JPH11160860A - ポジ型画像形成材料 - Google Patents
ポジ型画像形成材料Info
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- JPH11160860A JPH11160860A JP9328937A JP32893797A JPH11160860A JP H11160860 A JPH11160860 A JP H11160860A JP 9328937 A JP9328937 A JP 9328937A JP 32893797 A JP32893797 A JP 32893797A JP H11160860 A JPH11160860 A JP H11160860A
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Abstract
き、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ等
により直接書き込みが可能であり、画像形成性が良好
で、かつ印刷時の耐久性にも優れた平版印刷用版材を作
製するのに適したポジ型画像形成材料を提供すること。 【解決手段】A.フェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物、 B.上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物に対するアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ
光または熱により分解して前記アルカリ溶解抑制作用を
失う化合物、 C.フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子
化合物を含む組成物に対し、上記B.成分と共に使用す
ることにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強し、か
つアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基
を分子内に2以上有する化合物、 とを含有するポジ型画像形成材料。
Description
に関し、特に平版印刷用版材に使用するのに適した、レ
ーザー光等の光、レーザー光照射に伴って発生する熱、
あるいはサーマルヘッド等により付与される熱等によっ
て書込みを行うことが可能な、ポジ型画像形成材料に関
するものである。本発明は特にコンピュータ等のデジタ
ル信号から赤外線レーザ等を用いて直接製版できる、い
わゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材に使用する
のに適したポジ型画像形成材料に関する。
く、特に波長760nmから1200nmの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源
として、これらのレーザは非常に有用である。このよう
な赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料としては、
欧州特許公報703499A1号に記載されているテト
ラヒドロピラニルエステルをアルカリ可溶性高分子化合
物に用いたポジ型記録材料がある。また、特開平8−3
10148号公報には紫外線レーザーによるアブレージ
ョンにより成るポジ型記録材料が記載されている。しか
しながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、高
温高湿条件下で保存した後、画像形成し印刷をおこなう
と、画像形成性が著しく低下するという問題や、画像部
の耐傷性が低いという問題を有している。
外線吸収剤およびアルカリ可溶性高分子化合物のアルカ
リ溶解抑制作用を有し、かつ光または熱で分解する物質
(以下、「光熱分解物質」という場合もある。)を含有
せしめたポジ型の画像形成材料に、赤外線レーザーで書
き込みを行うものも提案されている。しかし、この種の
ものは、書き込みに使用する程度のエネルギーのレーザ
ーでは前記の光熱分解物質の分解、言い換えれば、アル
カリ溶解抑制作用の解除ないし消失が十分に行われない
ので、照射部と非照射部とのアルカリ溶解性に大きな差
を生じさせることができず(感度低下)、その結果とし
て画像形成が良好ではない。この対策として、前記光熱
分解物質の添加量を低減することが考えられるが、この
場合には、非照射部におけるアルカリ溶解抑制作用も小
さくなってしまうため、結果的に同様に照射部と非照射
部とのアルカリ可溶性に大きな差が出ず、良好な画像形
成が期待できない。
問題点に鑑みなされたもので、その目的は、コンピュー
ター等のデジタルデータに基づき、赤外線を放射する固
体レーザおよび半導体レーザ等により直接書き込みが可
能であり、画像形成性が良好で、かつ印刷時の耐久性に
も優れた平版印刷用版材を作製するのに適したポジ型画
像形成材料を提供することである。
下のポジ型画像形成材料を提供することによって達成さ
れる。 A.フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子
化合物、 B.上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物に対するアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ
光または熱により分解して前記アルカリ溶解抑制作用を
失う化合物、 C.フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子
化合物を含む組成物に対し、上記B.成分と共に使用す
ることにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強し、か
つアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基
を分子内に2以上有する化合物、 とを含有するポジ型画像形成材料。
る。 <フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化
合物を含む組成物に対し、上記B.成分と共に使用する
ことにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強し、かつ
アルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基を
分子内に2以上有する化合物>まず、本発明が特徴とす
る、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子
化合物を含む組成物に対し、上記B.成分と共に使用す
ることにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強し、か
つアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基
を分子内に2以上有する化合物(以下、単に「架橋性化
合物」と略称する。)について説明する。この架橋性化
合物は、本発明のポジ型画像形成材料の感度を向上させ
るために添加する物質であり、前記光熱分解物質のアル
カリ溶解抑制作用を増強する機能を有するが、それ自身
ではアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作
用を実質的に有していない。したがって、光熱分解物質
とこの架橋性化合物を含む画像形成材料に赤外線レーザ
