JP2000112136A

JP2000112136A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JP2000112136A
Application number: JP28462098A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島; Mitsuhiro Imaizumi; 充弘今泉; Seiji Uno; 誠次宇野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2000-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レー
ザを用いて記録することにより、コンピューター等のデ
ジタルデータから直接製版可能であり、さらに、汚れと
耐刷性能が良好なネガ型画像記録材料を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、（Ａ）、
（Ｂ）が順次設けられたネガ型画像記録材料。（Ａ）酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構
成成分を有する重合体を含有する中間層、（Ｂ）以下の
成分（イ）〜（ニ）を含有する感光層、（イ）光又は熱
により分解して酸を発生する化合物、（ロ）酸により架
橋する架橋剤、（ハ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも
１種、（ニ）赤外線吸収剤、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用版材と
して使用できるネガ型画像記録材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レー
ザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能
な平版印刷版原版に用いられるネガ型画像記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、広く使用されているネガ型感
光性平版印刷版は、粗面化処理あるいはアルカリエッチ
ングあるいは陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体
上に、ジアゾ化合物を含むネガ型感光層を設けたもので
ある。ジアゾ化合物は露光により分解して酸を発生し、
架橋反応を促進することが知られており、画像露光後ア
ルカリ水溶液で現像すると当該感光層の未露光部のみが
溶解除去され、支持体表面が露出する。従って、露光部
（画像部）は親油的な感光層が残存するためインキ受容
部になり、未露光部（非画像部）は親水的な支持体表面
が露出するため、水を保持しインキ反発部になる。とこ
ろが、アルミニウム支持体表面は親水性が不十分である
ために、インキ反発力が不十分であり、非画像部にイン
キが付着する問題があった（以後、汚れ性能と呼ぶ）。

【０００３】従って、通常は汚れ性能を良化する目的
で、非画像部を親水化する必要がある。ところが、一般
に親水化処理した支持体上にネガ型感光層を設けると、
親水的な支持体表面と親油的な感光層との密着が悪いた
め、正常に印刷することができる枚数が減ってしまうと
いう問題がある（以後、耐刷性能という）。従って、通
常は現像時に、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸
塩を含む現像液を用いることにより、非画像部のみを親
水化していた。ところが、珪酸塩を含む現像液を用いる
場合、ＳｉＯ₂に起因する固形物が析出しやすいこと、
あるいは、現像廃液を処理する際、中和処理を行おうと
するとＳｉＯ₂に起因するゲルが生成する等の問題があ
った。

【０００４】従って、アルミニウム支持体上にネガ型感
光層を設けても、支持体と感光層との密着が良く、耐刷
性能が劣化しない技術が望まれていた。

【０００５】上記の諸問題を解決するため、米国特許明
細書３，１３６，６３６号においては、ポリアクリル
酸、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのよ
うな水溶性ポリマーの中間層を設けることが提案されて
いるが、未だ耐刷力の点で満足のゆくものではなかっ
た。米国特許明細書４，４８３，９１３号においては、
ポリ (ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）のよ
うな４級アンモニウム化合物の中間層を設けることが提
案されているが、汚れ性能が不十分であり満足のゆくも
のではなかった。

【０００６】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる。また、コンピュータ等の
デジタルデータから直接製版する際の記録光源として、
これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有
用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以
下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画
像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な
材料が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに、汚れと耐刷性
能が良好なネガ型感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、中間層に特定の重合体を含有させることにより、
上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、アルミニウム支持体上に、
（Ａ）、（Ｂ）が順次設けられていることを特徴とする
ネガ型画像記録材料である。（Ａ）酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構
成成分を有する重合体を含有する中間層。（Ｂ）以下の成分（イ）〜（ニ）を含有する感光層、
（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、
（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ハ）アルカリ可溶性
樹脂の少なくとも１種、（ニ）赤外線吸収剤、また、ア
ルミニウム支持体は、陽極酸化処理した後に親水化処理
が施されていることが好ましく、さらに、親水化処理が
珪酸塩処理であることが好ましい。

