート、
４１）アントラキノン−２−スルホネート、
４２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
４３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
４４）キノリン−８−スルホネート、
４５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
４６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【００２６】
また、以下に例示する
５１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
５２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、
５３）１、５−ナフタレンジスルホネート、
５４）２、６−ナフタレンジスルホネート、
５５）２、７−ナフタレンジスルホネート、
５６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、
５７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、
５８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、
５９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
６０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
６１）ドデシルジフェニルエーテルジスルホネート
などのジスルホネート類と、ジアゾニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩の具体例を以下に示す。なお、各化合物例の後に示された番号は、前二つの項（ローマ数字とアルファベットの小文字、例えば「Ｉ−ｂ」）が、前述のジアゾニウム塩のカチオン部の好ましい例として挙げたものに付した符号を示し、最終項（アラビア数字、例えば「３３」）が前述のカウンターアニオンの好ましい例として挙げたものの番号を示すものである。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明の画像記録材料のジアゾニウム塩以外の構成成分について、以下に説明する。
【００３２】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３７】
これらの染料もしくは顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこへ添加してもよい。
【００３８】
［酸により架橋する架橋剤］
本発明に用いることのできる酸により架橋する架橋剤（以下、適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）ついて説明する。
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii) エポキシ化合物
これらについて詳細に説明する。
【００３９】
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均一な現像が困難となり好ましくない。
【００４０】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
前記各式中、Ｌ1 〜Ｌ8 はそれぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。
これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００４５】
(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４６】
以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いることのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量が５重量％未満であると得られる画像記録材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時の安定性の観点から好ましくない。
【００４７】
本発明では、架橋剤として、（iv）下記一般式（７）で表されるフェノール誘導体を使用することも好ましい。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
上記一般式（７）中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ1 としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ3 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００５０】
本発明において好適に用いられる上記一般式（７）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノール、ホルムアルデヒドおよび、ジメチルアミンやモルホリン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き経路で合成することができる。
反応式［１］
【００５４】
【化１８】
【００５５】
さらに、別の方法によっても合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路でも合成することができる。
反応式［２］
【００５６】
【化１９】
【００５７】
これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明において、フェノール誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００５９】
［バインダー］
本発明において使用されるバインダーとしては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においてバインダーとして使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６０】
また、本発明におけるバインダーとしては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。
このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。
【００６１】
本発明において好適に用いられる、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を含有するポリマーである。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ12およびＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ12とＲ13が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していても良い。Ｒ14は、単結合または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ15は、単結合または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ16は、単結合または、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
【００６４】
一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例を以下に挙げる。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
例えば、一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはアニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより得られる。
また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号および同６４−３５４３６号等に記載されている方法により合成することができる。
さらに、一般式（XI）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
また、一般式(XII) で表される構成単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として一般(XII) に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合によりリマーとすることにより得られる。
【００７１】
本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位のみから成るホモポリマーであっても良いが、他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。