ー光を照射すると、光熱分解物質は分解しアルカリ溶解
抑制作用は消失するが、架橋性化合物自体は実質的にア
ルカリ溶解抑制作用を有していないため、レーザー照射
部におけるアルカリ溶解性を阻害する要因にはならな
い。
化合物と光熱分解物質との相互作用により、光分解物質
が本来有しているアルカリ溶解抑制作用よりもさらに増
幅されたアルカリ溶解抑制作用が発現している。本発明
の架橋性化合物(C)は、分子内にヘテロ原子を含み、
アルカリ可溶性高分子化合物(A)および光または熱に
より分解し前記アルカリ溶解性を失う物質(B)の双方
と、水素結合、イオン性相互作用等の相互作用が可能で
あり、前記アルカリ溶解抑制作用を増強する。架橋性化
合物(C)に含まれるヘテロ原子としては水素結合、イ
オン性相互作用等の相互作用が可能なヘテロ原子であれ
ば特に限定されるものではないが、窒素、酸素、フッ
素、塩素、臭素等の電気陰性度の大きな原子が好まし
く、窒素及び酸素が特に好ましい。窒素及び酸素などの
ヘテロ原子を含有し、前記相互作用を発現する置換基と
しては、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結
合、エステル結合、水酸基等が挙げられる。したがっ
て、レーザー照射部とレーザー非照射部とのアルカリに
対する溶解性の差は、単に光熱分解物質を添加したもの
に比較してより大きくなり、画像形成材料としての感度
は向上する。しかも、本発明における架橋性化合物は分
子中に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物と架橋反応する、架橋性基を2以上有してい
るため、アルカリ現像後に加熱を行う(バーニング処
理)と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物が架橋硬化して、非照射部における被膜強度
が増大する。したがって、ポジ型画像形成材料を印刷版
に適用した場合、現像後のバーニング処理により、その
耐刷性が大幅に向上する。ここで、架橋性基とは、縮合
架橋性の置換基または重合性の置換基が挙げられ、縮合
架橋性の置換基の例としては、置換または無置換のヒド
ロキシメチル基、置換または無置換のアルコキシメチル
基、置換または無置換のアリールオキシメチル基等が挙
げられる。重合性の置換基の例としては、カチオン重合
性の置換基として、東村敏延著「講座重合反応論<3>
カチオン重合(化学同人)の表1・1」に記載の、カチ
オン重合可能な化合物が有するカチオン重合性の置換
基、例えばエチレン性二重結合、エポキシ基、ビニルエ
ーテル基等が、またラジカル重合性の置換基としてエチ
レン性二重結合等が挙げられる。この中でも好ましくは
縮合架橋性の置換基、カチオン重合性の置換基であり、
特に好ましくはヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エチレン性二重結合、エポキシ基等が挙げられる。
さらに、本発明においては、この架橋性化合物を添加す
ることにより、光熱分解物質の添加量を、光熱分解物質
を単独で用いる場合に比較して低減させることができる
ため、比較的エネルギーレベルが低い赤外線レーザー書
込みを行った場合にも、レーザー照射部とレーザー非照
射部とのアルカリに対する溶解性の差を大きくすること
が可能であり、良好な感度を得ることができる。このよ
うな架橋性化合物として特に良好な化合物を以下に列挙
する。
材料の全固形分中、5〜70重量%、好ましくは10〜
65重量%の添加量で用いられる。架橋性化合物の添加
量が5重量%未満であると画像記録した際の画像部の膜
強度が悪化し、また、70重量%を越えると現像性の点
で好ましくない。また、同様の理由から、架橋性化合物
は、光熱分解物質に対し5〜80重量%の添加量で用い
るのが好ましい。本発明において、架橋性化合物は単独
で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用
してもよい。
溶性高分子化合物>次に、本発明において使用されるフ
ェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物
について説明する。本発明のフェノール性水酸基を有す
るアルカリ可溶性高分子化合物は、以下において説明す
るように、レーザー照射部は前記B.成分が分解してア
ルカリ溶解抑制作用を失うためアルカリ現像液に可溶性
となって印刷版上から除去され、一方レーザー非照射部
は前記B.およびC.の成分との相互作用に基づきアル
カリ現像液に溶解しないため残存し、その結果画像を形
成する高分子化合物である。
るアルカリ可溶性高分子化合物としては、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p
−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等のノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレ
ン−N−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン
−無水マレイン酸共重合体等が耐刷性、基板との密着性
の点で好ましく使用される。
カリ可溶性高分子化合物としては、重量平均分子量が1
000〜1,000,000が好ましく、2000〜3
00,000のものがさらに好ましい。重量平均分子量
が1000未満では、耐刷性が低下するという不都合を
生じ、また、1,000,000を越えると現像性の点
で好ましくない。
合物はポジ型画像形成材料の全固形分中、10〜90重
量%、好ましくは20〜85重量%、特に好ましくは3
0〜80重量%の添加量で用いられる。アルカリ可溶性
の高分子化合物の添加量が10重量%未満であると記録
層の耐久性が悪化し、また、90重量%を越えると感
度、耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアル
カリ可溶性樹脂は、1種類のみで使用しても良いし、あ
るいは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用を有し、光ま
たは熱により分解し前記アルカリ溶解抑制作用を失う物
質>次に、本発明に使用するフェノール性水酸基を有す
るアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用
を有し、光または熱により分解し前記アルカリ溶解抑制
作用を失う化合物(以下、「光熱分解物質」という。)
について説明する。この物質は、光もしくは熱で分解す
ることによりアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶
解性を抑制する機能を失うので、ポジ型画像形成材料の
レーザー照射部はアルカリ現像液に可溶性となるが、一
方非照射部ではこの物質が依然としてアルカリ可溶性高
分子化合物のアルカリ可溶性を抑制しているため、この
両者のアルカリ可溶性の差に起因して、現像により印刷
版上に画像が形成される。
たは熱により分解して酸を発生するものを好適に用いる
ことができる。この場合、ポジ型画像形成材料のレーザ
ー照射部においては光熱分解化合物が分解してアルカリ
溶解抑制作用が消失すると共に酸を発生するので、その
部分のアルカリ可溶性が一層増大する。
しては、例えば、以下のものを挙げることができる。
S.I.Schlesinger,Photogr.S
ci.Eng.,18,387(1974)、T.S.