【０００９】従来、珪酸塩処理等により親水化処理を施
したアルミニウム支持体上に感光層を設けると密着性が
低く、耐刷性能が著しく低かったが、本発明において
は、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成
分とを重合してなる重合体を含む中間層を設けることに
より、密着力が向上し、耐刷性能が著しく向上した。一
方、非画像部においては、当該重合体中の酸基がアルカ
リ現像液で容易に解離するため、この高分子化合物は支
持体表面から溶解除去される。従って、非画像部におい
ては、現像処理により親水化処理された支持体表面が露
出するため、汚れに対する性能も良好であった。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
すなわち本発明は、アルミニウム支持体上に、（Ａ）、
（Ｂ）が順次設けられていることを特徴とするネガ型画
像記録材料に関するものである。（Ａ）酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構
成成分を有する重合体を含有する中間層。（Ｂ）以下の成分（イ）〜（ニ）を含有する感光層、
（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、
（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ハ）アルカリ可溶性
樹脂の少なくとも１種、（ニ）赤外線吸収剤、次に、個
々について詳細に説明をする。

【００１１】［酸基を有する構成成分及びオニウム基を
有する構成成分を有する重合体を含有する中間層］以
下、本発明のネガ型画像記録材料における中間層形成に
用いられる重合体について詳しく説明する。本発明の重
合体は、少なくとも酸基を有する構成成分及びオニウム
基を有する構成成分を重合してなる化合物である。ここ
で、酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸
基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ，−ＳＯ
₃Ｈ，−ＯＳＯ₃Ｈ，−ＰＯ₃Ｈ₂，−ＯＰＯ₃Ｈ₂，
−ＣＯＮＨＳＯ₂，−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−であり、特に
好ましくは−ＣＯＯＨである。また、オニウム基として
好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子
からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、
リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であ
り、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基であ
る。本発明の重合体の中で、好ましくは、この重合体の
主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレ
ンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂ある
いはポリエステルあるいはポリアミドであることを特徴
とするポリマーである。より好ましくは、この重合体の
主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレ
ンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とするポ
リマーである。特に好ましくは、酸基を有する構成成分
が下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される
重合可能な化合物であり、オニウム基を有する構成成分
が後記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式
（５）で表されることを特徴とするポリマーである。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または
１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成
成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ある
いはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してア
ルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあ
るいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇ
は分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ _2n-1Ｓあ
るいはＣ_nＨ_2nＮで表される３価の連結基を表す。但
し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′は
それぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン
酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表
す。Ｒ₁は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，
ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂ
は同時に０ではない。酸基を有する構成成分の中で特に
好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェ
ニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基
は水酸基であるいは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン
基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレ
ン基を表す。Ｒ₁は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１であ
る。

【００１４】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。（酸基を有する構成成分の具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】次に、オニウム基を有する構成成分が下記
一般式（３）、（４）、（５）で表わされることを特徴
とするポリマーについて説明する。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ₁は周期率表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ₂は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ^-は対ア
ニオンを表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基またはハロ
ゲン原子を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独
立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合し
てもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、
Ｒ₆はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表す
が、Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０
または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基
を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ
−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるい
は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロ
ゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基
あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_n
Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここ
で、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ₁は窒素原子または
リン原子を表し、Ｙ₂はイオウ原子を表す。Ｚ^-はハロ
ゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいはＲ₈ＳＯ₃ ^-
を表す。Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子あ
るいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１
〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、
Ｒ₆は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換ア
ルキリジンを表すが、Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇は
それぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそ
れぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０
ではない。Ｒ₈は置換基が結合してもよい炭素数１〜１
０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。オニ
ウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフ
ェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換
基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であ
る。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子
で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^-は
塩素イオンあるいはＲ₈ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ₂は水素原
子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１であ
る。Ｒ ₈は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

【００２１】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。（オニウム基を有する構成成分の具体例）

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】また、酸基を有する単量体は１種類あるい
は２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウ
ム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合
わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、
単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有する
単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する
単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、
オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合
体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上含むことが望ましい。