好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００７２】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７７】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００７８】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。
また、本発明で使用される上記ポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００７９】
本発明で使用されるバインダーは１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーの添加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％で用いられる。バインダーの添加量が５重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。
【００８０】
［その他の成分］
本発明では、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８１】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。 上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８２】
更に本発明の画像記録材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても良い。
【００８３】
本発明の画像記録材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００８４】
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８５】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８６】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８９】
本発明の画像記録材料は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【００９０】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００９１】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【００９５】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［ジアゾニウム塩の合成］
実施例に用いるジアゾニウム塩の合成例について示す。尚、本合成例において、試薬、溶媒は東京化成（株）、和光純薬工業（株）またはAldrich 製のものを購入してそのまま使用した。
（合成例１）
化合物（Ｉ−ｂ−３３）の合成
１，３，５−ベンゼントリオールを定法によりニトロ化して、２−ニトロベンゼン−１，３，５−トリオールを得た。得られた２−ニトロベンゼン−１，３，５−トリオール（１２ｇ）を、ヨウ化エチル（３３ｇ）、炭酸カリウム（２９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）中、８０℃で５時間反応させた後、水（３００ｍｌ）中に注ぎ、析出した固体をろ過、水洗して、２−ニトロ−１，３，５−トリエトキシベンゼン（１３．４ｇ）を得た。
２−ニトロ−１，３，５−トリエトキシベンゼン（１２．８ｇ）をイソプロピルアルコール（８０ｍｌ）中、鉄粉（２８ｇ）、塩化アンモニウム水溶液（２．８５ｇ／水８．４ｍｌ）を加えて９０℃で２時間反応させた後、酢酸エチルで抽出、溶媒留去し、さらに濃塩酸（６ｍｌ）を加え、少量のアセトンで洗浄して、２，４，６−トリエトキシアニリン・塩酸塩（４．７ｇ）を得た。
２，４，６−トリエトキシアニリン・塩酸塩（２．６ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶かし、濃塩酸（３．５ｍｌ）で酸性にした後、亜硝酸ナトリウム水溶液（１．４ｇ／水１０ｍｌ）を氷冷しながらゆっくり加えた。２時間後、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（６．２ｇ）を加え、さらに１時間後、塩化メチレンで抽出、水洗後、溶媒留去し、２，４，６−トリエトキシベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（４．５ｇ）を得た。淡黄色粉末。
【００９８】
また、同様の手順により、下記ジアゾニウム塩を合成した。
２，４，６−トリス（ｎ−オクチルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｆ−３３）淡黄色粉末、融点：１２４℃（分解）
２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｅ−３３）淡黄色粉末、融点：１２９℃（分解）
２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ｐ−トルエンスルホネート（Ｉ−ｅ−２１）淡黄色固体。
２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート（Ｉ−ｅ−７）黄色液体状（冷蔵庫内では固化）
２，４，６−トリス（ｎ−プロピルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｃ−３３）淡黄色粉末。
２，４，６−トリス（ｎ−ブチルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｄ−３３）淡黄色粉末。
２，４，６−トリスエトキシベンゼンジアゾニウム メシチレンスルホネート（Ｉ−ｂ−３１）淡黄色粉末、融点：１２８−１３１℃（分解）。
【００９９】
（合成例２）
化合物（Ｉ−ｉ−３３）の合成
２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン（５１ｇ）を、ｎ−オクチルブロミド（１１２ｇ）、炭酸カリウム（８１ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）中、１００℃で４時間反応させた後、水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗後、ロータリーエバポレーターで濃縮後、ヘキサンを加えて析出した固体をろ過して、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−ヒドロキシアセトフェノン（９７ｇ）を得た。
４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−ヒドロキシアセトフェノン（２０ｇ）をｐ−トルエンスルホン酸メチル（２０ｇ）、炭酸カリウム（７ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）中、１００℃で６時間反応させて、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトフェノンとした後、エタノール（９０ｍｌ）中、水酸化カリウム（３．３ｇ）、ヒドロキシアミン・塩酸塩（３．６ｇ）、水（２０ｍｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトフェノンオキシム（１６ｇ）を得た。
４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトフェノンオキシム（１６ｇ）をギ酸（５０ｍｌ）に溶かし１００℃で３時間反応させた後、水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗後、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトアニリド（８ｇ）を得た。
４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトアニリド（１．９ｇ）をメタノール（２５ｍｌ）に溶かし、濃塩酸（５ｍｌ）を加え１時間加熱した。放冷後、濃塩酸（１ｍｌ）を追加して酸性にした後、亜硝酸ナトリウム水溶液（０．５ｇ／水１０ｍｌ）を氷冷しながらゆっくり加えた。３時間後、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（２．４ｇ）を加えた。さらに１時間後、水を加え、ろ過、水洗して、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（２．９ｇ）を得た。淡黄色粉末。
【０１００】
（合成例３）
化合物（II−ｃ−３３）の合成
合成例２と同様の手順で２，４−ジヒドロキシアセトフェノンから合成した。
２，４−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（II−ｃ−３３）淡黄色粉末。
２，４−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート（II−ｃ−７）淡黄色粉末。
２，４−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ｐ−トルエンスルホネート（II−ｃ−２１）淡黄色粉末。