Bal et al,Polymer,21,423
(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,
069,055号、同4,069,056号、同Re2
7,992号、特開平4−365049号の明細書に記
載のアンモニウム塩、D.C.Necker et a
l,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wen etal,Teh,P
roc.Conf.Rad,Curing ASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許
第4,069,055号、同4,069,056号に記
載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et
al,Macromolecules,10(6),
1307(1977)、Chem.& Eng.New
s,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第1
04,143号、米国特許第339,049号、同第4
10,201号、特開平2−150848号、特開平2
−296514号に記載のヨードニウム塩、
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V.Crivello et al.J.Org.Ch
em.,43,3055(1978)、W.R.Wat
t et al,J.Polymer Sci.,Po
lymer Chem.Ed.,22,1789(19
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lymer Bull.,14,279(1985)、
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Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第37
0,693号、同390,214号、同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特
許第4,933,377号、同161,811号、同4
10,201号、同339,049号、同4,760,
013号、同4,734,444号、同2,833,8
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4,580号、同3,604,581号に記載のスルホ
ニウム塩、J.V.Crivello et al,M
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(1977)、J.V.Crivello et a
l,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed.,17,1047(1979)に記載の
セレノニウム塩、C.S.Wen et al,Te
h,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭
55−32070号、特開昭60−239736号、特
開昭61−169835号、特開昭61−169837
号、特開昭62−58241号、特開昭62−2124
01号、特開昭63−70243号、特開昭63−29
8339号に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meie
r et al,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986),T.P.Gill et
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同046,083号、同156,535号、同271,
851号、同0,388,343号、米国特許第3,9
01,710号、同4,181,531号、特開昭60
−198538号、特開昭53−133022号に記載
のo−ニトロベンジル型保護基を有する光熱分解物質。
ymer Preprints Japan,38
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7),45(1983)、Akzo,H.Adachi
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号、同84515号、同199,672号、同044,
115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,43
1,774号、特開昭64−18143号、特開平2−
245756号、特願平3−140109号に記載のイ
ミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物。
ルホン化合物、特公昭43−28403号に記載の1,
2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類に代表
される1,2−キノンジアジド化合物等である。
化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、
例えば、M.E.Woodhouse et al,
J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1
982)、S.P.Pappas et al,J.I
maging Sci.,30(5),218(198
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l.Chem.,Rapid Commun.,9,6
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Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国
特許第3,849,137号、独国特許第3,914,
407、特開昭63−26653号、特開昭55−16
4824号、特開昭62−69263号、特開昭63−
146037、特開昭63−163452号、特開昭6
2−153853号、特開昭63−146029号に記
載の化合物を用いることができる。
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4
555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc.,
(C),329 (1970) 、米国特許第3,779,778号、
欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発
生する化合物も使用することができる。
ては、以下の一般式(1)〜(7)の化合物が好まし
く、また、その中でも、ジアゾニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。本発明の光熱分解物質と
してジアゾニウム塩およびキノンジアジド化合物が特に
好ましいのは、これらの化合物は本発明の前記C.成分
(以下でいう「架橋性化合物」)との相互作用が良好な
ためである。 [1]下記一般式(1)で示されるジスルホン誘導体ま
たは下記一般式(2)で表されるイミノスルホネート誘
導体。
換もしくは未置換のアリール基を示す。R1 は置換もし
くは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。Aは
置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基ま
たはアリーレン基を示す。
(5)で表されるオニウム塩誘導体。
2 −SO3 -
炭素数20以下の炭化水素基を示す。炭化水素基の具体
例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等のア
ルキル基、ビニル基、1−メチルビニル基、2−フェニ
ルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フ
ェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の
アリール基が挙げられる。
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基、
等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水
素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、2−メ
トキシエチル基、10−カンファーニル基、フルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨー
ドフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチ
ル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアント
ラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
置換基を有していても良い炭素数20以下のアリール基
を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フ
ェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フ
ルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリ
ノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホ
リノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナ
フチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、
アントラキノニル基、等が挙げられる。
ても良い炭素数18以下の炭化水素基を示す。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、アリル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t
−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基、トリル基、t−ブチルフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、2−メ
トキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニ
ル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベ
ンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有
する炭化水素基が挙げられる。また、R3 およびR4 で
互いに結合し縮環していてもよい。
塩のカチオン部としては、具体的には下記構造で示され
るヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニ
ウムイオンがあげられる。
ニオンとして良好に用いられるスルホネートイオンとし
ては、 1)メタンスルホネート、 2)エタンスルホネート、 3)1−プロパンスルホネート、 4)2−プロパンスルホネート、 5)n−ブタンスルホネート、 6)アリルスルホネート、 7)10−カンファースルホネート、 8)トリフルオロメタンスルホネート、 9)ペンタフルオロエタンスルホネート、 10)ベンゼンスルホネート、 11)p−トルエンスルホネート、 12)3−メトキシベンゼンスルホネート、 13)4−メトキシベンゼンスルホネート、 14)4−ヒドロキシベンゼンスルホネート、 15)4−クロロベンゼンスルホネート、 16)3−ニトロベンゼンスルホネート、 17)4−ニトロベンゼンスルホネート、 18)4−アセチルベンゼンスルホネート、 19)ペンタフルオロベンゼンスルホネート、 20)4−ドデシルベンゼンスルホネート、 21)メシチレンスルホネート、 22)2、4、6−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、 23)2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−
5−スルホネート、 24)イソフタル酸ジメチル−5−スルホネート、 25)ジフェニルアミン−4−スルホネート、 26)1−ナフタレンスルホネート、 27)2−ナフタレンスルホネート、 28)2−ナフトール−6−スルホネート、 29)2−ナフトール−7−スルホネート、 30)アントラキノン−1−スルホネート、 31)アントラキノン−2−スルホネート、 32)9、10−ジメトキシアントラセン−2−スルホ
ネート、 33)9、10−ジエトキシアントラセン−2−スルホ
ネート、 34)キノリン−8−スルホネート、 35)8−ヒドロキシキノリン−5−スルホネート、 36)8−アニリノ−ナフタレン−1−スルホネート
スルホネート、 50)9、10−ジエトキシアントラセン−2、6−ジ
スルホネート、 等のジスルホネート類とオニウム塩カチオン2当量との
塩も用いることができる。
ホネートは、対応するクロル塩等を、スルホン酸または
スルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるい
はアルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜ
あわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、
たとえば丸善・新実験化学講座14−I巻の2・3章
(p.448)、14−III 巻の8・16章(p.18
38)、同7・14章(p.1564)、J.W.Kn
apczyk他、J.Am.Chem.Soc.、91
巻、145(1969)、A.L.Maycok他、
J.Org.Chem.、35巻、2532(197
0)、J.V.Crivello他、Polym.Ch
em.Ed.、18巻、2677(1980)、米国特
許第2807648号、同4247473号、特開昭5
3−101331号、特公平5−53166号公報等に
記載の方法で合成することができる。
される1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体
等のジアゾ化合物。
1価以上の有機基でありスルホニルとの連結部位はエス
テルまたはアミド結合である。nは1以上の整数を示
す。以下の化合物種のジアゾ化合物を用いた場合に有用