【００２６】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１３）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ま
たはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−または
ｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリ
レート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびビドロキシスチレン類、（２）Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕ア
クリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）ア
クリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタク
リルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタ
クリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−ア
ミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスル
ホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェ
ニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル
類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類な
どの不飽和スルホンアミド、

【００２７】（３）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。（４）脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸
エステル、（６）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２
−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、

【００２８】（７）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（８）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【００２９】（９）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、（１０）スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチ
レン類、（１１）メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンな
どのビニルケトン類、（１２）エチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィ
ン類、（１３）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなど。

【００３０】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上
含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好
ましくは５モル％以上含むことが望ましい。さらに、酸
基を有する構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ
現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有する
構成成分が１モル％以上含まれると酸基との相乗効果に
より密着性が一層向上される。また、酸基を有する構成
成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、
また、オニウム基を有する構成成分も１種類あるいは２
種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重
合体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異な
るものを２種類以上混合して用いてもよい。次に、当該
発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。な
お、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】本発明に係る重合体は、一般には、ラジカ
ル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbo
ok of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,
A Wiley-Interscience Publication参照）。本発明に係
る重合体の分子量は、広範囲であってもよいが、光散乱
法を用いて測定した場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）
が５００〜２，０００，０００であることが好ましく、
１，０００〜６００，０００の範囲であることが更に好
ましい。また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基
の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）が、
３００〜５００，０００であることが好ましく、５００
〜１００，０００の範囲にあることが更に好ましい。分
子量が上記の範囲よりも小さい場合は、基板との密着力
が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる。一方、分子量が上
記の範囲よりも大きい場合は、基板への密着力が強くな
りすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することが
できなくなる。また、この重合体中に含まれる未反応モ
ノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下で
あることが好ましく、また１０ｗｔ％以下であることが
更に好ましい。

【００４０】上記範囲の分子量を有する重合体は対応す
る単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動
剤の添加量を調整することにより得ることができる。な
お、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応に
より、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、そ
の移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表され
る。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ
×１０⁴（６０℃）は、０．０１以上であることが好ま
しく、０．１以上であることがより好ましく、１以上で
あることが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカ
ル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合
物、レドックス開始剤をそのまま利用することができ
る。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。

【００４１】連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−
メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブ
タンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸
メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、
ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオク
レゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプ
タン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。より好ましくは、エタンチオー
ル、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフ
ィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、
チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメ
ルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、
ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプト
プロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィ
ド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィドである。

【００４２】次に、本発明に係る重合体の合成例を示
す。〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４
ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよ
びメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコ
に取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し６０℃に保っ
た。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル２．８ｇを加え、そのまま３０分間撹拌を続けた。そ
の後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５
ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムク
ロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよ
び２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇ
をメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素
気流下１０時間撹拌を続けた。反応終了後、室温まで放
冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その
固形分濃度は３０．５ｗｔ％であった。更に、得られた
生成物の数平均分子量（Ｍn ）を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルより求めた結果、その値は２１００であった。

【００４３】〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリ
ドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニ
ウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メ
ルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸
エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行
い、数平均分子量（Ｍn ）４，８００の重合体を得た。

【００４４】〔合成例３〕重合体（Ｎｏ．２１）の合成ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．
９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）およ
び２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラス
コに取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し７５℃に保
った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，
７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を続けた。２時間
後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２
−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍ
ｏｌ）を追加した。２時間撹拌した後、室温まで放冷し
た。この反応液を撹拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注い
だ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８
９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測
定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万で
あった。

【００４５】本発明に係る他の重合体も同様の方法で合
成される。

【００４６】この中間層は次の方法で設けることができ
る。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの
有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体を溶解
させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設
ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発
明に係る重合体を溶解させた溶液に、アルミニウム支持
体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって
洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることが
できる。

【００４７】前者の方法では、上記化合物合計で０．０
０５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布でき
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。ま
た、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０重
量％、好ましくは０．０１％〜１０重量％であり、浸漬
温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬
時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒
である。

【００４８】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェ
ニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマ
ル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性
物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを
調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６
の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷
版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光な
どを吸収する物質を添加することもできる。