【０１０１】
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。得られた支持体を支持体Ａと称する。
（下塗り液の組成）
・β−アラニン ０．１ ｇ
・フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ
・メタノール ４０ ｇ
・純水 ６０ ｇ
【０１０２】
実施例１〜６
［平版印刷版の作製］
溶液〔Ａ〕
・一般式（１）で表される化合物 ０．１５ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ−Ｄｙｅ−４ ０．１０ｇ
（下記構造式、日本感光色素研究所（株）製）
・フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
（重量平均分子量１００００） １．５ ｇ
・架橋剤ＭＭ−１（下記構造式） ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
上記組成の溶液〔Ａ〕において、一般式（１）で表される化合物の種類を表１に示すものに変えて、６種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を調製した。この溶液をそれぞれ、上記支持体Ａに塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を得た。乾燥後の被覆重量は１．３ｇ／ｍ2 であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
さらに、ネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保存した後、上記同様に半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像した。かかる耐久試験後においても、いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１０７】
比較例１〜２
実施例１〜６にて使用した溶液〔Ａ〕において、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の代わりに、下記構造のジアゾニウム塩（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を用い、それ以外は実施例１〜６と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｂ−１〕および〔Ｂ−２〕を作製した。
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
得られた平版印刷用版材〔Ｂ−１〕および〔Ｂ−２〕を、実施例１〜６と同様に耐久試験をすることなく半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像した結果、いずれも良好なネガ画像が得られた。しかし、実施例１〜６と同様に温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保存した後、実施例１〜６と同様に半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像したものについては、比較例〔Ｂ−１〕および〔Ｂ−２〕ともにネガ画像を形成することができなかった。
実施例１〜６及び比較例１〜２より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、高温高湿下での保存安定性に優れていることがわかる。
【０１１０】
実施例７〜９
溶液〔Ｅ〕
・本発明の一般式（１）で表される化合物 ０．１２ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ−Ｄｙｅ−２ ０．１０ｇ
（下記構造式、日本感光色素研究所（株）製）
・ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量８０００） １．５ ｇ
・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１１１】
【化２８】
【０１１２】
上記組成の溶液〔Ｅ〕において、一般式（１）または（２）で表される化合物の種類を表２に示すものに変えて、３種類の溶液〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕を調製した。この溶液をそれぞれ、支持体Ａに塗布し、１００℃で２分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕を得た。乾燥後の被覆重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
比較例３
実施例７〜９にて使用した溶液〔Ｅ〕において、一般式（１）または（２）で表される化合物の代わりに、前述のジアゾニウム塩（Ｘ−１）を用い、それ以外は実施例７〜９と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｆ−１〕を作製しようとしたが、溶液の調製中に色素の変色が起こってしまった。
【０１１５】
実施例７〜９及び比較例３より、本発明のネガ型画像記録材料は平版印刷用版材の調製時の安定性に優れていることがわかる。
【０１１６】
実施例１０〜１３
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。得られた支持体を支持体Ｂと称する。
（下塗り液の組成）
・β−アミノエチルホスホン酸 ０．１ ｇ
・メタノール ７０ ｇ
・純水 ３０ ｇ
【０１１７】
［平版印刷版の作製］
溶液〔Ｃ〕
・本発明の一般式（１）で表される化合物 ０．２０ｇ
・赤外線吸収剤（表３に記載） ０．１６ｇ
・ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量２００００）１．４ ｇ
（マルカリンカーＭ Ｈ−２、丸善石油化学（株）製）
・架橋剤 ＨＭ−１（下記構造式） ０．６ ｇ
・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
上記組成の溶液〔Ｃ〕において、一般式（１）で表される化合物及び赤外線吸収剤を表３に示すものに変えて、３種類の溶液〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−３〕を調製した。次に溶液〔Ｃ−１〕においてｐ−ヒドロキシスチレン重合体を、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体（マルカリンカー ＣＣＭ、重量平均分子量１００００：丸善石油化学（株）製）に代えて溶液〔Ｃ−４〕を調製した。これらの溶液をそれぞれ、支持体Ｂに塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を得た。乾燥後の被覆重量は１．３ｇ／ｍ2 であった。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【化３０】
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を、白色蛍光灯下で１０分間放置した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１２４】
比較例４
実施例１０〜１３にて使用した溶液〔Ｃ〕において、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記構造のジアゾニウム塩（Ｘ−３）を用い、それ以外は実施例１０〜１３と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕を作製した。
得られた版材〔Ｄ−１〕を実施例１０〜１３と同様に白色蛍光灯下で１０分間放置した後、露光、加熱、現像処理を行い、同様にハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、非画像部に汚れを生じた。
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
実施例１０〜１３及び比較例４より、本発明のネガ型画像記録材料は白色蛍光灯下での取り扱い安定性に優れていることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに保存安定性に優れたネガ型の平版印刷用版材を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材として使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材用として使用できるネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色または緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、▲３▼銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