なポジ型画像形成材料である。
ン誘導体または一般式(2)で表されるイミノスルホネ
ート誘導体の具体例を挙げるが、これに限定されるもの
ではない。
されるオニウム塩中で特に好ましい具体的化合物例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体の具体
例としては、ノボラック樹脂の1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル、ノボラック樹脂の
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ピロガ
ロールとアセトンの重縮合樹脂の1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、ピロガロールおよ
びレゾルシンの混合物とアセトンの重縮合樹脂の1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ピ
ロガロールおよびレゾルシンの混合物とアセトンの重縮
合樹脂の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、多価フェノールとベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒドの重縮合樹脂の1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、多価フェノールとベン
ズアルデヒド、アセトアルデヒドの重縮合樹脂の1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,
4’−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,
4’−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,
4−ジヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4
−ジヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。
成材料の全固形分に対し0.01〜50重量%、好まし
くは0.1〜25重量%、より好ましくは0.5〜20
重量%の割合で画像形成材料中に添加される。添加量が
0.01重量%以下の場合は、画像が得られない。また
添加量が50重量%以上の場合は、印刷時非画像部に汚
れを発生する。
吸収剤を画像形成材料中に含ませることが望ましい。本
発明における赤外線吸収剤とは、赤外線レーザー光を吸
収して熱を発生する物質である。かかる赤外線吸収剤を
添加することにより、レーザー照射部を発熱させ、光熱
分解物質の分解を促進し、画像形成材料の感度を向上さ
せることができる。このような物質としては、種々の顔
料もしくは染料が用いられる。
ンデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本
顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技
術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔
料が利用できる。
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合
色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾ
レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロ
シアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよ
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活
性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカ
ップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書
房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年
刊)および「最新顔料応用技術」(CMC出版、198
6年刊)に記載されている。
範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範
囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法と
しては、インク製造やトナー製造等に用いられている公
知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分
散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパ
ーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KD
ミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、
加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用
技術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和4
5年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料、アミニウム染料、ジイモニウム染料、スクア
リリウム染料等の染料が挙げられる。
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましく、
顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ、染料
としては例えば特開昭58−125246号、同59−
84356号、同59−202829号、同60−78
787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58
−173696号、同58−181690号、同58−
194595号等に記載されているメチン染料、特開昭
58−112793号、同58−224793号、同5
9−48187号、同59−73996号、同60−5
2490号、同60−63744号等に記載されている
ナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記
載されているスクワリリウム色素、英国特許434,8
75号記載のシアニン染料、米国特許3,557,01
2号、特開平4−349462号記載のジイモニウム染
料、米国特許3,631,147号記載のアミニウム染
料等が好適に用いられる。また、米国特許第5,15
6,938号記載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。
載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、
特開昭57−142645号(米国特許第4,327,
169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
58−181051号、同58−220143号、同5
9−41363号、同59−84248号、同59−8
4249号、同59−146063号、同59−146
061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭
59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第
4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702
号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好まし
く用いられる。また、特に好ましい別の例として米国特
許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)
として記載されている近赤外吸収染料を挙げることがで
きる。
染料は、画像形成材料の全固形分に対し0.01〜50
重量%、好ましくは0.1〜20重量%、より好ましく
は0.5〜15重量%の割合で画像形成材料中に添加す
ることができる。添加量が0.01重量%より少ないと
画像が得られず、また、50重量%より多いと印刷時非
画像部に汚れを発生する。本発明においては、これらの
染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよ
いし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
別がつきやすくなるので、可視光域に大きな吸収を持つ
染料を画像の着色剤として添加する方が好ましい。具体
的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#10
3、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイ
ルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラッ
クBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−50
5(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット(C.I.425
55)、メチルバイオレット(C.I.42535)、
エチルバイオレット、ローダミンB(C.I.1451
70B)、マラカイトグリーン(C.I.4200
0)、メチレンブルー(C.I.52015)等、ある
いは特開昭62−293247号公報に記載されている
染料を挙げることができる。尚、添加量は、画像形成材
料の全固形分に対し、0.01〜10重量%の割合であ
る。
化合物を添加しても良い。たとえば、本発明における画
像形成材料中には、露光現像後にバーニング処理を行っ
てより一層の高耐刷性を得るために、D.H.SOLO
MONの著書「THE CHEMISTRY OF ORGANIC FILM FORMER
S 」、特公平1−49932号公報、特開平7−534
26号公報、特開平7−61946号公報等に記載され
ているようなアクコキシメチル基、アシルオキシメチル
基を含有するフェノール化合物、等の架橋剤を添加する
ことができる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよ
く、二種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量
は、感光性組成物中、0.2〜60重量%、好ましくは
0.5〜20重量%である。また、本発明における画像
形成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げ
るため、特開昭62−251740号公報や特開平3−
208514号公報に記載されているような非イオン界
面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4
−13149号公報に記載されているような両性界面活
性剤を添加することができる。
トリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。両面活性剤としては、アルキルジ(アミノエチル)
グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、
2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−
N,N−ベタイン型等が挙げられる。例えば、アモーゲ
ンK(商品名:第一工業(株)製)等を好適に使用する
ことができる。
性剤の画像形成材料中に占める割合は、0.05〜15
重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%で
ある。
応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えら
れる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等
が用いられる。
カリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状
酸無水物、その他のフィラー等を加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号
明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6
−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピ
ロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物の添加量
は画像形成材料の全固形分に対し1〜15重量%、好ま
しくは2〜15重量%、より好ましくは3〜10重量%
である。
ーテル類(例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス)、界面活性剤類(例えばフッ素系界面活性剤)、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤(例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等)を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には画像形成材料の全固形分に対して0.5〜
30重量%である。
塩やハロアルキル置換されたs−トリアジン、およびエ
ポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平7−
18120号明細書に記載のヒドロキシメチル基を持つ
フェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール化合物等を添加しても良い。
を溶媒に溶解または分散して用い、適当な支持体上に塗
布することにより感光性平版印刷版材を製造することが
できる。また、半導体等のレジスト材料用としては溶媒
に溶解したままで使用することができる。ここで使用す
る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエ
チルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテー
ト、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクト
ン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用される。
分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%、好ましくは
3〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%であ
る。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により
異なるが、例えば感光性平版印刷版材についていえば一
般的に固形分として0.5〜3.0g/m2 、好ましく
は0.8〜2.5g/m2 、より好ましくは1.0〜
2.0g/m2 であり、またフォトレジストについてい
えば一般的に固形分として0.1〜3.0g/m2 が好
ましく、より好ましくは0.2〜2.0g/m2 、更に
好ましくは0.3〜1.5g/m2 である。塗布量が少
なくなるにつれて、感光性は大きくなるが、感光膜の皮
膜特性は低下する。
る支持体としては、寸法的に安定な板状物であり、例え
ば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金
属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチ
ックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、
上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
ィルムまたはアルミニウム板が好ましく、その中でも寸
法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特
に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしく
は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニ
ウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々
10重量%以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好まし
くは0.2mm〜0.3mmである。
には、あらかじめ粗面化処理を行うことが望ましい。ま
たこの際アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望に
より、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性
剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理
がおこなわれる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法によりおこなわれるが、例えば、機械的
に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する
方法および化学的に表面を選択溶解させる方法によりお
こなわれる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法
を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法と
しては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により
おこなう方法がある。また、特開昭54−63902号
に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用
することができる。
必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理さ
れた後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるた
めに陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸
化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を
形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流
密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1. 0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第2,714,0
66号、同第3,181,461号、第3,280,7
34号および第3,902,734号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。他に特公昭36−22063号公報に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
3,276,868号、同第4,153,461号、同
第4,689,272号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技
術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、デ
ィップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブ
レード塗布法、カーテン塗布法およびスプレー塗布法等
を挙げることができる。上記のようにして塗布された画
像形成材料の層は、40〜150℃で30秒〜10分
間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。
本発明の画像形成材料をフォトレジストとして使用する
場合には銅板または銅メッキ板、シリコン板、ステンレ
ス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用
いることができる。本発明における画像形成材料を含む
感光性平版印刷版材またはフォトレジスト等は、像露
光、必要により加熱処理、現像工程を施される。
応じて支持体上に下塗層を設けることができる。下塗層
成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、2−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有する
ホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよい
フェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およ
びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよ
いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アル
キルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸
類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を
有するアミンの塩酸塩、およびビニル安息香酸、ポリビ
ニル安息香酸等のカルボン酸等から選ばれるが、2種以
上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、2〜
200mg/m2 が適当である。
ートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平
5−45885号公報に記載の有機高分子化合物および
特開平6−35174号公報に記載の有機または無機金
属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸
化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被
覆層のうち、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )
4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等の
ケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れてお
り特に好ましい。更に必要に応じて、感光膜の上にマッ
トまたはマット層を設けても良い。
を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この
平版印刷用版材は、通常、像露光、現像処理を施され
る。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線と
しては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線等があ
る。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギー
ビーム(レーザービーム)も使用される。レーザービー
ムとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。本発明に
おいては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が
好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
発明による画像形成材料はアルカリ性水溶液にて現像さ
れる。本発明による画像形成材料の現像液および補充液
としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用で
きる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機
アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤
も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種
以上を組み合わせて用いられる。
像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸
塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化
珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物M2 Oとの比率と濃
度によって現像性の調節が可能となるためであり、例え
ば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−74
27号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸
塩が有効に用いられる。
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材版を処
理できることが知られている。本発明においてもこの補
充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には
現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像
部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面
活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤と
しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両
性界面活性剤があげられる。好ましい有機溶剤としては
ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレ
ングリコールもしくはその誘導体、またはポリプロピレ
ングリコールもしくはその誘導体等の添加も好ましい。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸の
ナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボ
ン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の画像形成材料を印刷用版材として使
用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み
合わせて用いることができる。
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理す
る方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。
印刷版材を画像露光し、現像し、水洗および/またはリ
ンスおよび/またはガム引きして得られた平版印刷版に
不必要な画像部(例えば原画フィルムのフィルムエッジ
跡等)がある場合には、その不必要な画像部の消去がお
こななわれる。このような消去は、例えば特公平2−1
3293号公報に記載されているような消去液を不必要
画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水
洗することによりおこななう方法等がある。
印刷版を作製する際には、露光・現像処理後バーニング
処理を行い、本発明の架橋性化合物とアルカリ可溶性高
分子化合物との架橋を行いより一層の高耐刷力を向上さ
せることが望ましい。平版印刷版をバーニングする場合
には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55
−28062号、特開昭62−31859号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液
で処理することが好ましい。その方法としては、該整面
液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上
に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸
漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適
用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、ス
キージローラーで、その塗布量を均一にすることは、よ
り好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に0.