【００４９】本発明の中間層を構成する化合物の乾燥後
の被覆量は、合計で１〜１００mg/m ²が適当であり、好
ましくは２〜７０mg/m²である。上記被覆量が１mg/m²
よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００mg
/m²よりも多くても同様である。

【００５０】［（イ）〜（ニ）を含有する感光層］次に
本発明の感光層（Ｂ）について詳細に説明する。本発明
の感光層は、次の（イ）〜（ニ）を必須成分として含有
している。（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、
（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ハ）アルカリ可溶性
樹脂の少なくとも１種、（ニ）赤外線吸収剤、

【００５１】本発明のネガ型画像記録材料においては、
照射された赤外線レーザー等のエネルギーが（ニ）赤外
線吸収剤によって熱に変換され、（イ）光または熱によ
り酸を発生する化合物がその熱により分解して強酸（例
えば、スルホン酸、ハロゲン酸など）が発生する。この
強酸が、（ロ）酸により架橋する架橋剤と（ハ）アルカ
リ可溶性基を有する高分子化合物、即ち、側鎖に成分
（ロ）と反応しうる置換基を持つ特定樹脂との架橋反応
を促進することにより画像記録即ち記録材料の製版が行
われるものである。

【００５２】以下これら各成分について詳しく述べる。

【００５３】［（イ）光又は熱により分解して酸を発生
する化合物］本発明において光又は熱により分解して酸
を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）と
は、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以
上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明にお
いて好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用
されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発
生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。

【００５４】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６
５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．
Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ
ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃ
ｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ
（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃ
ｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許
第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２
−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載の
ヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ

【００５５】Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７
０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７
号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特
許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホ
ニウム塩、

【００５６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロ
ゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３
（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａ
ｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚ
ｈｕｅｔａｌ，ＪＰｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，
８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ
ａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）
２２０５（１９７３），

【００５７】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７
５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、
Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８
５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２
（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８
５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許
第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５
６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３
４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８
１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５
３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護
基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａｅｔａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａ
ｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ，Ｊ．
Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ
ｅｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５
５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄ
ａｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９
９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、
同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許
第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同
４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特
開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に
記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５
４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００５８】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８
２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、
Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１
９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７
２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，
８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特
開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５
３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合
物を用いることができる。

【００５９】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。これらのう
ち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、
下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられ
る。

【００６０】

【化１７】

【００６１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³はハロゲン
原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭
化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
Ａｒ¹、Ａｒ²は、同じでも異なっていてもよく、置換
基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を
示す。Ｒ⁶は置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示
す。）

【００６２】上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。炭
化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル
基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、
１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケ
ニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシ
ルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基等のアリール基が挙げられる。これらの炭
化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していて
もよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、
トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシ
フェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等
が挙げられる。

【００６３】Ｒ³はハロゲン原子、置換基を有していて
もよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）叉は
炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェ
ニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル
基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置
換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基が挙げられる。また、ｎが２以上の場合、
隣接する２個のＲ³で互いに結合し縮環していてもよ
い。

【００６４】Ａｒ¹、Ａｒ²は同じであっても異なって
いてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール
基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、
フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェ
ニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェ
ノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニ
ル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニト
ロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。Ｒ⁶
は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の
炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、
アラルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的には、
エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２
−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、
４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，
２−フェニレン基、４ーメトキシ−１，２−フェニレン
基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−
ナフタレニレン基等が挙げられる。ｎは０〜４の整数を
示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ₃がないこと、すな
わち、水素原子であることを示す。

【００６５】一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物の内、好ましいものを以下に挙げる。尚、これらの
化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平
２−１０００５５号に記載の方法にて合成することがで
きる。

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】また、（イ）光または熱により分解して酸
を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸な
どを対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式
（VI）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するもの
も、好適に挙げることができる。