しかしながら▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材であるため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠点がある。
【０００３】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００４】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料がある。特にオニウム塩としてジアゾニウム塩を用いた画像記録材料は、管理、能率上の観点より感度が良好である、比較的安価である等の利点を有する。しかし、ジアゾニウム塩は反応性が高いため、画像記録材料として用いた場合に保存安定性が十分でないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに保存安定性に優れた平版印刷用版材の画像記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。即ち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、赤外線吸収剤と、酸により架橋する架橋剤と、バインダーとを含有することを特徴とする画像記録材料である。
【０００７】
【化２】
式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数２０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、または炭素数２０以下で置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ6 は水素原子、炭素数２０以下の置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、アルキルスルホン酸イオン、またはアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオンを表す。
【０００９】
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材においては、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザにより付与されたエネルギーが、赤外線吸収剤によって熱エネルギーに変換され、その熱によってジアゾニウム塩が分解することによって画像が形成されるものである。即ち、ジアゾニウム塩の分解により生ずる酸が、酸により架橋する架橋剤とバインダーとの架橋反応を促進することにより画像記録即ち記録材料の製版が行われるものである。
本発明においては、前記一般式（１）に示すジアゾニウム塩を用いることにより、特に、保存安定性に優れた画像記録材料を提供することができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な成分であるジアゾニウム塩について述べる。
【００１１】
［ジアゾニウム塩］
本発明画像記録材料で用いるジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１２】
【化３】
式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数２０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に水素、または炭素数２０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を表し、Ｒ6 は水素原子、炭素数２０以下の置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、アルキルスルホン酸イオン、またはアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオンを表す。
【００１４】
上記一般式（１）について、さらに詳細に説明する。
上記一般式（１）において、式中、好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分枝、または脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０の芳香環、または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖、分枝、または脂環式のアルキル基であり、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分枝、または脂環式アルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。
上記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩のうち特に好ましいものとしては、前記式中Ｒ6 がアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等、−ＯＲ3 である、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分枝、または脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０の芳香環、または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖、分枝、または脂環式のアルキル基を表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、アルキルスルホン酸イオン、またはアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオンを表す。
一般式（２）においてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００１７】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基、等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
また、Ｒ4 およびＲ5 が炭化水素基を表す場合には、上記Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 で表される炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）及びさらにその好ましい態様である一般式（２）で表されるジアゾニウム塩のカチオン部としては、具体的には下記構造で示されるジアゾニウムイオンが挙げられるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。なお、下記構造のうち、好ましい態様である一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例はＩの符号を付して示す。
【００１９】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
一方、これらのジアゾニウム塩のカウンターアニオンとして良好に用いられるアニオンとしては、１）Ｆ、２）Ｃｌ、３）Ｂｒ、４）Ｉ、５）ＣｌＯ4 、６）ＢＦ4 、７）ＰＦ6 、８）ＳｂＦ6 、９）ＡｓＦ6 、等の無機イオン、またはアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられ、好ましいスルホン酸イオンとしては、
１１）メタンスルホネート、
１２）エタンスルホネート、
１３）１−プロパンスルホネート、
１４）２−プロパンスルホネート、
１５）ｎ−ブタンスルホネート、
１６）アリルスルホネート、
１７）１０−カンファースルホネート、
１８）トリフルオロメタンスルホネート、
１９）ペンタフルオロエタンスルホネート、
２０）ベンゼンスルホネート、
２１）ｐ−トルエンスルホネート、
２２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
２３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
２４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
２５）４−クロロベンゼンスルホネート、
２６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
２７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
２８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
２９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
３０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
【００２５】
３１）メシチレンスルホネート、
３２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
３３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
３４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