03〜0. 8g/m2 (乾燥重量)が適当である。整面
液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された
後、バーニングプロセッサー(たとえば富士写真フイル
ム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:
BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加
熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類に
もよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲
が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来よりおこななわ
れている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用い
られる。
%)16gをテトラヒドロフラン20mlに分散させ、
そこに氷冷下、パラニトロベンジルアルコール50gの
テトラヒドロフラン溶液100mlを滴下した。室温で
1時間攪拌した後、氷冷下、ヨードメタン56gを滴下
し、さらに室温で3時間攪拌した。反応液に水を加え、
酢酸エチルで抽出し、抽出溶媒を減圧留去し、シリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製して、パラメトキシメチル
ニトロベンゼン40gを得た。パラメトキシメチルニト
ロベンゼン20gを還元鉄存在下、常法により還元し、
パラメトキシメチルアニリン13gを得た。アジピン酸
クロリド7.3gのアセトン溶液80mlに氷冷下パラ
メトキシメチルアニリン11gとトリエチルアミン5.
9gのアセトン溶液を滴下した。さらに室温で3時間攪
拌し、反応液を水に注ぎ込み、析出したI−2をろ取
し、水でかけ洗いした後に減圧下乾燥した(収量12
g)。
トリウム3.0gを水20mlに溶解し、さらに氷冷し
ながらトリメシン酸5.3gを少しずつ加えた。ヨウ化
カリウム6.2g、ジメチルアセトアミド20gを順次
加えた。次に、4−クロロメチルスチレン13gをゆっ
くり滴下し、さらに100℃で6時間攪拌した。放冷
後、エタノール50mlと水150mlを加えた。炭酸
水素ナトリウムでpHを8前後に調整した後に、反応混
合物中の固体をろ取した。酢酸エチルとメタノールで再
結晶して化合物I−19を6g得た。
ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール20gを1
−メトキシ−2−プロパノール150gに溶解し、撹拌
しながら硫酸1.2gと1−メトキシ−2−プロパノー
ル30gの混合液を滴下した。反応液を70℃で6時間
撹拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出相
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥後、酢
酸エチルを留去した。得られた液体をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、化合物I−22を18g
得た。
ミニウム板をナイロンブラシと400メッシュのパミス
トンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よ
く水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で6
0秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20%
硝酸で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液
中で160クーロン/dm2 の陽極時電気量で電解粗面
化処理をおこなった。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ(Ra表示)であった。ひきつづいて30%の
硫酸水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした
後、20%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2 におい
て厚さが2.7g/m2 になるように陽極酸化して基板
1を得た。
り液1を塗布し80℃、30秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は30mg/m2 であった。 下塗り液1 フェニルホスホン酸 0.15g メタノール 90g 純水 10g 上記により得られた基板2上に下記感光液(P−1)を
塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印
刷版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。 感光液(P−1) 光熱分解物質(A−1) 0.15g 赤外線吸収剤NK−2014(日本感光色素研究所(株)製) 0.10g フェノールノボラック(重量平均分子量10,000) 1.6g 架橋性化合物(I−2) 0.40g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メタノール 7g
波長830nmの赤外線を発する半導体レーザで露光し
た。露光後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−
4(1:8)で現像し、水洗した。得られた平版印刷版
をハイデルKOR−D機で印刷した。非画像部に汚れの
ない良好な印刷物が約4.3万枚得られた。また、同様
にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム
(株)製バーニング整面液BC−3でふき、バーニング
装置BP−1300で260℃で7分間処理してから、
印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物
が約12.2万枚得られた。
下に示す。
架橋性化合物(I−2)を(I−19)に替えた感光液
(P−2)を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例1
で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100
℃で1分間乾燥してポジ型平版印刷用版材(PL−2)
を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2であった。得ら
れたポジ型平版印刷版を波長830nmの赤外線を発す
る半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム
(株)製現像液、DP−4(1:8)で現像し、水洗し
た。得られた平版印刷版をハイデルKOR−D機で印刷
した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が4.1万枚
得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷
した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が11.