【００７８】

【化２９】

【００７９】（式中、Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン、Ｃ
ｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、又はＲ⁷
−ＳＯ₃ ^-が挙げられ、ここで、Ｒ⁷は置換基を有して
いても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ、置換基を有していても良い炭
素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は
置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基
を示す。）上記一般式において、Ｘ^-としては、Ｒ⁷−ＳＯ₃ ^-が
特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ⁷としては置換基を
有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。
Ｒ⁷で表される炭化水素基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル
基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のア
ルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙
げられる。

【００８０】これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等
の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素
基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メト
キシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェ
ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨード
フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル
基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラ
セニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。

【００８１】Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ、置換基を有し
ていても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体
的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル
基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニ
ル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキ
ノニル基等が挙げられる。

【００８２】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、置換
基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化
水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル
基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェ
ニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシ
ナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル
基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。また、
Ｒ⁸とＲ⁹とが互いに結合し環を形成していても良い。

【００８３】一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウ
ム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。こ
れらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的
な構造を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】一方、これらのオニウム塩のカウンターア
ニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオ
ンの例としては、１）メタンスルホネート、２）エタンスルホネート、３）１−プロパンスルホネート、４）２−プロパンスルホネート、５）ｎ−ブタンスルホネート、６）アリルスルホネート、７）１０−カンファースルホネート、８）トリフルオロメタンスルホネート、９）ペンタフルオロエタンスルホネート、１０）ベンゼンスルホネート、１１）ｐ−トルエンスルホネート、１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、１５）４−クロロベンゼンスルホネート、１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、２１）メシチレンスルホネート、２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、２６）１−ナフタレンスルホネート、２７）２−ナフタレンスルホネート、２８）２−ナフトール−６−スルホネート、２９）２−ナフトール−７−スルホネート、３０）アントラキノン−１−スルホネート、３１）アントラキノン−２−スルホネート、３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、３４）キノリン−８−スルホネート、３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネートなどが挙げられる。

【００９０】また、４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量と
の塩も用いることができる。

【００９１】本発明で良好に用いられるオニウム塩スル
ホネートは、対応するＣｌ^-塩などを、スルホン酸また
はスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、ある
いはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中で
まぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができ
る。オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことがで
き、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３
章（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１
８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋ
ｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナルオブアメリカンケ
ミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９
１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、
ジャーナルオブオーガニックケミストリィ（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５巻、２５３２（１９７０）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマーケミストリィ
エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８
巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６
４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１
３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法
で合成することができる。本発明で酸発生剤として良好
に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以
下に示す。

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】

【化４２】

【０１００】

【化４３】

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
５重量％、より好ましくは０. ５〜２０重量％の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％
未満の場合は、画像が得られず、また添加量が５０重量
％を超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生する
ためいずれも好ましくない。これらの化合物は単独で使
用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用しても
よい。

【０１０５】［（ロ）酸により架橋する架橋剤］本発明
に用いることのできる酸により架橋する架橋剤（以下、
適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）つい
て説明する。本発明に好ましく用いられる架橋剤として
は、以下のものが挙げられる。（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 (iii) エポキシ化合物これらについて詳細に説明する。（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキ
シメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシ
メチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環
化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られ
るフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮
合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架
橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光
性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均
一な現像が困難となり好ましくない。

【０１０６】ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル
基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のな
かでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチ
ル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい
例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場
合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であ
ることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式
（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができ
る。

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】前記各式中、Ｌ₁〜Ｌ₈はそれぞれ独立に
メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数十八
以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又
はアルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高
く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上
記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよ
く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【０１１０】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと
記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６
３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化
合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げら
れ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【０１１１】(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上
のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１１２】以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いるこ
とのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量
が５重量％未満であると得られる画像記録材料の感光層
の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時
の安定性の観点から好ましくない。

【０１１３】（iv）本発明では、架橋剤として、下記一
般式（５）で表されるフェノール誘導体を使用すること
も好ましい。

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】上記一般式（５）中、Ａｒ¹は、置換基を
有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手
性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下
の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素
数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いとい
う理由で、Ａｒ¹としては、置換基を有していないベン
ゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭
素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキ
シ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を
置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特
に好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同じでも異な
っていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭
化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ
¹およびＲ²は、水素原子またはメチル基であることが
特に好ましい。Ｒ³は、水素原子または炭素数１２個以
下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ ³
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基
であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示
す。ｎは、１〜３の整数を示す。