３５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
３６）１−ナフタレンスルホネート、
３７）２−ナフタレンスルホネート、
３８）２−ナフトール−６−スルホネート、
３９）２−ナフトール−７−スルホネート、
４０）アントラキノン−１−スルホネート、
４１）アントラキノン−２−スルホネート、
４２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
４３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
４４）キノリン−８−スルホネート、
４５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
４６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【００２６】
また、以下に例示する
５１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
５２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、
５３）１、５−ナフタレンジスルホネート、
５４）２、６−ナフタレンジスルホネート、
５５）２、７−ナフタレンジスルホネート、
５６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、
５７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、
５８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、
５９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
６０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
６１）ドデシルジフェニルエーテルジスルホネート
などのジスルホネート類と、ジアゾニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩の具体例を以下に示す。なお、各化合物例の後に示された番号は、前二つの項（ローマ数字とアルファベットの小文字、例えば「Ｉ−ｂ」）が、前述のジアゾニウム塩のカチオン部の好ましい例として挙げたものに付した符号を示し、最終項（アラビア数字、例えば「３３」）が前述のカウンターアニオンの好ましい例として挙げたものの番号を示すものである。
【００２８】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明の画像記録材料のジアゾニウム塩以外の構成成分について、以下に説明する。
【００３２】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３７】
これらの染料もしくは顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこへ添加してもよい。
【００３８】
［酸により架橋する架橋剤］
本発明に用いることのできる酸により架橋する架橋剤（以下、適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）ついて説明する。
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii) エポキシ化合物
これらについて詳細に説明する。
【００３９】
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均一な現像が困難となり好ましくない。
【００４０】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１３】
【化１４】
前記各式中、Ｌ1 〜Ｌ8 はそれぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。
これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００４５】
(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４６】
以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いることのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量が５重量％未満であると得られる画像記録材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時の安定性の観点から好ましくない。
【００４７】
本発明では、架橋剤として、（iv）下記一般式（７）で表されるフェノール誘導体を使用することも好ましい。
【００４８】
【化１５】
上記一般式（７）中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ1 としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ3 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００５０】
本発明において好適に用いられる上記一般式（７）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【化１７】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノール、ホルムアルデヒドおよび、ジメチルアミンやモルホリン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き経路で合成することができる。
反応式［１］
【００５４】
【化１８】
さらに、別の方法によっても合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路でも合成することができる。
反応式［２］
【００５６】
【化１９】
これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明において、フェノール誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００５９】
［バインダー］
本発明において使用されるバインダーとしては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においてバインダーとして使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６０】
また、本発明におけるバインダーとしては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。
このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。
【００６１】
本発明において好適に用いられる、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を含有するポリマーである。
【００６２】
【化２０】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ12およびＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ12とＲ13が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していても良い。Ｒ14は、単結合または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ15は、単結合または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ16は、単結合または、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
【００６４】
一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例を以下に挙げる。
【００６５】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
例えば、一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはアニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより得られる。
また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号および同６４−３５４３６号等に記載されている方法により合成することができる。
さらに、一般式（XI）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
また、一般式(XII) で表される構成単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として一般(XII) に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合によりリマーとすることにより得られる。