0万枚得られた。
架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例1、2と同
様にして(架橋性化合物の減少分はバインダーを増量)
ポジ型平版印刷用版材(PLE−1)を作成した。得ら
れた平版印刷版(PLE−1)を、実施例1および2と
同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像
は得られなかった。実施例1、2および比較例1から、
本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材
は、画像形成性が良好でまた印刷時の耐久性が良好なこ
とがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理するこ
とにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわか
る。
塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印
刷版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。 感光液(P−3) 光熱分解物質(A−1) 0.15g 放射線吸収剤NK−2014(日本感光色素研究所(株)製) 0.10g ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量10,000) 1.6g 架橋性化合物(I−22) 0.40g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メタノール 7g 得られたポジ型平版印刷版(PL−3)を波長830n
mの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)
で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルK
OR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印
刷物が約4.9万枚得られた。また、同様にして得られ
た平版印刷版の版面を富士写真フイルム(株)製バーニ
ング整面液BC−3でふき、バーニング装置BP−13
00で260℃で7分間処理してから、印刷をしたとこ
ろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約12.9万
枚得られた。
架橋性化合物をジグリシジルエチレングリコールに替え
た感光液(P−4)を調製した。この溶液をそれぞれ、
実施例1で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布
し、100℃で1分間乾燥してポジ型平版印刷用版材
(PL−4)を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 で
あった。得られたポジ型平版印刷版を波長830nmの
赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士
写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)で現
像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルKOR
−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物
が4.8万枚得られた。また、バーニング処理をおこな
ってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印
刷物が12.3万枚得られた。
架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例3および4
と同様にして(架橋性化合物の減少分はバインダーを増
量)ポジ型平版印刷用版材(PLE−2)を作成した。
得られた平版印刷版(PLE−2)を、実施例3および
4と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し
画像は得られなかった。実施例3、4および比較例2よ
り本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材
は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なことが
わかる。さらに画像形成後にバーニング処理することに
より印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。 感光液(P−5) 光熱分解物質(A−2) 0.15g 赤外線吸収剤NK−2014(日本感光色素研究所(株)製) 0.10g フェノールノボラック(重量平均分子量10,000) 1.6g 架橋性化合物(I−2) 0.40g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メタノール 7g 得られたポジ型平版印刷版(PL−5)を波長830n
mの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)
で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルK
OR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印
刷物が約4.4万枚得られた。また、同様にして得られ
た平版印刷版の版面を富士写真フイルム(株)製バーニ
ング整面液BC−3でふき、バーニング装置BP−13
00で260℃で7分間処理してから、印刷をしたとこ
ろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約12.6万
枚得られた。
下に示す。
合物を(I−19)に変えた感光液(P−6)を調製し
た。この溶液をそれぞれ、実施例1で用いた下塗り済み
のアルミニウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥して
ポジ型平版印刷用版材(PL−6)を得た。乾燥後の重
量は1.5g/m2 であった。得られたポジ型平版印刷
版を波長830nmの赤外線を発する半導体レーザで露
光した。露光後、富士写真フイルム(株)製現像液、D
P−4(1:8)で現像し、水洗した。得られた平版印
刷版をハイデルKOR−D機で印刷した。非画像部に汚
れのない良好な印刷物が4.6万枚得られた。また、バ
ーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部
に汚れのない良好な印刷物が11.0万枚得られた。
発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例5お
よび6と同様にして(架橋性化合物の減少分はバインダ
ーを増量)ポジ型平版印刷用版材(PLE−3)を作成
した。得られた平版印刷版(PLE−3)を、実施例5
および6と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて
溶解し画像は得られなかった。実施例5、6および比較
例3より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷
用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好な
ことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理する
ことにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわか
る。
塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印
刷版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。 感光液(P−7) 光熱分解物質(A−2) 0.15g 赤外線吸収剤NK−2014(日本感光色素研究所(株)製) 0.10g ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量10,000) 1.6g 架橋性化合物(I−22) 0.40g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メタノール 7g 得られたポジ型平版印刷版(PL−7)を波長830n
mの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)
で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルK
OR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印
刷物が約4.0万枚得られた。また、同様にして得られ
た平版印刷版の版面を富士写真フイルム(株)製バーニ
ング整面液BC−3でふき、バーニング装置BP−13
00で260℃で7分間処理してから、印刷をしたとこ
ろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約13.0万
枚得られた。
架橋性化合物をジグリシジルエチレングリコールに変え
た感光液(P−8)を調製した。この溶液をそれぞれ、
実施例1で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布
し、100℃で1分間乾燥してポジ型平版印刷用版材
(PL−8)を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 で
あった。得られたポジ型平版印刷版を波長830nmの
赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士
写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)で現
像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルKOR
−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物
が4.5万枚得られた。また、バーニング処理をおこな
ってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印
刷物が13.5万枚得られた。
の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例7および
8と同様にして(架橋性化合物の減少分はバインダーを
増量)ポジ型平版印刷用版材(PLE−2)を作成し
た。得られた平版印刷版(PLE−4)を、実施例7お
よび8と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶
解し画像は得られなかった。実施例7、8および比較例
4より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用
版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なこ
とがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理するこ
とにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわか
る。
布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印刷
版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。 感光液(P−9) 光熱分解物質(ピロガロール−アセトン樹脂と1,2ナフトキノ0.15g ンジアジド−5−スルホニルクロリドとのエステル化物) (米国特許第3635709号明細書の実施例1に記載されているもの) 放射線吸収剤NK−2014(日本感光色素研究所(株)製) 0.10g フェノールノボラック(重量平均分子量10,000) 1.6g 架橋性化合物(I−2) 0.40g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メタノール 7g 得られたポジ型平版印刷版(PL−9)を波長830n
mの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)
で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルK
OR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印
刷物が約4.9万枚得られた。また、同様にして得られ
た平版印刷版の版面を富士写真フイルム(株)製バーニ
ング整面液BC−3でふき、バーニング装置BP−13
00で260℃で7分間処理してから、印刷をしたとこ
ろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約12.2万
枚得られた。
架橋性化合物を(I−19)に替えた感光液(P−1
0)を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例1で用い
た下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で1
分間乾燥してポジ型平版印刷用版材(PL−10)を得
た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。得られた
ポジ型平版印刷版を波長830nmの赤外線を発する半
導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム
(株)製現像液、DP−4(1:8)で現像し、水洗し
た。得られた平版印刷版をハイデルKOR−D機で印刷
した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が4.3万枚
得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷
した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が12.