【０１１６】本発明において好適に用いられる上記一般
式（５）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に
示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明
はこれに制限されるものではない。

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】

【化５１】

【０１１９】これらのフェノール誘導体は、従来公知の
方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノ
ール、ホルムアルデヒドおよび、ジメチルアミンやモル
ホリン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルア
ミノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応さ
せ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノ
ールと反応させることにより、下記反応式［１］に表す
如き経路で合成することができる。反応式［１］

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】さらに、別の方法によっても合成できる。
例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒド
またはパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存
在下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェ
ノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと
反応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経
路でも合成することができる。反応式［２］

【０１２２】

【化５３】

【０１２３】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
てもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
がさらに好ましい。

【０１２４】本発明において、フェノール誘導体は全画
像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤と
してのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満である
と画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【０１２５】［（ハ）アルカリ可溶性樹脂］本発明にお
いて使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー
などが挙げられる。本発明においてアルカリ可溶性樹脂
として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ま
しいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−または
ｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでも
よい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂
は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平
均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。

【０１２６】また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂
としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマ
ーも好ましく挙げることができる。このポリマーにおい
て、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合
したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナント
レニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び
物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ま
しい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロ
キシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロ
キシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロ
キシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好まし
い。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲ
ン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個
以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオ
キシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロ
キシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状
にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基
を有していても良い。

【０１２７】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式
（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を
含有するポリマーである。

【０１２８】

【化５４】

【０１２９】（式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を
示す。Ｒ¹²およびＲ¹³は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化
水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数
１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ¹²とＲ
¹³が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環
を形成していても良い。Ｒ¹⁴は、単結合または、炭素数
２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は、単結合
または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ¹⁶は、単結合または、炭素数１０個以下の２価の炭化
水素基を示す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示す。ｐ
は１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整
数を示す。）

【０１３０】一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位
のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成
単位の例を以下に挙げる。

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】これらのポリマーは、従来公知の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（IX）で表さ
れる構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸
エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護され
た、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはア
ニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより
得られる。また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有
するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号および同６
４−３５４３６号等に記載されている方法により合成す
ることができる。さらに、一般式（XI）で表される構成
単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン
化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマー
を得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることによ
り得られる。また、一般式(XII) で表される構成単位を
有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシ
スチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原
料として一般(XII) に対応するモノマーへ誘導し、さら
にラジカル重合によりリマーとすることにより得られ
る。

【０１３７】本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表さ
れる構成単位のみから成るホモポリマーであっても良い
が、他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。好
適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチ
レン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノ
マーより導入される構成単位が挙げられる。

【０１３８】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、
（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルア
クリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、
スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【０１３９】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタ
クリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等
が挙げられる。

【０１４０】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【０１４１】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【０１４２】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【０１４３】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【０１４４】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１
００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１
０〜１００重量％である。また、本発明で使用されるポ
リマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００
以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更
に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
のポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、
グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマ
ーであることが好ましい。

【０１４５】本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は
１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の添
加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、好ま
しくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重
量％で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５重
量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、添加
量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。

【０１４６】［（ニ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。
好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する染料または顔料である。染料としては、市販
の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラ
キノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、
キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワ
リリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体など
の染料が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開
昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、
特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７
号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７
３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８
−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開
昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３
号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９
６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等
を挙げることができる。

【０１４７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【０１４８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【０１４９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１５０】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１５１】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷
時非画像部に汚れが発生する。これらの染料もしくは顔
料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を
設けそこへ添加してもよい。

【０１５２】［その他の成分］本発明の感光層（Ｂ）に
は、前記（イ）〜（ニ）の４つの成分が必須であるが、
必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよ
い。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の
着色剤として使用することができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オ
リエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号
公報に記載されている染料を挙げることができる。