【００７１】
本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位のみから成るホモポリマーであっても良いが、他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。
好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００７２】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７７】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００７８】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。
また、本発明で使用される上記ポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００７９】
本発明で使用されるバインダーは１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーの添加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％で用いられる。バインダーの添加量が５重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。
【００８０】
［その他の成分］
本発明では、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８１】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。 上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８２】
更に本発明の画像記録材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても良い。
【００８３】
本発明の画像記録材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００８４】
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８５】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８６】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８９】
本発明の画像記録材料は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【００９０】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００９１】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【００９５】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［ジアゾニウム塩の合成］
実施例に用いるジアゾニウム塩の合成例について示す。尚、本合成例において、試薬、溶媒は東京化成（株）、和光純薬工業（株）またはAldrich 製のものを購入してそのまま使用した。
（合成例１）
化合物（Ｉ−ｂ−３３）の合成
１，３，５−ベンゼントリオールを定法によりニトロ化して、２−ニトロベンゼン−１，３，５−トリオールを得た。得られた２−ニトロベンゼン−１，３，５−トリオール（１２ｇ）を、ヨウ化エチル（３３ｇ）、炭酸カリウム（２９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）中、８０℃で５時間反応させた後、水（３００ｍｌ）中に注ぎ、析出した固体をろ過、水洗して、２−ニトロ−１，３，５−トリエトキシベンゼン（１３．４ｇ）を得た。
２−ニトロ−１，３，５−トリエトキシベンゼン（１２．８ｇ）をイソプロピルアルコール（８０ｍｌ）中、鉄粉（２８ｇ）、塩化アンモニウム水溶液（２．８５ｇ／水８．４ｍｌ）を加えて９０℃で２時間反応させた後、酢酸エチルで抽出、溶媒留去し、さらに濃塩酸（６ｍｌ）を加え、少量のアセトンで洗浄して、２，４，６−トリエトキシアニリン・塩酸塩（４．７ｇ）を得た。
２，４，６−トリエトキシアニリン・塩酸塩（２．６ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶かし、濃塩酸（３．５ｍｌ）で酸性にした後、亜硝酸ナトリウム水溶液（１．４ｇ／水１０ｍｌ）を氷冷しながらゆっくり加えた。２時間後、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（６．２ｇ）を加え、さらに１時間後、塩化メチレンで抽出、水洗後、溶媒留去し、２，４，６−トリエトキシベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（４．５ｇ）を得た。淡黄色粉末。
【００９８】
また、同様の手順により、下記ジアゾニウム塩を合成した。
２，４，６−トリス（ｎ−オクチルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｆ−３３）淡黄色粉末、融点：１２４℃（分解）
２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｅ−３３）淡黄色粉末、融点：１２９℃（分解）
２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ｐ−トルエンスルホネート（Ｉ−ｅ−２１）淡黄色固体。
２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート（Ｉ−ｅ−７）黄色液体状（冷蔵庫内では固化）
２，４，６−トリス（ｎ−プロピルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｃ−３３）淡黄色粉末。
２，４，６−トリス（ｎ−ブチルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（Ｉ−ｄ−３３）淡黄色粉末。
２，４，６−トリスエトキシベンゼンジアゾニウム メシチレンスルホネート（Ｉ−ｂ−３１）淡黄色粉末、融点：１２８−１３１℃（分解）。
【００９９】
（合成例２）
化合物（Ｉ−ｉ−３３）の合成
２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン（５１ｇ）を、ｎ−オクチルブロミド（１１２ｇ）、炭酸カリウム（８１ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）中、１００℃で４時間反応させた後、水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗後、ロータリーエバポレーターで濃縮後、ヘキサンを加えて析出した固体をろ過して、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−ヒドロキシアセトフェノン（９７ｇ）を得た。
４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−ヒドロキシアセトフェノン（２０ｇ）をｐ−トルエンスルホン酸メチル（２０ｇ）、炭酸カリウム（７ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）中、１００℃で６時間反応させて、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトフェノンとした後、エタノール（９０ｍｌ）中、水酸化カリウム（３．３ｇ）、ヒドロキシアミン・塩酸塩（３．６ｇ）、水（２０ｍｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトフェノンオキシム（１６ｇ）を得た。
４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトフェノンオキシム（１６ｇ）をギ酸（５０ｍｌ）に溶かし１００℃で３時間反応させた後、水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗後、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトアニリド（８ｇ）を得た。
４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシアセトアニリド（１．９ｇ）をメタノール（２５ｍｌ）に溶かし、濃塩酸（５ｍｌ）を加え１時間加熱した。放冷後、濃塩酸（１ｍｌ）を追加して酸性にした後、亜硝酸ナトリウム水溶液（０．５ｇ／水１０ｍｌ）を氷冷しながらゆっくり加えた。３時間後、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（２．４ｇ）を加えた。さらに１時間後、水を加え、ろ過、水洗して、４，６−ビス（ｎ−オクチルオキシ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（２．９ｇ）を得た。淡黄色粉末。
【０１００】
（合成例３）
化合物（II−ｃ−３３）の合成