1万枚得られた。
の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例9および
10と同様にして(架橋性化合物の減少分はバインダー
を増量)ポジ型平版印刷用版材(PLE−5)を作成し
た。得られた平版印刷版(PLE−5)を、実施例9お
よび10と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて
溶解し画像は得られなかった。実施例9、10および比
較例5より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印
刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好
なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理す
ることにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわ
かる。
塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印
刷版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。 感光液(P−11) 光熱分解物質(ピロガロール−アセトン樹脂と1,2ナフトキノ0.15g ンジアジド−5−スルホニルクロリドとのエステル化物) (米国特許第3635709号明細書の実施例1に記載されているもの) 赤外線吸収剤NK−2014(日本感光色素研究所(株)製) 0.10g ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量10,000) 1.6g 架橋性化合物(I−22) 0.40g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メタノール 7g 得られたポジ型平版印刷版(PL−11)を波長830
nmの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光
後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:
8)で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデ
ルKOR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好
な印刷物が約4.0万枚得られた。また、同様にして得
られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム(株)製バ
ーニング整面液BC−3でふき、バーニング装置BP−
1300で260℃で7分間処理してから、印刷をした
ところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約13.
9万枚得られた。
明の架橋性化合物をジグリシジルエチレングリコールに
変えた感光液(P−12)を調製した。この溶液をそれ
ぞれ、実施例1で用いた下塗り済みのアルミニウム板に
塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型平版印刷用版
材(PL−12)を得た。乾燥後の重量は1.5g/m
2 であった。得られたポジ型平版印刷版を波長830n
mの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)
で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルK
OR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印
刷物が4.2万枚得られた。また、バーニング処理をお
こなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好
な印刷物が13.8万枚得られた。
発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例11
および12と同様にして(架橋性化合物の減少分はバイ
ンダーを増量)ポジ型平版印刷用版材(PLE−7)を
作成した。得られた平版印刷版(PLE−7)を、実施
例11、12と同様に画像形成を試みたが、感光層がす
べて溶解し画像は得られなかった。実施例11、12お
よび比較例7より本発明のポジ型画像記録材料を用いた
平版印刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性
が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング
処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上するこ
とがわかる。
ナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁
液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。10%水酸化ナトリウムに70℃で20秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後20%硝酸で中和洗
浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて0.7%硝酸水溶液中で40
0クーロン/dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を
おこなった。この基板を10%水酸化ナトリウム水溶液
中で表面のアルミニウムの溶解量が0.9g/m2 にな
るように処理した。水洗後、20%硝酸中で中和、洗浄
してスマットを除いた後、18%硫酸中で、酸価皮膜量
が3g/m2 になるように陽極酸化した。次いで、ケイ
酸ナトリウムの3%水溶液に30℃で20秒間浸漬処理
し、水洗し、乾燥した後、下記組成の下塗り液2を塗布
し80℃、30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は20m
g/m2 であった。 下塗り液 ポリビニル安息香酸 0.20g メタノール 95g 純水 5g
(P−9)を塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型
感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m
2 であった。得られたポジ型平版印刷版(PL−13)
を波長830nmの赤外線を発する半導体レーザで露光
した。露光後、下記組成の現像液で現像し、水洗した。 現像液 D−ソルビトール 4.0重量% 水酸化ナトリウム 0.98重量% 炭酸ナトリウム 1.05重量% エチレンジアミンポリオキシエチレン付加物 0.03重量% 水 94.0重量% 得られた平版印刷版をハイデルKOR−D機で印刷し
た。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約4.0万枚
得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面
を富士写真フイルム(株)製バーニング整面液BC−3
でふき、バーニング装置BP−1300で260℃で7
分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れ
のない良好な印刷物が約10.5万枚得られた。
を塗布し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版
印刷版を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2であっ
た。得られたポジ型平版印刷版(PL−14)を波長8
30nmの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露
光後、実施例10で使用したものと同じ組成の現像液で
現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルKO
R−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷
物が約4.3万枚得られた。また、同様にして得られた
平版印刷版の版面を富士写真フイルム(株)製バーニン
グ整面液BC−3でふき、バーニング装置BP−130
0で260℃で7分間処理してから、印刷をしたとこ
ろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約10.1万
枚得られた。
Claims (1)
- 【請求項1】A.フェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物、 B.上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物に対するアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ
光または熱により分解して前記アルカリ溶解抑制作用を
失う化合物、 C.フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子
化合物を含む組成物に対し、上記B.成分と共に使用す
ることにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強し、か
つアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基
を分子内に2以上有する化合物、 とを含有するポジ型画像形成材料。
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