【０１５３】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、感光層全固形分に対し、0.０１〜１
０重量％の割合である。また、本発明における感光層中
には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特
開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１
４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、
特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４
９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤
の感光層中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは0.１〜５重量％である。

【０１５４】更に本発明の感光層中には必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。本発明にお
ける感光層中には、塗布性を良化するための界面活性
剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載され
ているようなフッ素系界面活性剤を添加することができ
る。好ましい添加量は、感光層の固形分中0.０１〜１重
量％、さらに好ましくは0.０５〜0.５重量％である。

【０１５５】本発明の感光層は、通常上記各成分を溶媒
に溶かして、支持体上に塗設する。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使
用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）
の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗
布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、
用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば
一般的に0.５〜５．０ｇ／ｍ ²が好ましい。塗布する方
法としては、種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少
なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記
録膜の皮膜特性は低下する。

【０１５６】［支持体］以下に本発明の支持体及びその
処理に関して説明する。本発明のネガ型画像記録材料に
用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはア
ルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウ
ム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合成組成としては、
１０重量％以下の異原子含有率のものである。本発明に
好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全
に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難である
ため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、
上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれ
ば、本発明に使用し得る素材という事ができる。このよ
うに本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が
特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材の
ものを適宜利用する事ができる。好ましい素材として
は、ＪＩＳＡ１０５０、同１１００、同１２００、
同３００３、同３１０３、同３００５材が含まれる。本
発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約
０．１mm〜０．６mm程度である。アルミニウム板を粗面
化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、
例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱
脂処理が必要に応じて行われる。

【０１５７】アルミニウム板の表面を粗面化処理する方
法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解
させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと
称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電
気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で
交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５
４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することが出来る。このように粗
面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエ
ッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐
摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミ
ニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多
孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使
用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロ
ム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解
質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極
酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一
概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８
０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm
²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲に
あれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m²以
上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／
m²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m²未満であ
ると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部
に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付
着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。尚、このよ
うな陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる
面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも
０．０１〜３ｇ／m²の陽極酸化皮膜が形成されるのが一
般的である。

【０１５８】上述の処理を施した後に用いられる親水化
処理としては、従来より知られている、親水化処理が用
いられる。このような親水化処理としては、米国特許第
２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第
３，２８０，７３４号、第３，９０２，７３４号に開示
されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体
が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解
処理される。あるいは、特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許
第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号、第
４，６８９，２７２号に開示されている様なポリビニル
ホスホン酸で処理する方法などが用いられる。これらの
中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩
処理である。珪酸塩処理について以下に説明する。

【０１５９】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。

【０１６０】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。

【０１６１】本発明のネガ型画像記録材料は、必要に応
じて支持体上にオーバーコート層を設けることができ
る。

【０１６２】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【０１６３】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来
より知られているアルカリ剤水溶液が使用できる。この
現像液および補充液に用いられるアルカリ剤としは、例
えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸
ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニ
ウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第
２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、
ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化
リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジ
ンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１６４】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ
₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるた
めであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特
公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ
金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１６５】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現
像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。上記現像液および補充液を用い
て現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂
化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版
材として使用する場合の後処理としては、これらの処理
を種々組み合わせて用いることができる。

【０１６６】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【０１６７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗
布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１６８】整面液の塗布量は一般に0.０３〜0.８ｇ／
ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平
版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロ
セッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売さ
れているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）な
どで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間
は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０
〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バー
ニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水
洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こ
すことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整
面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感
脂化処理を省略することができる。この様な処理によっ
て得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけら
れ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１６９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１７０】〔実施例１〜６〕厚さ０．２４mmのＪＩＳ
Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立て
した後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水
溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm²の陽
極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを
測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひ
きつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５
℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
中で電流密度１４Ａ／dm²、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ
／m²相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］
を作成した。基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％
水溶液で３０℃で１０秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を
作成した。

【０１７１】この様にして処理された基板［Ａ］あるい
は［Ｂ］の表面に表１に示した本発明の重合体溶液を塗
布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、
１５mg／m²であった。