合成例２と同様の手順で２，４−ジヒドロキシアセトフェノンから合成した。
２，４−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート（II−ｃ−３３）淡黄色粉末。
２，４−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート（II−ｃ−７）淡黄色粉末。
２，４−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム ｐ−トルエンスルホネート（II−ｃ−２１）淡黄色粉末。
【０１０１】
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。得られた支持体を支持体Ａと称する。
（下塗り液の組成）
・β−アラニン ０．１ ｇ
・フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ
・メタノール ４０ ｇ
・純水 ６０ ｇ
【０１０２】
実施例１〜６
［平版印刷版の作製］
溶液〔Ａ〕
・一般式（１）で表される化合物 ０．１５ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ−Ｄｙｅ−４ ０．１０ｇ
（下記構造式、日本感光色素研究所（株）製）
・フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
（重量平均分子量１００００） １．５ ｇ
・架橋剤ＭＭ−１（下記構造式） ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１０３】
【化２６】
上記組成の溶液〔Ａ〕において、一般式（１）で表される化合物の種類を表１に示すものに変えて、６種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を調製した。この溶液をそれぞれ、上記支持体Ａに塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を得た。乾燥後の被覆重量は１．３ｇ／ｍ2 であった。
【０１０５】
【表１】
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
さらに、ネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保存した後、上記同様に半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像した。かかる耐久試験後においても、いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１０７】
比較例１〜２
実施例１〜６にて使用した溶液〔Ａ〕において、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の代わりに、下記構造のジアゾニウム塩（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を用い、それ以外は実施例１〜６と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｂ−１〕および〔Ｂ−２〕を作製した。
【０１０８】
【化２７】
得られた平版印刷用版材〔Ｂ−１〕および〔Ｂ−２〕を、実施例１〜６と同様に耐久試験をすることなく半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像した結果、いずれも良好なネガ画像が得られた。しかし、実施例１〜６と同様に温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保存した後、実施例１〜６と同様に半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像したものについては、比較例〔Ｂ−１〕および〔Ｂ−２〕ともにネガ画像を形成することができなかった。
実施例１〜６及び比較例１〜２より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、高温高湿下での保存安定性に優れていることがわかる。
【０１１０】
実施例７〜９
溶液〔Ｅ〕
・本発明の一般式（１）で表される化合物 ０．１２ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ−Ｄｙｅ−２ ０．１０ｇ
（下記構造式、日本感光色素研究所（株）製）
・ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量８０００） １．５ ｇ
・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１１１】
【化２８】
上記組成の溶液〔Ｅ〕において、一般式（１）または（２）で表される化合物の種類を表２に示すものに変えて、３種類の溶液〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕を調製した。この溶液をそれぞれ、支持体Ａに塗布し、１００℃で２分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕を得た。乾燥後の被覆重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１１３】
【表２】
比較例３
実施例７〜９にて使用した溶液〔Ｅ〕において、一般式（１）または（２）で表される化合物の代わりに、前述のジアゾニウム塩（Ｘ−１）を用い、それ以外は実施例７〜９と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｆ−１〕を作製しようとしたが、溶液の調製中に色素の変色が起こってしまった。
【０１１５】
実施例７〜９及び比較例３より、本発明のネガ型画像記録材料は平版印刷用版材の調製時の安定性に優れていることがわかる。
【０１１６】
実施例１０〜１３
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。得られた支持体を支持体Ｂと称する。
（下塗り液の組成）
・β−アミノエチルホスホン酸 ０．１ ｇ
・メタノール ７０ ｇ
・純水 ３０ ｇ
【０１１７】
［平版印刷版の作製］
溶液〔Ｃ〕
・本発明の一般式（１）で表される化合物 ０．２０ｇ
・赤外線吸収剤（表３に記載） ０．１６ｇ
・ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量２００００）１．４ ｇ
（マルカリンカーＭ Ｈ−２、丸善石油化学（株）製）
・架橋剤 ＨＭ−１（下記構造式） ０．６ ｇ
・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１１８】
【化２９】
上記組成の溶液〔Ｃ〕において、一般式（１）で表される化合物及び赤外線吸収剤を表３に示すものに変えて、３種類の溶液〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−３〕を調製した。次に溶液〔Ｃ−１〕においてｐ−ヒドロキシスチレン重合体を、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体（マルカリンカー ＣＣＭ、重量平均分子量１００００：丸善石油化学（株）製）に代えて溶液〔Ｃ−４〕を調製した。これらの溶液をそれぞれ、支持体Ｂに塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を得た。乾燥後の被覆重量は１．３ｇ／ｍ2 であった。
【０１２０】
【表３】
【化３０】
【化３１】
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を、白色蛍光灯下で１０分間放置した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１２４】
比較例４
実施例１０〜１３にて使用した溶液〔Ｃ〕において、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記構造のジアゾニウム塩（Ｘ−３）を用い、それ以外は実施例１０〜１３と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕を作製した。
得られた版材〔Ｄ−１〕を実施例１０〜１３と同様に白色蛍光灯下で１０分間放置した後、露光、加熱、現像処理を行い、同様にハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷したところ、非画像部に汚れを生じた。
【０１２５】
【化３２】
実施例１０〜１３及び比較例４より、本発明のネガ型画像記録材料は白色蛍光灯下での取り扱い安定性に優れていることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに保存安定性に優れたネガ型の平版印刷用版材を得ることができる。
Claims (1)
- 少なくとも下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、赤外線吸収剤と、酸により架橋する架橋剤と、バインダーとを含有することを特徴とする画像記録材料。
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