【０１７２】表１の重合体０．３ｇメタノール１００ｇ水１ｇ

【０１７３】次に、下記の処方の感光液を調整し、この
溶液を上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１
００℃で１分間乾燥してＰ−１からＰ−６の版材を得
た。表１に各プレートに使用した化合物を示す。乾燥後
の重量は1.７ｇ／ｍ²であった。処方（イ）光又は熱により酸を発生する化合物 0.２ｇ（前記例示化合物VIII−ｌ−２１）（ロ）酸により架橋する架橋剤 0.７ｇ（前記例示化合物ＫＺ−３）（ハ）バインダー（丸善石油化学（株）製のポリビニルフェノール「マルカリンカーＭＳ−４Ｐ」） 1.５ｇ（ニ）赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８（商品名） 0.１５ｇ（日本感光色素研究所（株）製）添加剤ビクトリアピュアブルーＢＯ(C.I.44040) 0.０５ｇフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７（商品名）0.０６ｇ（大日本インキ化学工業（株）製）溶剤メチルエチルケトン１５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール５ｇメチルアルコール７ｇ

【０１７４】

【表１】

【０１７５】〔比較例１〜４〕比較のために基板［Ａ］
に中間層を設けず直接実施例と同様にして感光層を設け
た感光性平版印刷版を作成した（比較例１）。また、基
板［Ｂ］に中間層を設けず直接実施例と同様にして感光
層を設けた感光性平版印刷版を作成した（比較例２）。
さらに、基板［Ａ］および基板［Ｂ］のそれぞれの表面
上に、本発明に該当しない重合体を用いた液を塗布し、
８０℃で１５秒間乾燥した（比較例４、５）。なお、本
発明に該当しない重合体として、比較例４にはビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ｍ／ｐ混合
体）を、比較例５にはスチレンの共重合体（モル比３０
／７０、重量平均分子量５００００）をそれぞれ用い
た。次に、これらの基板上に実施例と同様に感光層を設
け、感光性平版印刷版を作成した。

【０１７６】得られたネガ型平版印刷用版材を、波長１
０６４ｎｍの赤外線を発する固体レーザのＹＡＧレーザ
（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、１２０℃で３
０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）
を仕込んだ自動現像機を通して処理した。このように現
像処理したのち、以下の評価を行った。

【０１７７】（１）耐刷性小森印刷機（株）製印刷機リスロンを用いて印刷したと
きに、どれだけの枚数が正常に印刷できるかを評価し
た。この印刷枚数が大きいほど、耐刷性が良好であるこ
とを示す。

【０１７８】（２）放置汚れ放置汚れはハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍにて、２０００
枚印刷後印刷版を印刷機から外し、６０分間放置した後
に再度印刷を再開し、この時の非画像部のインキの払わ
れかたを次のように評価した。 ○…非画像部のインキの払われかたが速い △…非画像部のインキの払われかたがやや遅い ×…非画像部のインキの払われかたがとても遅い２×…非画像部のインキの払われかたが極めて遅い

【０１７９】結果を表２に示す。表２の結果より、中間
層に本発明の重合体を用いることにより、本発明の感光
性平版印刷版は、耐刷性に優れ、放置汚れも少ないこと
が分かる。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】

【発明の効果】本発明のネガ型画像記録材料は、赤外線
を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録す
ることにより、コンピューター等のデジタルデータから
直接製版可能であり、さらに、汚れにくく、耐刷性に優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇野誠次静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BE00 BE07 CA48 CB42 CB52 CC11 DA13 DA18 2H096 AA06 BA06 BA16 BA20 CA01 CA03 EA04 2H114 AA06 AA15 AA23 BA01 DA27 DA28 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム支持体上に、（Ａ）、
（Ｂ）が順次設けられていることを特徴とするネガ型画
像記録材料；（Ａ）酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する構
成成分を有する重合体を含有する中間層。（Ｂ）以下の成分（イ）〜（ニ）を含有する感光層、（イ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ハ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、（ニ）赤外線吸収剤、
【請求項２】アルミニウム支持体は、陽極酸化処理し
た後に親水化処理が施されていることを特徴とする請求
項１に記載のネガ型画像記録材料。